JP2003282067A

JP2003282067A - 高分子電解質形燃料電池触媒層の構成ならびに製造方法

Info

Publication number: JP2003282067A
Application number: JP2002085111A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yonamine; 毅与那嶺; Yoshihiro Hori; 堀　　喜博; Yasuo Takebe; 安男武部; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Shinya Kosako; 慎也古佐小; Osamu Sakai; 修酒井; Makoto Uchida; 誠内田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒反応層の作製に、パーフルオロエチレン
系高分子電解質を含まないイオン導電性を有する炭化水
素骨格の高分子電解質を用いると、燃料電池の副反応で
生じるラジカルに対する耐性が低いために、長時間の燃
料電池の運転を困難にする課題があった。またラジカル
に対する耐性が高いパーフルオロエチレン系高分子電解
質を用いると、コストが高くなるという課題があった。【解決手段】ラジカルが発生する触媒粉末の最表面に
は、高価なパーフルオロエチレン系高分子電解質の水素
イオン伝導性高分子電解質を被覆させ、さらにその外表
面にパーフルオロエチレン系高分子電解質を含まないイ
オン導電性を有する安価な炭化水素骨格の高分子電解質
を被覆させる。これにより、製造コストの低減が可能で
あり、燃料電池の長時間の安定運転を行うことができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質形燃
料電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素イオン伝導性高分子電解質を用いた
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素
を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させるこ
とで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その
構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する水素イオ
ン伝導性高分子電解質膜の両面に、白金系の貴金属を担
持した導電性炭素粒子を触媒とし、これに水素イオン伝
導性高分子電解質を混合したもので触媒反応層を形成す
る。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性
と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカ
ーボンペーパーで拡散層を形成する。この触媒反応層と
拡散層とを合わせて電極と呼ぶ。

【０００３】次に、燃料を供給する燃料ガスが外にリー
クしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しない
ように、電極の周囲には水素イオン伝導性高分子電解質
膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。この
シール材やガスケットは、電極及び水素イオン伝導性高
分子電解質膜と一体化し、これをMEA（電極電解質膜接
合体）と呼ぶ。MEAの外側には、これを機械的に固定す
るとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続
するための導電性セパレータ板を配置する。セパレータ
板の電極電解質膜接合体と接触する部分には、電極面に
反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るため
のガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板とを別
に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設け
てガス流路とする方式が一般的である。

【０００４】高分子電解質形燃料電池の電極の拡散層
は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カー
ボン層で構成されることが一般的である。また、触媒反
応層または水素イオン伝導性高分子電解質膜の保湿を目
的として、触媒反応層と拡散層との界面に撥水カーボン
層を設けることもある。撥水カーボン層は、まず、カー
ボン粒子と、界面活性剤を含んだポリフルオロテトラエ
チレン粒子の分散液を混合し、これを乾燥あるいはろ過
などの手法によりカーボン粒子とポリフルオロテトラエ
チレン粒子の混合体を得る。次に、これに水または有機
溶媒を加えてインク化する。拡散層であるカーボン不織
布などの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、
ドクターブレード法やロールコーター法などでこのイン
クを塗工し、３００℃から４００℃程度の温度で焼成し
界面活性剤を焼散することで、撥水カーボン層を形成す
ることが一般的である。この時撥水カーボン層は、電極
触媒層と隣接するように配置する。

【０００５】一方、触媒反応層は、一般に白金系の貴金
属を担持した導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子
電解質との混合物で形成する。触媒反応層の形成は、白
金などの貴金属を担持した導電性炭素粒子と、エタノー
ルなどのアルコール系溶媒に水素イオン伝導性高分子電
解質を溶解させた水素イオン伝導性高分子電解質溶液と
を混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアル
コールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することで
インク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー
塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法などを
用いて塗布、乾燥することで行われている。またインク
化の別法として、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液
および分散液をスプレードライ方式で触媒粉末表面に噴
霧乾燥したものを調製し、その後高沸点溶媒に分散させ
る手段も行われている。

