JP5811184B2 - 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。さらに詳細には、本発明は、優れた発電性能を実現し得る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。このような燃料電池は、例えば車両などに適用することができる。また、このような燃料電池としては、代表的には、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を挙げることができる。

固体高分子形燃料電池は、一般的に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。この単セルはそれぞれ、高分子電解質膜（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン株式会社製））及びこれを挟持する一対（アノード、カソード）の電極触媒層を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。また、この単セルは、膜電極接合体を挟持し、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）を含む膜電極ガス拡散層接合体を有することもある。そして、個々の単セルが有する膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体は、セパレータを介して隣接する他の単セルの膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体と電気的に接続される。このようにして単セルが積層され、接続されることにより燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能し得る。

固体高分子形燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。固体高分子形燃料電池の運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。

Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（Ｉ）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ …（ＩＩ）

発電性能を向上させるためには、反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、プロトン輸送性の向上が重要となり、反応式（ＩＩ）においては、見かけの触媒活性の向上が特に重要となる。

従来、プロトン輸送性と見かけの触媒活性の向上を図るため、特許文献１の燃料電池が提案されている。特許文献１の燃料電池では、触媒と、触媒が担持された電子伝導体と、電子伝導体を覆うように形成される所定のプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜上に形成している。そして、この所定のプロトン伝導性樹脂は、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂を含んでいる。さらに、電子伝導体の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂の分子量が、電子伝導体の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂の分子量よりも小さくなっている。

特開２００９−１８７８４８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の燃料電池では、本発明者等の検討において、触媒担持量を低下させた場合に、十分な発電性能が得られないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒担持量を低下させた場合であっても、見かけの触媒活性やプロトン輸送性を向上させるなどして、優れた発電性能を実現し得る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。

本発明の態様に係る燃料電池用電極触媒層は、触媒と、触媒を担持する担体と、触媒及び担体の少なくとも一部と接触し、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材とを含有する。そして、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材は、触媒の少なくとも一部と接触しており、かつ、触媒の表面における接触率が最も大きいことを特徴とする。

図１は、第１実施形態に係る燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。 図２は、第１実施形態に係る燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。 図３は、第１実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を模式的に示す説明図である。 図４は、第１実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図５は、第２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図６は、第３実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図７は、第４実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図８は、第５実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図９は、第６実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図１０（ａ）は、第７実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図を示す。図１０（ｂ）及び（ｃ）は、図１０（ａ）の触媒体における触媒粒子の周囲を拡大して示す説明図である。 図１１は、第８実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図１２は、第９実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図１３は、第１０実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図１４は、第１１実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図１５（ａ）及び（ｂ）は、第１２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を拡大して示す説明図である。 図１６は、第１３実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図１７は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値（ＥＷ）と電極触媒層内のプロトン輸送抵抗との関係を示すグラフである。 図１８は、燃料電池用膜電極接合体の電気二重層容量（Ｃｄｌ）と、供給ガスの相対湿度（ＲＨ）との関係を示すグラフである。 図１９は、膜電極接合体の発電性能の傾向を示すグラフである。 図２０は、各例の膜電極接合体における酸素還元活性評価の結果を示すグラフである。 図２１は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。 図２２は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。 図２３は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。 図２４は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。また、図２は、当該固体高分子形燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。さらに、図３は、当該固体高分子形燃料電池の電極触媒層を模式的に示す説明図である。但し、図３において、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。

図１に示すように、本実施形態において、燃料電池（スタック）１は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）２０とを有する。さらに、燃料電池１は、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０を挟持する一対（アノード、カソード）のセパレータ３０を有する。

燃料電池において、膜電極接合体は発電機能を発揮し、ガス拡散層は供給ガスを分散させる。そして、セパレータは、アノード及びカソードに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスを分離すると共に、隣接する膜電極接合体同士を電気的に接続する。このようにして膜電極接合体が積層及び接続されることにより、燃料電池が構成される。

なお、燃料電池では、その周囲であって、セパレータと後述する固体高分子電解質膜との間や、膜電極接合体とこれと隣接する他の膜電極接合体との間にガスシール部材が配置される。しかし、図１や図２では、ガスシール部材の記載を省略する。また、燃料電池では、スタックを形成した際に各セルを連結するための連結手段として機能するマニホールド部材が配置される。しかし、図１では、マニホールド部材の記載を省略する。

図２に示すように、本実施形態において、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の電極触媒層１３とを有する。一対の電極触媒層１３は、それぞれをアノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃと言うことがある。また、膜電極接合体１０は、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）２０で挟持されている。一対のガス拡散層２０は、それぞれをアノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃと言うことがある。さらに、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０は、一対のセパレータ３０で挟持されている。一対のセパレータ３０は、それぞれをアノードセパレータ３０ａ、カソードセパレータ３０ｃと言うことがある。

また、セパレータ３０は、図２に示すような凹凸状の形状を有する。セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側から見た凸部はガス拡散層２０と接触している。これにより、膜電極接合体１０との電気的な接続が確保される。さらに、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）を膜電極接合体１０側から見た場合、セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータ３０とガス拡散層２０との間の空間として凹部が形成されている。そして、この凹部は、燃料電池１の運転時にガスを流通させるためのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）として機能する。

具体的には、アノードセパレータ３０ａのガス流路ＧＰａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ３０ｃのガス流路ＧＰｃには酸化剤ガス（例えば、酸素、空気など）を流通させる。一方、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側とは反対の側から見た凹部は、燃料電池１の運転時に燃料電池を冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路ＣＰとして機能する。なお、本実施形態において、上記電極触媒層のみからなるものや、上記ガス拡散層上に電極触媒層を形成してなるものを燃料電池用電極と称する。

さらに、図３に示すように、本実施形態において、電極触媒層１３は、高分子電解質膜１１の表面に形成されており、電極触媒１３１と、これを被覆するプロトン伝導材１３３とを含有している。また、詳しくは後述するが、電極触媒１３１は、担体と担体の表面に担持された粒状の触媒とからなる。さらに、プロトン伝導材１３３は、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材からなる。