【０００６】ところで燃料電池の高性能化においては、
水素イオン伝導性高分子電解質は、高い水素イオン伝導
性を有することや、反応の進行にともなって発生するラ
ジカル（HO₂）や過酸化水素により損傷を受けて分解し
ないなど化学的に安定であることが重要である。水素イ
オン伝導性高分子電解質としては、イオン導電性を有す
る炭化水素骨格の高分子電解質がプログレスイン・ポリ
マー・サイエンス２５（２０００年）第１４６３頁から
第１５０２頁（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２５
（２０００）Ｐ．１４６３−１５０２）に記載されてお
り、例えばスルホン化ポリ（オキシー１，４フェニレン
オキシー１，４フェニレンカルボニルー１，４フェニレ
ン）（Ｓ―ＰＥＥＫ）（化２）や、スルホン化ポリ（４
−フェノキシベンゾイルー１，４−フェニレン）（Ｓ−
ＰＰＢＰ）（化３）やポリ（スチレンスルホン酸）など
がある。また、この他にもパーフルオロエチレン系高分
子電解質などがある。現在はラジカルや過酸化水素に対
する化学的安定性の観点からフッ素が導入されたパーフ
ルオロエチレン系高分子電解質が一般的に使用されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】高分子電解質形燃料電
池を実用化するためには、コストの低減や耐久性を含め
たさらなる高性能化が必要である。しかしながら、水素
イオン伝導性高分子電解質にパーフルオロエチレン系高
分子電解質などのフッ素原子が導入された高分子電解質
を製造するには、製造工程が複雑になり、製造コストが
高くなるという課題がある。この問題を解決するため
に、製造工程がより簡単であり、コストの低減が可能
な、イオン導電性を有する炭化水素骨格の水素イオン伝
導性高分子電解質、例えばポリスチレン系骨格にスルホ
ン酸基が導入された水素イオン伝導性高分子電解質を用
いることが考えられる。

【０００８】しかしながら、炭化水素骨格の水素イオン
伝導性高分子電解質は、汎用であり材料選択が多様であ
るという利点を有する反面、ラジカルに対する耐性が低
いため、長時間の燃料電池の運転にともなって発生する
ラジカルにより水素イオン伝導性高分子電解質が分解し
電池性能が低下する問題があった。

【０００９】このため、イオン導電性を有する炭化水素
骨格の水素イオン伝導性高分子電解質を用いることは困
難であり、コストの低減を困難にしていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質
膜の両面に配置した一対の電極と、前記電極の一方に燃
料を供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流
路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電
池において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電
解質膜に接合した触媒層を有し、前記触媒層は白金族金
属触媒を担持した導電性炭素粒子の表面に、（化５）で
示されるパーフルオロエチレン系高分子電解質と前記パ
ーフルオロエチレン系高分子電解質以外の高分子電解質
とを接合したことを特徴とする燃料電池。

【００１１】

【化５】

【００１２】このとき、導電性炭素粒子の最表面に（化
６）で示したパーフルオロエチレン系高分子電解質より
なる第１層を形成し、前記第１層の外表面に前記パーフ
ルオロエチレン系高分子電解質以外の高分子電解質より
なる第２層を構成したことが有効である。

【００１３】

【化６】

【００１４】また、第２層を（化７）または（化８）で
示される高分子電解質で構成したことが望ましい。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】以上では、白金族金属触媒を担持した導電
性炭素粒子を気体中に流動し、その中に高分子電解質の
溶液もしくは分散液を噴霧することで、前記白金族金属
触媒を担持した導電性炭素粒子の少なくとも一部に電解
質を被覆するとともに、噴霧された前記高分子電解質の
溶液もしくは分散液を乾燥することを特徴とする製造方
法が有効である。

【００１８】このとき、白金族金属触媒を担持した導電
性炭素粒子と、高分子電解質を付着した白金族金属触媒
を担持した導電性炭素粒子とを粉砕し造粒する工程を繰
り返すことが望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】上記製造コストの低減と燃料電池
性能の長時間安定性実現の課題を解決するために、本発
明の水素イオン伝導性高分子電解質には、コストの低減
が可能な炭化水素骨格のものと化学的安定性に優れたパ
ーフルオロエチレン系高分子電解質を併用することを特
徴とする。

【００２０】この時、触媒粉末の最表面には、パーフル
オロエチレン系高分子電解質の水素イオン伝導性高分子
電解質が薄く均一に付着し、さらにその外表面にパーフ
ルオロエチレン系高分子電解質を含まないイオン導電性
を有する炭化水素骨格の高分子電解質が薄く均一に付着
していることを特徴とする。

【００２１】この構造を実現するためには、白金族金属
触媒を担持したカーボン粒子に水素イオン伝導性高分子
電解質の溶液もしくは分散液を噴霧した後、前記カーボ
ン粒子を乾燥する工程とを有することを特徴とする製造
法が有効である。

【００２２】また白金族金属触媒を担持した導電性炭素
粒子を造粒する工程と、複次粒子化したカーボン粒子を
粉砕する粉砕工程とを有することが望ましい。

【００２３】以下、本発明の実施の形態について図１を
用いて説明する。

【００２４】図１は、スプレードライ式装置の一つの概
念図である。この装置においては、容器１に触媒粉末を
入れ、容器２には水素イオン伝導性高分子電解質溶液ま
たは分散液を導入し、高圧スプレー３から噴霧し、触媒
粉末を被覆することができる。また、触媒粉末は、ガス
導入口４から供給される一定温度に加熱された供給ガス
により、容器１で流動・加熱処理することができる。導
入したガスは、ガス流れ方向を示した矢印４ａ、４ｂに
したがって、流通する。そして、下部円柱形状容器部１
の底部に設けた金属フィルタ−５と、スリットが設けら
れた造粒プレート６を介して、下部円柱状容器１の内部
に吹き上がる。この空気による流動風により、容器１に
投入した触媒粉末を容器１で流動させることができる。

【００２５】さらに、造粒プレート６の上部表面では、
沈降してきた触媒粒子を造粒することができる。また、
撹拌羽根７は触媒担持粒子を撹拌、流動させながら、粉
砕を行う。さらに、パルスジェット８は、容器１の側面
に設けた圧縮ガス噴射ノズルである。高圧ガスの噴射ノ
ズルから、撹拌羽根７の中心部に位置する円錐状の衝突
ターゲット９に向かって、高圧ジェットを間欠的に吹き
込めるようにした。これにより、流動状態の触媒粉末を
ジェット粉砕によってさらに細かく粉砕することができ
る。

【００２６】また、装置内に導入されたガスは、バグフ
ィルター１０によって、電極反応触媒粉末をフィルタリ
ングし、空気のみをガス流れ方向を示す４ｃにしたがい
装置外に排出する。なお、バグフィルタ−１０に接着し
た触媒粉末は別途設けられた圧縮ガス１１の間欠噴射に
よって、容器内に再度戻すことができる。つまり、図１
の装置により、触媒粉末を流動させ、撹拌、粉砕しなが
ら、水素イオン伝導性高分子電解質溶液または分散液を
噴霧することができ、さらに、導入された加熱ガスによ
って、乾燥と同時に水素イオン伝導性高分子電解質を加
熱処理することが可能になる。また、粉砕工程が加わる
ことで、粒子の状態が細かく粉砕され、噴霧しにくい部
分の白金系貴金属部分が表面に現れ、水素イオン伝導性
高分子電解質が均一に付着することが可能となり、電池
特性が向上する。

【００２７】以上のような装置を用いて、この触媒粉末
の表面に水素イオン伝導性高分子電解質の溶液を噴霧し
ながら、加熱・乾燥し、水素イオン伝導性高分子電解質
を被覆した。