なお、本実施形態において、「プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材」には、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上の同種及び異種のプロトン伝導材が含まれる態様がある。ここで「同種のプロトン伝導材」とは、例えばプロトン伝導材を構成するポリマーの骨格や主鎖、側鎖など構造が同じであるものを意味し、異種とは構造が同じでないものを意味する。なお、「同種のプロトン伝導材」であっても、プロトン供与性基の結合位置や数まで考慮すれば、「プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材」となる。一方、「異種のプロトン伝導材」であっても、プロトン供与性基の数を考慮すれば、「プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材」とならない場合がある。

プロトン伝導材の同定については、例えば、水素核、炭素核、フッ素核などの核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を適宜利用してスペクトルを得て、各構造に由来するピークを解析すればよい。また、例えば、一酸化炭素ガスを用いた手法（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ，２０１０，１１４（１８），ｐｐ８４１４−８４２２）を適用することにより、触媒近傍に存在するアニオン量を定量的に把握することができる。なお、当該アニオンは、主にプロトン供与性基からプロトンが遊離したもの（プロトン伝導基）を示す。そして、例えば、相対的に乾燥質量値の低いプロトン伝導材のみで測定した場合よりもアニオン量が低くなっていれば、乾燥質量値の高いプロトン伝導材が少なくとも触媒表面の一部を被覆していると考えることができる。

ここで、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）とは、導入されたプロトン供与性基の単位モル当たりのプロトン伝導材の質量であり、値が小さいほどプロトン伝導材中のプロトン供与性基の割合が高いことを示す。そして、当量重量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、酸塩基滴定法等により測定が可能である。ただ、試料の純度によらず当量重量の測定が可能であるという観点から、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法である。

また、本実施形態において、プロトン伝導材１３３で被覆された電極触媒１３１を触媒体１３５ということがある。さらに、本実施形態において、電極触媒層はカソード電極触媒層として用いると効果が高く好適であるが、これに限定されるものではなく、アノード電極触媒層として用いることもできる。

図４は、第１実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。

図４に示すように、本実施形態において、電極触媒層を構成する触媒体１３５は、電極触媒１３１と、これを被覆するプロトン伝導材１３３とを有している。また、電極触媒１３１は、担体１３１ａと担体１３１ａの表面に担持された粒状の触媒１３１ｂとを有している。さらに、プロトン伝導材１３３は、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）を有している。そして、各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）は、電極触媒１３１を中心に全体を被覆しており、３層構造を形成している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）のうちいずれかが最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。

このように、本実施形態では、プロトン伝導材１３３に、プロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、さらにプロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層及び電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。

具体的には、プロトン供与性基密度の低い部分が触媒表面に局所的に存在することによって、触媒表面に対するプロトン供与性基の過度の吸着が抑制される。その結果、触媒の有効表面積が向上し、燃料ガスや酸化剤ガスが触媒表面で反応しやすくなるため、見かけの触媒活性が向上することとなる。さらに、プロトン供与性基密度の高い部分が触媒表面に局所的に存在することによって、プロトン輸送性を高めることができる。

以下、本実施形態における各構成材料についてさらに詳細に説明する。

＜高分子電解質膜＞
高分子電解質膜１１は、燃料電池１の運転時にアノード電極触媒層１３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極触媒層１３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。

高分子電解質膜１１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー；パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー；トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー；エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。特に好ましくは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。

また、炭化水素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。

高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。高分子電解質膜の厚みは、通常は５〜３００μｍである。高分子電解質膜の厚みがこのような数値範囲内であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスを適切に制御することができる。

＜電極触媒層＞
電極触媒層（アノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード電極触媒層１３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード電極触媒層１３ｃでは酸素の還元反応が進行する。

（触媒）
アノード電極触媒層に用いられる粒状の触媒１３１ｂは、好適には白金を含む。ただ、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を適用することができる。また、カソード電極触媒層に用いられる触媒もまた、好適には白金を含む。ただ、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を同様に使用できる。

触媒の具体例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、これらの任意の組み合わせに係る混合物や合金などを挙げることができる。触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるためには、白金を含むものが好適に用いられる。

触媒が合金からなる場合、合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、その他の金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。

そして、アノード電極触媒層に用いられる触媒及びカソード電極触媒層に用いられる触媒は、上記の中から適宜選択することができる。なお、本発明においては、特記しない限り、アノード電極触媒層用及びカソード電極触媒層用の触媒についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒」と称する。しかしながら、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層の触媒は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。

触媒の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値とすることができる。

（担体）
上記触媒を担持するための担体は、導電性担体であることが好ましい。つまり、担体は、触媒と他の部材との間における、電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能するものであることが好ましい。ただ、特に限定されるものではなく、従来公知の担体を同様に使用できる。

導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、十分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。

なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。

導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であれることが好ましく、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような数値範囲内であると、導電性担体での触媒の分散性と触媒の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体として、１次空孔を有するものや１次空孔を有しないものを適宜用いることができる。

導電性担体のサイズについても特に限定されるものではない。ただ、担持の簡便さ、触媒として利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍとするとよい。

導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、電極触媒の全量に対して、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。触媒粒子の担持量がこのような数値範囲内であると、導電性担体上での触媒粒子の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。

（プロトン伝導材）
プロトン伝導材としては、例えば、プロトン供与性基を有する高分子電解質材料を挙げることができる。そして、高分子電解質材料は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。

フッ素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ、アシプレックス、フレミオン等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー；パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー；トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー；エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質材料が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。

また、炭化水素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）；スルホン化ポリアリールエーテルケトン；スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル；ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル；スルホン化ポリスチレン；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）；スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。

＜ガス拡散層＞
ガス拡散層（アノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃ）は、セパレータのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）を介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を電極触媒層（１３ａ、１３ｃ）へ拡散させる機能を有する。また、ガス拡散層は、電子伝導パスとしての機能を有する。

ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照され得る。例えば、炭素製の織布や不織布、紙状抄紙体、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚みは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚みがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。

ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されるものではないが、フッ素系の高分子材料やオレフィン系の高分子材料が挙げられる。フッ素系の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ−ＨＦＰ）などが挙げられる。また、オレフィン系の高分子材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の電極触媒層側に有するものであってもよい。

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚みについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことによって図１に示すような凹凸形状に成形することにより得られるが、このような形態に限定されない。すなわち、例えば平板状の金属板（金属基材）に対して切削処理を施すことにより、ガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を形成してもよい。

セパレータを構成する材料については特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適用することができる。供給されるガスが透過し難い材料であることが好ましく、電池反応で取り出された電流が流れやすい材料であることが好ましい。具体的には、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料；炭素材料などの被膜を形成することにより耐食性を向上させた金属材料；金属材料や炭素材料などで電導性を付与した高分子材料（導電性プラスチック）などが挙げられる。なお、鉄合金にはステンレスが含まれる。これらは、一層であっても二層以上の積層構造を有するものであってもよい。

［第２実施形態］
図５は、第２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図５に示すように、本実施形態では、各プロトン伝導材の被覆形態が、第１実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、電極触媒１３１の粒状の触媒１３１ｂを中心にプロトン伝導材１３３ａが被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３ｂ、１３３ｃ）が被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）のうちいずれかが最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。

このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が局所的に存在することによって、触媒の有効表面積が向上する、すなわち、見かけの触媒活性が向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第３実施形態］
図６は、第３実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１及び第２実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図６に示すように、本実施形態では、各プロトン伝導材の被覆形態が、第１及び第２実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、電極触媒１３１の周囲をプロトン伝導材１３３ａがランダムに被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３ｂ、１３３ｃ）が被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）のうちいずれかが最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。

このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が局所的に存在することによって、触媒の有効表面積が向上する、すなわち、見かけの触媒活性が向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第４実施形態］
図７は、第４実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第３実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図７に示すように、本実施形態では、各プロトン伝導材の被覆形態が、第１〜第３実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、電極触媒１３１の周囲をプロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）がランダムに被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）のうちいずれかが最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。

このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が局所的に存在することによって、触媒の有効表面積が向上する、すなわち、見かけの触媒活性が向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第５実施形態］
図８は、第５実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第４実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図８に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第１実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材１３３ａ’が各プロトン伝導材（１３３ａ’、１３３ｂ’、１３３ｃ’）のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ’、１３３ｂ’、１３３ｃ’）が、電極触媒１３１を中心にしてその全体を被覆しており、３層構造を形成している構成は第１実施形態と同じである。

このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が触媒近傍に局所的に存在することによって、触媒の有効表面積がより向上する、すなわち、見かけの触媒活性がより向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第６実施形態］
図９は、第６実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜５実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図９に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第２実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材１３３ａ’が各プロトン伝導材（１３３ａ’、１３３ｂ’、１３３ｃ’）のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。なお、本実施形態では、電極触媒１３１の粒状の触媒１３１ｂを中心にプロトン伝導材１３３ａ’が被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３ｂ’、１３３ｃ’）が被覆している構成は第２実施形態と同じである。

このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が触媒近傍に局所的に存在することによって、触媒の有効表面積がより向上する、すなわち、見かけの触媒活性がより向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第７実施形態］
図１０（ａ）は、第７実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。また、図１０（ｂ）及び（ｃ）は、図１０（ａ）の触媒体における触媒粒子の周囲を拡大して示す説明図である。但し、図１０（ａ）において、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第６実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１０（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様及び被覆形態が、第１実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材１３３ａ’が各プロトン伝導材（１３３ａ’、１３３ｂ’、１３３ｃ’）のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。さらに粒状の触媒におけるプロトン伝導材１３３ａ’の接触率が最も大きい。なお、図１０（ｂ）は、粒状の触媒の一部がプロトン伝導材１３３ａ’により被覆されている状態を示すものである。また、図１０（ｃ）は、粒状の触媒のほぼ全体がプロトン伝導材１３３ａ’により被覆されている状態を示すものである。

なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ’、１３３ｂ’、１３３ｃ’）が、電極触媒１３１を中心にしてその全体を被覆しており、３層構造を形成している構成は第１実施形態と同じである。また、電極触媒１３１の粒状の触媒１３１ｂを中心にプロトン伝導材１３３ａ’が被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３ｂ’、１３３ｃ’）が被覆している構成も第１実施形態と同じである。

このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、さらに優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、さらに優れた発電性能を発揮することができる。プロトン供与性基密度の低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、触媒の有効表面積がさらに向上、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第８実施形態］
図１１は、第８実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第７実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１１に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第１実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材（１３３α、１３３β、１３３γ）の少なくとも１種のスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。好ましくは、プロトン供与性基がスルホン酸基であり、最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材１３３αのスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材（１３３α、１３３β、１３３γ）が、電極触媒１３１を中心にしてその全体を被覆しており、３層構造を形成している構成は同じである。

スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第９実施形態］
図１２は、第９実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第８実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１２に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第２実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材（１３３α、１３３β、１３３γ）の少なくとも１種のスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。そして、好ましくは、プロトン供与性基がスルホン酸基であり、最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材１３３αのスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。なお、本実施形態では、電極触媒１３１の粒状の触媒１３１ｂを中心にプロトン伝導材１３３αが被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３β、１３３γ）が被覆している構成は第２実施形態と同じである。

スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒への吸着を抑制することが可能となる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第１０実施形態］
図１３は、第１０実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第９実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１３に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第３実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材（１３３α、１３３β、１３３γ）の少なくとも１種のスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。さらに好ましくはプロトン供与性基がスルホン酸基であり、最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材１３３αのスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。なお、本実施形態では、電極触媒１３１の周囲をプロトン伝導材１３３αがランダムに被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３β、１３３γ）が被覆している構成は同じである。

スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第１１実施形態］
図１４は、第１１実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第１０実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１４に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第４実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材（１３３α、１３３β、１３３γ）の少なくとも１種のスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。なお、本実施形態では、電極触媒１３１の周囲をプロトン伝導材（１３３α、１３３β、１３３γ）がランダムに被覆している構成は同じである。

スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。

［第１２実施形態］
図１５（ａ）及び（ｂ）は、第１２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を拡大して示す説明図である。なお、第１〜第１１実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１５（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様及び被覆形態が、第１実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材１３３ａが各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。さらに、担体に対するプロトン伝導材１３３ａの比が質量比で０．５以下である。

また、本実施形態では、好ましくはプロトン供与性基がスルホン酸基であり、さらに、最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材１３３ａのスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が、１２００以上である。なお、図１５（ａ）は、担体に対する最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材の比（プロトン伝導材／担体）が質量比で０．５である状態を示すものである。また、図１５（ｂ）は、担体に対する最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いであるプロトン伝導材の比（プロトン伝導材／担体）が質量比で０．０１である状態を示すものである。

また、図１５（ａ）の実施形態では、各プロトン伝導材（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）が、電極触媒１３１を中心にしてその全体を被覆しており、３層構造を形成している。さらに、図１５（ｂ）の実施形態では、電極触媒１３１の粒状の触媒１３１ｂを中心にプロトン伝導材１３３ａが被覆し、さらに電極触媒１３１を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材（１３３ｂ、１３３ｃ）が被覆している。

本実施形態では、プロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在する構成とする際に、担体に対するスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度の低い部分の比を質量比で０．５以下とする。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、抵抗損失を抑制でき、さらに優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、さらに優れた発電性能を発揮することができる。

ここで、プロトン伝導材は、例えばスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が高いほど、プロトン輸送抵抗が増大するため、使用量を最小限（触媒を被覆できる程度）に近づけることが好ましい。そのため、プロトン供与性基（例えばスルホン酸基）密度の低い部分が触媒近傍だけに局所的に存在することによって、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に多く存在することによって、プロトン輸送性がより維持される。

［第１３実施形態］
図１６は、第１３実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第１〜第１２実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図１６に示すように、本実施形態において、電極触媒層を構成する触媒体１３５は、電極触媒１３１と、これを被覆するプロトン伝導材１３３とを有している。また、電極触媒１３１は、担体１３１ａと担体１３１ａの表面に担持された粒状の触媒１３１ｂとを有している。さらに、プロトン伝導材１３３は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２つのプロトン伝導材を有している。ここで、プロトン伝導材１３３αは、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上である。また、プロトン伝導材１３３βは、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が７００以下である。そして、各プロトン伝導材（１３３α、１３３β）は、電極触媒１３１を中心にしてその全体を被覆しており、２層構造を形成している。

図１７は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値（ＥＷ）と電極触媒層内のプロトン輸送抵抗との関係を示すグラフである。同図に示すように、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値（ＥＷ）が７００以下であると、電極触媒層内のプロトン輸送抵抗が殆ど無くなる。そのため、乾燥質量値（ＥＷ）が相対的に低い部分におけるプロトン輸送性を向上させることができる。

本実施形態では、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が７００以下のようなスルホン酸基密度が高い部分とが存在している。このような構成により、触媒担持量を低下させた場合であっても、抵抗損失を抑制でき、さらに優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、さらに優れた発電性能を発揮することができる。

ここで、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上のようなスルホン酸基密度が低いプロトン伝導材が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が７００以下のようなスルホン酸基密度が高いプロトン伝導材が局所的に多く存在することによって、プロトン輸送性が向上することとなる。

［第１４実施形態］
上記各実施形態において、下記式（１）で表される、担体におけるプロトン伝導材の接触率（θ）が０．４以上であることが好ましい。

このような構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、このような接触率とすると、プロトン伝導材から例えば白金表面へのプロトン供与距離を縮めることができるため、プロトン輸送性を向上させることができる。

θ＝（Ｃ_{ｄｌ＿３０％}）／（Ｃ_{ｄｌ＿１００％}） …（１）
（式（１）中、「Ｃ_{ｄｌ＿３０％}」は、相対湿度３０％における電気二重層容量を示す。また、「Ｃ_{ｄｌ＿１００％}」は、相対湿度１００％における電気二重層容量を示す。）

ここで、上記式（１）で示される比率（θ［−］）は、少なくとも担体とプロトン伝導材とを含む混合体として形成される電極触媒層を有する膜電極接合体を用いて測定することができる。つまり、まず、触媒粒子を含まない担体を用いて、擬似的な電極触媒層及び膜電極接合体を作製する。そして、得られた膜電極接合体の電気二重層容量（Ｃｄｌ）を、供給ガスの相対湿度（ＲＨ）が低加湿（ＲＨ３０％以下）の場合と高加湿（ＲＨ１００％）の場合で測定し、上記式（１）より比率を求める。なお、膜電極接合体の電気二重層容量は、電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ）法により求めることができる。

なお、上記式（１）で示される比率について、相対湿度３０％と相対湿度１００％との比を採用する理由は以下の通りである。高加湿条件下では、導電性担体と担体表面に吸着した水との、又は担体とプロトン伝導材との界面に形成された電気二重層が計測される。一方で、低加湿条件下では、導電性担体とプロトン伝導材との界面に形成された電気二重層が主として計測される。

そして、図１８は、触媒粒子を含まない担体を用いて、擬似的な膜電極接合体を作製し、供給ガスの相対湿度（ＲＨ）に対する電気二重層容量（Ｃｄｌ）を測定した結果を示すグラフである。ここで、一点鎖線で示したものは上記接触率が高い場合であり、二点鎖線で示したものは上記接触率が低い場合である。図１８に示すように、相対湿度３０％以下で、電気二重層容量はほぼ一定となる。そのため、本発明では、相対湿度３０％以下及び相対湿度１００％をそれぞれ低加湿条件及び高加湿条件の代表点と定め、両者の電気二重層容量の比を採ることにより、担体がプロトン伝導材によりどの程度被覆されているかの指標とした。

［第１５実施形態］
上記各実施形態のうち、スルホン酸基等のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（ＥＷ）が異なる２種のプロトン伝導材が２層などの層構造を形成した実施形態においては、以下の構成とすることが好ましい。具体的には、実施形態１〜３、５〜１０、１２〜１４においては、以下の構成とすることが好ましい。