【００２８】つぎに、本発明は、水素イオン伝導性高分
子電解質の溶液または分散液として、まず初めにパーフ
ルオロエチレン系高分子電解質を用い、触媒粉末表面に
噴霧した後、パーフルオロエチレン系高分子電解質を含
まないイオン導電性を有する炭化水素骨格の高分子電解
質を噴霧する。これにより、図２に示すように触媒粉末
の最表面には、第１層としてパーフルオロエチレン系高
分子電解質が薄く均一に付着し、さらにその外表面に第
２層としてパーフルオロエチレン系高分子電解質を含ま
ないイオン導電性を有する炭化水素骨格の高分子電解質
を薄く均一に付着させることが可能である。

【００２９】また、パーフルオロエチレン系高分子電解
質を含まないイオン導電性を有する炭化水素骨格の高分
子電解質は、プログレスイン・ポリマー・サイエンス２
５（２０００年）第１４６３頁から第１５０２頁（Ｐｒ
ｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２５（２０００）Ｐ．１
４６３−１５０２）に記載されており、例えばスルホン
化ポリ（オキシー１，４フェニレンオキシー１，４フェ
ニレンカルボニルー１，４フェニレン）（Ｓ―ＰＥＥ
Ｋ）（化２）や、スルホン化ポリ（４−フェノキシベン
ゾイルー１，４−フェニレン）（Ｓ−ＰＰＢＰ）（化
３）などを用いた。上記の装置を用い、本発明の触媒構
造をとることで、触媒粉末と触媒粉末の最表面にある第
１層の水素イオン伝導性高分子電解質の界面で発生した
ラジカルは、第１層の水素イオン伝導性高分子電解質は
ラジカルに対する耐性が強いために反応せず、第２層の
水素イオン伝導性高分子電解質に到達するまでに気体中
の分子と反応消失する。その結果、安価な反面ラジカル
に対する耐性の低い炭化水素骨格のイオン導電性を有す
る高分子電解質を用いても、長時間の燃料電池性能の安
定性実現が可能となる。

【００３０】

【実施例】次に本発明の具体例を説明する。

【００３１】（実施例１）本実施例では、まず、図１に
示す装置で触媒粉末に水素イオン伝導性高分子電解質が
付着した試料粉末を調製し、その後、調製した粉末を用
いてＭＥＡを作製した。

【００３２】はじめに、３０ｎｍの平均一次粒子径を持
つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックEC（オ
ランダ国、ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約
３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極
側の触媒担持粒子とした。一方、ケッチェンブラックEC
に平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子をそれ
ぞれ２５重量％担持したものを燃料極側の触媒担持粒子
とした。

【００３３】図１で示した装置を用い、この触媒担持粒
子の表面に第１層の水素イオン伝導性高分子電解質の溶
液を噴霧しながら乾燥し、その後第２層の水素イオン伝
導性高分子電解質の分散液を同じように噴霧しながら乾
燥し、触媒担持粒子の最表面に第１層の水素イオン伝導
性高分子電解質の層を、さらにその外側に第２層の水素
イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここで、第１層
の水素イオン伝導性高分子には１０重量％濃度のパーフ
ルオロエチレン系高分子電解質（デュポン社製ＳＥ１０
０７２）を１１１ｇと、第２層には６５ｍｏｌ％スルホ
ン化したポリ（オキシー１，４フェニレンオキシー１，
４フェニレンカルボニルー１，４フェニレン）の１０％
水溶液にしたものを２５．４ｇ用いた。

【００３４】装置を用いた空気極用の触媒反応層の工程
条件は、触媒担体カ−ボンにケッチェンブラックを用
い、白金５０ｗｔ％を担持した触媒粉末４０ｇ、水素イ
オン伝導性高分子電解質を、触媒粉末中の担体カ−ボン
投入した。高圧スプレー３による第１層および第２層の
水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度はともに
２ｇ／分とした。ガス導入口から容器に供給されるガス
は、粉塵爆発などの危険を考慮して、窒素ガスを用い
た。供給ガスの入口温度は１００℃、窒素ガス風量は
０．０６ｍ³／分。造粒ブレ−ド６ならびに撹拌羽根７
の回転速度は３００ｒｐｍ。パルスジェット８の間欠運
転の間隔は、１２秒に１回、０．５秒で行った。また第
２層の水素イオン伝導性高分子電解質溶液は第１層の水
素イオン伝導性高分子電解質溶液を導入した後導入し
た。

【００３５】このようにして得られた触媒粉末の表面
は、水素イオン伝導性高分子電解質で均一に被覆してお
り、また、複次粒子の平均粒径は１０μｍであった。

【００３６】この水素イオン伝導性高分子電解質を被覆
した触媒粉末を、窒素雰囲気中でエチレングリコ−ルと
混合し、さらに、電極触媒層用のペースト状のインクを
調製した。つぎに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イ
オン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１
１２）の裏表両面に、電極触媒層用ペーストをスクリー
ン印刷法により塗布した。形成後の反応電極中に含まれ
る白金量は、０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう調製し、こ
のときの電極触媒層の平均厚みは２０μｍになるように
作製した。

【００３７】一方、電極の拡散層となるカーボンペーパ
ーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６
０μｍの導電性カーボン粒子のカーボン不織布（東レ
製、ＴＧＰ―Ｈ―１２０）を、フッ素樹脂含有の水性デ
ィスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）
に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱す
ることで、撥水性を与えた。さらに、このカーボン不織
布の一方の面に、導電性導電性炭素粒子とＰＴＦＥ微粉
末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリー
ン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成した。こ
のとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込
んだ。

【００３８】つぎに、空気極側の触媒層と燃料極側の触
媒層とを水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表に形成
したのち、前述のカーボンペーパーを撥水層の塗布した
面が触媒層の側に接するようにホットプレスで接合し、
これを電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）とした。さらに、
同時に、作製したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解
質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水
と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形
成した。

【００３９】つぎに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚み
が１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０・
５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを準備
し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に
酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、裏面に燃料
ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、これを
単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水
路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み
込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池
スタックを作製した。このとき、電池スタックの両端部
には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、
さらに端板と締結ロッドで固定した。このときの締結圧
はセパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

【００４０】このように作製した本実施例の高分子電解
質形燃料電池をＡとし、８０℃に保持し、燃料極側に７
５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスをガス利
用率７０％で供給した。また空気極側には６５℃の露点
となるよう加湿・加温した空気をガス利用率４０％で供
給した。またこの単電池の電流密度を０．２A／ｃｍ²の
時の時間―電圧特性（耐久特性）を図３に示す。

【００４１】なお、以上ではこの水素イオン伝導性高分
子電解質を被覆した触媒粉末を、エチレングリコ−ルと
混合し、電極触媒層用のペースト状のインクを調製した
が、インク溶媒塗工用インクにするために、ブタノ−
ル、イソプロパノールヘキサン、ヘプタンを用いても、
同様の高性能が得られることを確認した。

【００４２】（実施例２）本実施例は、実施例１に対し
て、第２層の水素イオン伝導性高分子電解質として、６
５ｍｏｌ％スルホン化したスルホン化ポリ（４−フェノ
キシベンゾイルー１，４−フェニレン）を１０％の水に
分散させたものを２５．５ｇ用いた以外は全て実施例１
と同条件で行い、実施例１と同様の方法で高分子電解質
形燃料電池Ｂを作製した。この時導入した水素イオン伝
導性高分子電解質量は、水素イオン伝導を担うスルホン
酸基のモル量が実施例１と同程度となるようにした。さ
らに、実施例１と同様の方法で測定を行った。この単電
池における時間―電圧特性（耐久特性）を図４に示す。