つまり、各実施形態における電極触媒層は、相対的にプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材（高ＥＷ材）と相対的にプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材（低ＥＷ材）とを有する。そして、高ＥＷ材に対する低ＥＷ材の質量比での割合が、電極触媒層の平面内で異なることが好ましい。また、ガス流路内におけるガスの相対湿度が９０％以上である領域に、低ＥＷ材に対する高ＥＷ材の質量比での割合（高ＥＷ材／低ＥＷ材（質量比））が大きい触媒体が配置されていることが好ましい。

ここで、相対湿度が９０％ＲＨ以上である領域は、ガスの流量や、冷媒である水の流量、水の燃料電池入口温度などにより、その領域は燃料電池毎に異なるものである。このような領域の代表例としては、アノード側のガス導入口及びその近傍、アノード側のガス排出口及びその近傍、カソード側のガス排出口及びその近傍を挙げることができる。

なお、これらの意味について、「カソード側のガス排出口及びその近傍」を例に挙げて説明する。「カソード側のガス排出口」は、カソードガス導入口から排出口までの領域を適宜換算及びモデル化することなどにより、上流側から下流側に１／１０ずつの領域に分けたとき、排出口から１／１０以内の領域を意味する。また、「カソード側のガス排出口近傍」は、カソードガス導入口から排出口までの領域を適宜換算及びモデル化することなどにより、上流側から下流側に１／３ずつの領域に分けたとき、排出口から１／３以内の領域を意味する。

高ＥＷ材は低ＥＷ材よりプロトン伝導性が低くなるが、高加湿雰囲気においては、プロトン伝導性の低下を小さくすることができる。したがって、低ＥＷ材に対する高ＥＷ材の割合が大きい触媒体を流路内のガスの相対湿度が９０％ＲＨ以上の領域に配置することによって、プロトン伝導性の低下を抑制することができる。さらに、スルホン酸基等がプロトン供与性基へ吸着することを抑制して、触媒活性を向上させることができ、発電性能を向上させることができる。

つまり、２層などに積層化させたプロトン伝導材は、高ＥＷ材の比率が大きいと、図１９に示すように相対湿度が低い領域で性能向上効果が小さくなる可能性がある。そのため、例えば、相対湿度が９０％ＲＨ以上の領域に、低ＥＷ材に対する高ＥＷ材の割合が大きい触媒体が配置されることが好ましい。ここで、相対湿度が９０％ＲＨ以上の領域の好適例としては、ガス排出口やその近傍を挙げることができる。また、相対湿度が９０％ＲＨ以下の領域に、低ＥＷ材に対する高ＥＷ材の割合が小さい触媒体が配置されることが好ましい。

また、低ＥＷ材に対する高ＥＷ材の割合は、発電性能の湿度依存性を考慮した場合、２／３以上であることが好ましい。

一方、冷媒である水の入口温度と出口温度の平均値によりも温度が高い領域に、低ＥＷ材に対する高ＥＷ材の割合が大きい触媒体が配置されたものを好適形態として挙げることができる。上述のような形態とすると、上記温度が高い領域は電極反応が進行し易く、相対湿度が高い領域であると考えられるため、性能向上効果が大きくなる可能性がある。

［第１６実施形態］
上記各実施形態のうち、スルホン酸基等のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（ＥＷ）が異なる２種のプロトン伝導材が２層などの層構造を形成した実施形態においては、以下の構成とすることが好ましい。具体的には、実施形態１〜３、５〜１０、１２〜１４においては、以下の構成とすることが好ましい。

つまり、上記各実施形態において、電極触媒層における触媒の担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。２層などに積層化させたプロトン伝導材は、触媒担持量が多いと性能向上効果が小さくなる可能性があるため、上記の範囲内で触媒担持量を少なくすることが好ましい。

［第１７実施形態］
上記各実施形態のうち、スルホン酸基等のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（ＥＷ）が異なる２種のプロトン伝導材が２層などの層構造を形成した実施形態においては、以下の構成とすることが好ましい。具体的には、実施形態１〜３、５〜１０、１２〜１４においては、以下の構成とすることが好ましい。

つまり、上記各実施形態では、高比表面積であって、プロトン伝導材による接触率が小さいカーボン担体を用いることが好ましい。具体的には、カーボン担体の比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上である場合、プロトン伝導材のカーボン担体に対する接触率が０．４以下であることが好ましい。また、カーボン担体の比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である場合、プロトン伝導材のカーボン担体に対する接触率が０．３５以下であることが好ましい。白金担持量が０．１２ｍｇ／ｃｍ^２のような低担持量で、プロトン伝導材の接触率が大きい担体を適用した場合、相対湿度が低い領域で性能向上効果が小さくなる可能性がある。そこで、上記所定の範囲の高比表面積であってプロトン伝導材による接触率が小さいカーボン担体を適用することにより、性能向上効果の低下を抑制することができる。

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照され得る。また、上述した電極触媒層や電極、膜電極接合体、燃料電池は、例えば以下のような方法によって作製することができる。

まず、担体に触媒粒子を分散させて担持させることにより、電極触媒を作製する。このときは、沈殿法、ゲル化法、含浸法、イオン交換法など従来公知の方法を適用することができる。

次いで、電極触媒と、２以上のプロトン伝導材と、プロトン伝導材を溶解する溶媒とを用いて触媒体を作製する。この触媒体の作製工程は、電極触媒と各プロトン伝導材との混合の仕方や順序、各種濃度比率を変えることによって、上記各実施形態の構成を形成することができる。

この後、得られた触媒体をスプレー塗布や印刷などにより、高分子電解質膜上に配置することより、電極触媒層を直接形成する。これにより、電極触媒層や電極、膜電極接合体を得ることができ、さらにガス拡散層やセパレータなどで挟持することにより燃料電池を得ることができる。

また、電極触媒層等の他の形成方法としては、得られた触媒体をスプレー塗布や印刷などにより、ガス拡散層上に配置することにより、電極触媒層を直接形成する。これにより、電極触媒層や電極を得ることができる。さらに、電極触媒層を形成したガス拡散層により、高分子電解質膜を挟持することにより、膜電極接合体や燃料電池を得ることができる。