【００４３】（比較例１）本比較例は、実施例１に対し
て、水素イオン伝導性高分子は第１層、第２層とも１０
重量％濃度のパーフルオロエチレン系高分子電解質（デ
ュポン社製ＳＥ１００７２）を２２２ｇ用いた以外は全
て実施例１と同条件で行い、高分子電解質形燃料電池Ｃ
を作製した。この時導入した水素イオン伝導性高分子電
解質量は、水素イオン伝導を担うスルホン酸基のモル量
が実施例１および２と同程度となるようにした。さら
に、実施例１と同様の方法で測定を行った。この単電池
における時間―電圧特性（耐久特性）を図３および図４
に示す。

【００４４】（比較例２）本比較例は、実施例１に対し
て、水素イオン伝導性高分子は第１層、第２層ともに６
５ｍｏｌ％スルホン化したポリ（オキシー１，４フェニ
レンオキシー１，４フェニレンカルボニルー１，４フェ
ニレン）の１０％水溶液にしたものを４８．８ｇ用いた
以外は全て実施例１と同条件で行い、高分子電解質形燃
料電池Ｄを作製した。この時導入した水素イオン伝導性
高分子電解質量は、水素イオン伝導を担うスルホン酸基
のモル量が実施例１と同程度となるようにした。さら
に、実施例１と同様の方法で測定を行った。この単電池
における時間―電圧特性（耐久特性）を図３に示す。

【００４５】（比較例３）本比較例は、実施例１に対し
て、水素イオン伝導性高分子は第１層、第２層ともに６
５ｍｏｌ％スルホン化したスルホン化ポリ（４−フェノ
キシベンゾイルー１，４−フェニレン）を１０％の水に
分散させたものを５１ｇ用いた以外は全て実施例１と同
条件で行い、高分子電解質形燃料電池Ｅを作製した。こ
の時導入した水素イオン伝導性高分子電解質量は、水素
イオン伝導を担うスルホン酸基のモル量が実施例２と同
程度となるようにした。さらに、実施例１と同様の方法
で測定を行った。この単電池における時間―電圧特性
（耐久特性）を図４に示す。

【００４６】実施例１および２の特性は、比較例１の特
性と比較して同等の特性を示した。これは、水素イオン
伝導性高分子電解質の第２層に用いたスルホン化したポ
リ（オキシー１，４フェニレンオキシー１，４フェニレ
ンカルボニルー１，４フェニレン）やスルホン化したポ
リ（４−フェノキシベンゾイルー１，４−フェニレン）
がパーフルオロエチレン系高分子電解質と同等に水素イ
オンを伝導しているためと考えられる。また、図１の装
置を用いることで、水素イオン伝導性高分子電解質を薄
く均一に被覆することができるため、第１層と第２層の
界面で生じる抵抗の増加を抑制できているものと考えら
れる。

【００４７】つぎに、前記実施例１および２の特性が、
比較例２および３と比較して優れているのは、触媒粉末
の最表面にはパーフルオロエチレン系高分子電解質の水
素イオン伝導性高分子電解質が薄く均一に付着している
ためと考えられる。燃料電池反応の進行にともない、水
素イオン伝導性高分子電解質と触媒粉末の界面で副反応
として発生したラジカル（HO₂）や過酸化水素は、まず
触媒近傍の第１層の水素イオン伝導性高分子電解質との
反応を試みるが、パーフルオロエチレン系高分子電解質
はこれらラジカルや過酸化水素に対する耐性が高いため
に、第１層の水素イオン伝導性高分子電解質は安定に存
在する。また、発生したラジカルや（HO ₂）や過酸化水
素は、パーフルオロエチレン系高分子電解質の外表面に
ある第２層のスルホン化したポリ（オキシー１，４フェ
ニレンオキシー１，４フェニレンカルボニルー１，４フ
ェニレン）やスルホン化したポリ（４−フェノキシベン
ゾイルー１，４−フェニレン）に到達するまでに、外部
から供給される水素ガスや空気ガスなどと反応し消失す
ると考えられる。このため、比較例２および３の水素イ
オン伝導性高分子電解質と比較し、第２層の水素イオン
伝導性高分子電解質も安定に存在し、実施例１および２
は、比較例２および３と比較して優れた特性を示してい
るものと思われる。