さらに、電極触媒層等のさらに他の形成方法としては、得られた触媒体をスプレー塗布や印刷などにより、転写材（例えばフィルムなど。）上に配置することにより、電極触媒層を形成する。これを高分子電解質膜に転写することによって、膜電極接合体を得ることができる。

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。中でも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

［実施例１−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、ケッチェンブラックを電気炉内にて窒素雰囲気下、２０００℃、１時間焼成し、グラファイト化ケッチェンブラックを生成した。なお、ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は７１８ｍ^２／ｇであり、グラファイト化ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は１５１ｍ^２／ｇであった。

次いで、電極触媒における白金粒子の担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。さらに、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流することにより、還元した白金をグラファイト化ケッチェンブラック表面へ担持させた。

反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたグラファイト化ケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。

次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＡを得た。濃縮後の電極触媒スラリＡの固形分濃度は、３０質量％であった。

そして、電極触媒スラリＡ６ｇに対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷは６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＢを得た。

なお、電極触媒スラリＢにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また、本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックス（登録商標）を用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＢをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
電極触媒スラリＡと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒３．４ｇと、イオン交換水８２ｇと、ノルマルプロピルアルコール５０ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１５ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＡ’を得た。

そして、電極触媒スラリＡ’をカソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［実施例１−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
実施例１−１で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＣを得た。

さらに、得られた電極触媒スラリＣ６ｇに対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷは６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＣ’を得た。なお、電極触媒スラリＣ’において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が混合された構造を形成している例である。

そして、得られた電極触媒スラリＣ’を用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例１−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
電極触媒スラリＡと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７４ｇと、エチルアルコール４４ｇと、プロトン伝導材１３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＤを得た。なお、電極触媒スラリＤにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

得られた電極触媒スラリＤを用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例１−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
電極触媒スラリＡと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７４ｇと、エチルアルコール５０ｇと、プロトン伝導材１６ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２０質量％、ＥＷは６６０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＥを得た。なお、電極触媒スラリＥにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

得られた電極触媒スラリＥを用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例１−３］
＜電極触媒スラリの作製＞
電極触媒スラリＡと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７６ｇと、ノルマルプロピルアルコール４８ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１６ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＦを得た。なお、電極触媒スラリＦにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

そして、得られた電極触媒スラリＦを用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。

［性能評価］
（酸素還元活性評価）
上記各例の膜電極接合体に対して下記の評価条件で、酸素還元活性評価を行った。具体的には、０．９Ｖ時の白金表面積当たり発電電流を測定した。得られた結果を図２０に示す。

＜評価条件＞
・温度 ：８０℃
・ガス成分 ：水素（アノード側）／酸素（カソード側）
・相対湿度 ：１００％ＲＨ／１００％ＲＨ
・圧力 ：１５０ｋＰａ（ａｂｓ）／１５０ｋＰａ（ａｂｓ）
・電圧走査方向：アノード

（発電性能評価）
上記各例の膜電極接合体に対して下記の評価条件で、発電性能評価を行った。具体的には、１．５Ａ／ｃｍ^２時の電圧を測定した。得られた結果を表１に示す。

＜評価条件＞
・温度 ：８０℃
・ガス成分 ：水素（アノード側）／空気（カソード側）
・相対湿度 ：９０％ＲＨ／９０％ＲＨ
・圧力 ：２００ｋＰａ（ａｂｓ）／２００ｋＰａ（ａｂｓ）

図２０及び表１より、実施例１−１及び実施例１−２は、比較例１−１、比較例１−２及び比較例１−３と比較して、０．９Ｖ時の白金表面積当たり発電電流及び１．５Ａ／ｃｍ^２時の電圧が優れていることが分かる。つまり、実施例１−１及び実施例１−２は、触媒及び担体を被覆する、スルホン酸基などのプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材を含んでいる。さらにこれらの実施例では、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、見かけの触媒活性やプロトン輸送性を向上させるなどして、優れた発電性能を実現できることが分かる。

さらに、実施例１−２と比較して実施例１−１の発電電流及び電圧が優れているのは、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材の触媒の表面における接触率が最も大きいためとも考えられる。

さらに、実施例１−２が優れているのは、プロトン伝導材のうち最も乾燥質量値の高いプロトン伝導材の、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上であるためとも考えられる。

さらに、実施例１−２が優れているのは、担体に対するスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上であるプロトン伝導材の比が質量比で０．５以下であるためとも考えられる。

さらに、実施例１−２が優れているのは、プロトン伝導材がスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上であるプロトン伝導材と、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が７００以下であるプロトン伝導材とからなるためとも考えられる。

さらに、実施例１−２が優れている結果が得られるのは、上記式（１）で表される接触率（θ）が０．４以上であるためとも考えられる。

［実施例２−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金担持濃度が３０質量％となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラックを白金含有水溶液中に浸漬し、乾燥させることで、白金を担持させた。さらに、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。

次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＧ１を得た。濃縮後の電極触媒スラリＧ１の固形分濃度は、３０質量％であった。

そして、電極触媒スラリ（Ｇ１）６ｇに対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷは６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＨ１を得た。

なお、電極触媒スラリＨ１において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また、本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＨ１をスプレー塗布法により、５ｃｍ×６ｃｍサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×６ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［実施例２−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、実施例２−１で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材２．８ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＧ２を得た。濃縮後の電極触媒スラリＧ２の固形分濃度は３０質量％であった。

そして、６ｇの電極触媒スラリＧ２に対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷは６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＨ２を得た。

なお、電極触媒スラリＨ２において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は、高ＥＷ材／低ＥＷ材＝０．２０／０．４５である。また、本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＨ２をスプレー塗布法により、５ｃｍ×４ｃｍサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×６ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［実施例２−３］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、実施例２−１で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材４．２ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、それに加えて減圧濃縮操作を加えることによって、電極触媒スラリＧ３を得た。濃縮後の電極触媒スラリＧ３の固形分濃度は３０質量％であった。