【００４８】本実施例においては、水素イオン伝導性高
分子電解質膜として、パーフルオロエチレン系高分子電
解質膜であるナフィオンを用いたが炭化水素系電解質膜
にも適用可能である。

【００４９】

【発明の効果】以上のように実施例の説明から明らかの
ように、本発明による製造方法かつ触媒反応層の構成に
より、パーフルオロエチレン系高分子電解質を含まない
イオン導電性を有する炭化水素骨格の高分子電解質を、
高価なパーフルオロエチレン系高分子電解質の代替に一
部用いることで、高分子電解質形燃料電池の製造コスト
の低減が可能であるとともに、長時間の燃料電池性能の
安定性実現が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた製造装置の概念を示す図

【図２】本発明の実施例の構成要素である触媒粉末の構
造を示した図

【図３】本発明の第１実施例、第１比較例および第２比
較例の電池の耐久特性を示した図

【図４】本発明の第２実施例、第１比較例および第３比
較例の電池の耐久特性を示した図

【符号の説明】

１下部円柱状容器部２水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液３高圧スプレー４ガス導入口５金属フィルター６造粒プレート７撹拌羽根８パルスジェット９衝突ターゲット１０バグフィルター１１圧縮ガス供給口１２カーボン粒子１３白金族金属触媒１４パーフルオロエチレン系高分子電解質１５パーフルオロエチレン系高分子電解質を含まない
イオン導電性を有する炭化水素骨格の高分子電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (72)発明者武部安男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者安本栄一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者古佐小慎也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者酒井修大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者内田誠大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4J027 AC04 AC07 BA03 CD00 4J100 AC26P AE38Q BA02Q BA07Q BA56Q BB12Q BB13Q CA04 JA43 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB06 BB08 BB11 CC06 EE03 EE05 EE18 5H026 AA06 CC03 CX05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面
に配置した一対の電極と、前記電極の一方に燃料を供給
排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有す
る一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池におい
て、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に
接合した触媒層を有し、前記触媒層は白金族金属触媒を
担持した導電性炭素粒子の表面に、（化１）で示される
パーフルオロエチレン系高分子電解質と前記パーフルオ
ロエチレン系高分子電解質以外の高分子電解質とを接合
したことを特徴とする燃料電池。【化１】
【請求項２】導電性炭素粒子の最表面に（化２）で示
したパーフルオロエチレン系高分子電解質よりなる第１
層を形成し、前記第１層の外表面に前記パーフルオロエ
チレン系高分子電解質以外の高分子電解質よりなる第２
層を構成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電
池。【化２】
【請求項３】第２層を（化３）または（化４）で示さ
れる高分子電解質で構成したことを特徴とする請求項１
または２記載の燃料電池。
【請求項４】白金族金属触媒を担持した導電性炭素粒
子を気体中に流動し、その中に高分子電解質の溶液もし
くは分散液を噴霧することで、前記白金族金属触媒を担
持した導電性炭素粒子の少なくとも一部に電解質を被覆
するとともに、噴霧された前記高分子電解質の溶液もし
くは分散液を乾燥することを特徴とする請求項１、２ま
たは３記載の燃料電池の製造方法。【化３】【化４】
【請求項５】白金族金属触媒を担持した導電性炭素粒
子と、高分子電解質を付着した白金族金属触媒を担持し
た導電性炭素粒子とを粉砕し造粒する工程を繰り返すこ
とを特徴とする請求項４記載の燃料電池の製造方法。