そして、電極触媒スラリ（Ｇ３）６ｇに対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷは６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＨ３を得た。

なお、電極触媒スラリＨ３において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は、高ＥＷ材／低ＥＷ材＝０．３０／０．４５である。また、本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＨ３をスプレー塗布法により、５ｃｍ×４ｃｍサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×６ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例２−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、実施例２−１で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７６ｇと、ノルマルプロピルアルコール４８ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１６ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＩを得た。なお、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＩをスプレー塗布法により、５ｃｍ×６ｃｍサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×６ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［性能評価］
（発電性能の湿度依存性評価）
上記実施例２−１〜実施例２−３及び比較例２−１の膜電極接合体に対して、下記評価条件で、発電性能の湿度依存性評価を行った。具体的には、相対湿度を変化させながら、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１．０Ａ／ｃｍ^２時の電圧を測定した。得られた結果をそれぞれ図２１及び図２２に示す。

＜評価条件＞
・温度 ：８０℃
・ガス成分 ：水素（アノード側）／空気（カソード側）
・相対湿度 ：４０〜１００％ＲＨ（両極）
・圧力 ：２００ｋＰａ（ａｂｓ）／２００ｋＰａ（ａｂｓ）

図２１及び図２２より、相対湿度が９０％ＲＨ以上の領域には、高ＥＷ／低ＥＷの比が大きい電極触媒層を配置することが好ましいことが分かる。また、相対湿度９０％ＲＨ以下の領域には、高ＥＷ／低ＥＷの比が小さい電極触媒層を配置することが好ましいことが分かる。

［実施例３−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金粒子の担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は、７１８ｍ^２／ｇである。さらに、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。

反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。

次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＪ１を得た。濃縮後の電極触媒スラリＪ１の固形分濃度は３０質量％であった。

そして、６ｇの電極触媒スラリＪ１に対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷ６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＫ１を得た。

なお、電極触媒スラリＫ１において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＫ１をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［実施例３−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金粒子担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は、７１８ｍ^２／ｇである。さらに、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。

反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。

次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＪ２を得た。濃縮後の電極触媒スラリＪ２の固形分濃度は３０質量％であった。

そして、６ｇの電極触媒スラリＪ２に対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷ６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＫ２を得た。

なお、電極触媒スラリＫ２において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＫ２をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例３−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金粒子の担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は、７１８ｍ^２／ｇである。さらに、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。

反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。

次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７６ｇと、ノルマルプロピルアルコール４８ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１６ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＬ１を得た。

なお、電極触媒スラリＬ１において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＬ１をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例３−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金粒子の担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は、７１８ｍ^２／ｇである。さらに、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。

反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。

次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７６ｇと、ノルマルプロピルアルコール４８ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１６ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＬ２を得た。

なお、電極触媒スラリＬ２において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＬ２をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［性能評価］
（発電性能の湿度依存性評価）
上記実施例３−１、実施例３−２、比較例３−１及び比較例３−２の膜電極接合体に対して下記評価条件で、発電性能の湿度依存性評価を行った。具体的には、相対湿度を変化させながら、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を測定した。得られた結果を図２３に示す。

＜評価条件＞
・温度 ：８０℃
・ガス成分 ：水素（アノード側）／空気（カソード側）
・相対湿度 ：４０〜１００％ＲＨ（両極）
・圧力 ：２００ｋＰａ（ａｂｓ）／２００ｋＰａ（ａｂｓ）

図２３より、電極触媒層の組成が同じであった場合、白金担持量が少ないほど、電極触媒層の厚みに対する生成水量が増す。このため、高湿度領域で特に効果を示す本発明は、その効果が顕在化する。したがって、白金担持量の低下に伴い、その効果が大きくなる。

［実施例４−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのケッチェンブラックを白金含有水溶液中に浸漬し、乾燥させることで、白金を担持させた。さらに、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。なお、ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は、７８０ｍ^２／ｇである。

次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＭ１を得た。濃縮後の電極触媒スラリＭ１の固形分濃度は、３０質量％であった。

そして、６ｇの電極触媒スラリＭ１に対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷ６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＮ１を得た。

なお、電極触媒スラリＮ１において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＮ１をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。また、このときの接触率は、０．３５である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［実施例４−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
まず、電極触媒における白金担持濃度が３０質量％となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラックを白金含有水溶液中に浸漬し、乾燥させることで、白金を担持させた。さらに、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。なお、グラファイト化ケッチェンブラックの窒素ＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ^２／ｇである。

次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５ｇと、イオン交換水７０ｇと、エチルアルコール４５ｇと、プロトン伝導材６．３ｇとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ−ＰＥ２（２５質量％、ＥＷは１５８０）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリＭ２を得た。濃縮後の電極触媒スラリＭ２の固形分濃度は３０質量％であった。

しかる後、６ｇの電極触媒スラリＭ２に対して、イオン交換水４０ｇを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材２．２ｇを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製）で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーＩＮ２０１（２１質量％、ＥＷ６６０）を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール２７．５ｇを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリＮ２を得た。

なお、電極触媒スラリＮ２において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．４５である。また本例は、ＥＷが異なる２種のプロトン伝導材が２層構造を形成している例である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＮ２をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。また、このときの接触率は、１．０である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例４−１］
＜電極触媒スラリの作製＞
実施例４−１で得られた白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７６ｇと、ノルマルプロピルアルコール４８ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１６ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＯ１を得た。

なお、電極触媒スラリＯ１において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

＜カソード触媒層の作製＞
次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＯ１をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。また、このときの接触率は、０．３５である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例４−２］
＜電極触媒スラリの作製＞
実施例４−２で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒５．３ｇと、イオン交換水７６ｇと、ノルマルプロピルアルコール４８ｇと、プロトン伝導材であるＮＡＦＩＯＮ１６ｇとを混合した。ここで、ＮＡＦＩＯＮとしては、ＮＡＦＩＯＮ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、２０質量％、ＥＷは１０００）を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル（アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー）で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリＯ２を得た。

なお、電極触媒スラリＯ２において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比（質量比）は０．９である。

次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１を用い、厚みは２５μｍであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが２５μｍで、接着層が１０μｍであった。

次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリＯ２をスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。しかる後、８０℃で１５分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２である。また、このときの接触率は、１．０である。

＜アノード触媒層の作製＞
実施例１−１で得られた電極触媒スラリＡ’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層（５ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、本例の膜電極接合体を得た。

［性能評価］
（発電性能の湿度依存性評価）
上記実施例４−１、実施例４−２、比較例４−１及び比較例４−２の膜電極接合体に対して下記評価条件で、発電性能の湿度依存性評価を行った。具体的には、相対湿度を変化させながら、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を測定した。得られた結果を図２４に示す。

＜評価条件＞
・温度 ：８０℃
・ガス成分 ：水素（アノード側）／空気（カソード側）
・相対湿度 ：４０〜１００％ＲＨ（両極）
・圧力 ：２００ｋＰａ（ａｂｓ）／２００ｋＰａ（ａｂｓ）

図２４より、電極触媒層の組成が同じであった場合、白金担持量が少ないほど、電極触媒層厚みに対する生成水量が増す。このため、高湿度領域で特に効果を示す本発明は、その効果が大きくなる。したがって、白金担持量の低下に伴い、その効果が大きくなる。特に、接触率の小さい担体を用いた場合、電解質に被覆される触媒の割合が小さいので、その効果は、低担持量の下で発現する。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、本発明では、電極触媒層を構成する触媒体１３５は、電極触媒１３１と、これを被覆するプロトン伝導材１３３とを含む構成とすることが好ましい。しかし、プロトン伝導材１３３は触媒１３１ｂに接触していればよく、プロトン伝導材１３３が触媒１３１ｂを被覆する必要はない。そのため、プロトン伝導材１３３が触媒１３１ｂに接触さえしていれば、その配置及び被覆の態様は特に限定されない。

また、例えば、上述した各実施形態においては、セパレータとして、ガス流路が平行な直線状のものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、サーペンタイン型のガス流路の場合であっても、本発明は適用可能である。

さらに、例えば、上述した各実施形態や実施例においては、水素を燃料とするＰＥＦＣを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、メタノールを燃料とする直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合であっても、本発明は適用可能である。

特願２０１１−２４７６１０号（出願日：２０１１年１１月１１日）及び特願２０１２−１２７２６９号（出願日：２０１２年６月４日）の全内容は、ここに援用される。

本発明の燃料電池用電極触媒層では、触媒と、触媒を担持する担体と、触媒及び担体の少なくとも一部を接触する２以上のプロトン伝導材とを含有する。プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部を接触している。そのため、触媒担持量を低下させた場合であっても、見かけの触媒活性やプロトン輸送性を向上させるなどして、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極、膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。

１ 燃料電池（スタック）
１０ 膜電極接合体
１３ 電極触媒層
１３１ 電極触媒
１３１ａ 担体
１３１ｂ 触媒
１３３、１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ、１３３ａ’、１３３ｂ’、１３３ｃ’、１３３α、１３３β、１３３γ プロトン伝導材
１３５ 触媒体

Claims (16)

1. 触媒と、
   前記触媒を担持する担体と、
   前記触媒及び前記担体の少なくとも一部と接触し、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材と、
   を含有し、
   前記プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材は、前記触媒の少なくとも一部と接触しており、かつ、前記触媒の表面における接触率が最も大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
2. 触媒と、
   前記触媒を担持する担体と、
   プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の異なる２以上のプロトン伝導材と、
   を含有し、
   前記２以上のプロトン伝導材は層構造を形成し、
   前記プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材は、前記触媒の少なくとも一部及び前記担体の少なくとも一部と接触しており、かつ、前記触媒の表面における接触率が最も大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
3. 前記プロトン供与性基がスルホン酸基であり、
   前記プロトン伝導材のうち最もスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材におけるスルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値は、１２００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒層。
4. 前記プロトン供与性基がスルホン酸基であり、
   前記プロトン伝導材は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上であるプロトン伝導材を含み、
   前記担体に対する、前記スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上であるプロトン伝導材の比は、質量比で０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
5. 前記プロトン供与性基がスルホン酸基であり、
   前記プロトン伝導材は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が１２００以上であるプロトン伝導材と、スルホン酸基１モル当たりの乾燥質量値が７００以下であるプロトン伝導材とからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
6. 下記式（１）で表される、前記担体における前記プロトン伝導材の接触率（θ）が０．４以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
   θ＝（Ｃ_{ｄｌ＿３０％}）／（Ｃ_{ｄｌ＿１００％}） （１）
   （式（１）中、「Ｃ_{ｄｌ＿３０％}」は相対湿度３０％における電気二重層容量を示し、「Ｃ_{ｄｌ＿１００％}」は相対湿度１００％における電気二重層容量を示す。）
7. 前記触媒の担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
8. 前記触媒の担持量が０．１２ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
9. 前記担体がカーボン担体であり、当該カーボン担体の比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
10. 前記担体がカーボン担体であり、当該カーボン担体の比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
11. 下記式（１）で表される、前記カーボン担体における前記プロトン伝導材の接触率（θ）が０．３５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒層。
    θ＝（Ｃ_{ｄｌ＿３０％}）／（Ｃ_{ｄｌ＿１００％}） （１）
    （式（１）中、「Ｃ_{ｄｌ＿３０％}」は相対湿度３０％における電気二重層容量、「Ｃ_{ｄｌ＿１００％}」は相対湿度１００％における電気二重層容量を示す。）
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
13. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
14. 請求項１３に記載の燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
15. 前記燃料電池用電極触媒層は、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材の質量比での割合が、電極触媒層の平面内で異なる構造を有し、
    ガス流路内のガスの相対湿度が９０％以上である領域に、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材の質量比での割合が大きい触媒体を含有することを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
16. 前記燃料電池用電極触媒層は、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材の質量比での割合が、電極触媒層の平面内で異なる構造を有し、
    ガス排出口近傍の領域に、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材の質量比での割合が大きい触媒体を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の燃料電池。

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