JP2003282075A

JP2003282075A - 燃料電池とその製造方法

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Publication number: JP2003282075A
Application number: JP2002085110A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hori; 堀　　喜博; Takeshi Yonamine; 毅与那嶺; Shinya Kosako; 慎也古佐小; Yasuo Takebe; 安男武部; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Makoto Uchida; 誠内田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池を実用化するためには、更なる発電
効率の向上と経時変化の少ない特性の両立が必要であ
る。そのためには、初めに、経時変化の少ない特性を満
足するために触媒反応層の触媒担持カーボン粉末の表面
を被覆している水素イオン伝導性高分子電解質が、発電
中に電極外に溶出しないように、高分子電解質に熱処理
を加える必要がある。さらに、ガス拡散性を確保するた
めに、触媒反応層の水素イオン伝導性高分子電解質が触
媒担持カ−ボンの表面を均一に薄く被覆する必要があ
る。【解決手段】前記課題を解決するために、水素イオン
伝導性高分子電解質が少なくとも２種類異なる加熱処理
を施された高分子電解質から構成されることによって、
発電効率特性と経時変化の少ない特性の両立が可能な燃
料電池電極ならびにその製造方法を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極な
らびにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガ
スとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを
同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素
イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白
金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、
これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので
触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面
に、燃料ガスの通気性と、電子伝導性を併せ持つ、例え
ば撥水処理を施したカーボンペーパーで拡散層を形成す
る。この触媒反応層と拡散層とを合わせて電極と呼ぶ。

【０００３】次に、燃料を供給する燃料ガスが外部に漏
れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないよ
うに、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシー
ル材やガスケットを配置する。このシール材やガスケッ
トは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをMEA
（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。MEAの外側には、これ
を機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電
気的に直列に接続するための導電性セパレータ板を配置
する。セパレータ板のMEAと接触する部分には、電極面
に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るた
めのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板とを
別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設
けてガス流路とする方式が一般的である。

【０００４】高分子電解質型燃料電池の電極の拡散層
は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カー
ボン層で構成されることが一般的である。また、触媒反
応層または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒反
応層と拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることも
ある。撥水カーボン層は、まず、カーボン粒子と、界面
活性剤を含んだポリフルオロテトラエチレンの微粒子の
ディスパージョンを混合し、これを乾燥あるいはろ過な
どの手法によりカーボン粒子とポリフルオロテトラエチ
レン微粒子の混合体を得る。次に、これに水または有機
溶媒を加えてインク化する。拡散層であるカーボン不織
布などの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、
ドクターブレード法やロールコーター法などでこのイン
クを塗工し、３００℃から４００℃程度の温度で焼成す
ることによって界面活性剤を焼散することで、撥水カー
ボン層を形成することが一般的である。このとき撥水カ
ーボン層は、電極触媒層と隣接するように配置する。

【０００５】一方、触媒反応層は、一般に白金系の貴金
属触媒を担持したカーボン粉末と水素イオン伝導性高分
子電解質との混合物を薄く塗布することで形成する。現
在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフル
オロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触
媒反応層の形成方法は、白金などの触媒を担持したカー
ボン粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分
子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、こ
れにイソプロピルアルコールやブチルアルコール、エチ
レングリコ−ル、グリセリンなどの比較的高沸点の有機
溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリ
ーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロ
ールコーター法などを用いて塗布する。さらに、この触
媒反応層において、生成した水分や供給ガスに含まれる
水分を反応場付近に保持すると同時に、過剰となった水
分を排出することを目的に、ポリフルオロテトラエチレ
ンの微粉末やこれらが分散または溶解した液体を前記イ
ンクに添加していた。

【０００６】一方、現在市販されている水素イオン伝導
性高分子電解質溶液は、１０％程度の濃度である。この
ため、触媒を担持したカーボン粉末に水素イオン伝導性
高分子電解質を混合する場合は、触媒担持カーボン粉末
に大量の溶媒を含む高分子電解質溶液を混合しなければ
ならない。そのため、インクの粘度は低下し、スクリー
ン印刷法などに必要十分な高粘度のインクが得ることが
できない。このために、インクの溶媒を蒸発させ高粘度
のインクを得る手法もあるが、均一なインクを調製する
ことが困難である。そこで、あらかじめ水素イオン伝導
性高分子電解質溶液を蒸発乾固させ、これにイソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコ−
ル、グリセリンなどの比較的高沸点の有機溶媒に混合さ
せ、所望の濃度の水素イオン伝導性高分子電解質溶液を
調製し、これを用いてインク化する方法も用いられてき
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】燃料電池を実用化する
ためには、更なる発電効率の向上と経時変化の少ない特
性の両立が必要である。そのためには、初めに、経時変
化の少ない特性を満足するために触媒反応層の触媒担持
カーボン粉末の表面を被覆している水素イオン伝導性高
分子電解質が、発電中に電極外に溶出しないように、高
分子電解質に熱処理を加える必要がある。さらに、ガス
拡散性を確保するために、触媒反応層の水素イオン伝導
性高分子電解質が触媒担持カ−ボンの表面を均一に薄く
被覆する必要がある。

【０００８】これらの課題に対して、従来は、触媒担持
カ−ボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質溶液を混
合して、低粘度のインクを使用しているために、乾燥時
に水素イオン伝導性高分子電解質が凝集し、偏在してし
まうために、電極の性能が低下するという問題があっ
た。一方、この課題に対して、触媒粉末を、加熱ガスを
供給した容器内で流動させ、容器内の触媒粉末にスプレ
−などを用いて、水素イオン伝導性高分子電解質溶液を
噴霧・被覆するドライプロセスを用いていた。このよう
に作製した触媒粉末の表面には、水素イオン伝導性高分
子電解質が加熱処理によって、強固に付着し、経時変化
の少ない燃料電池を作製することが可能になった。しか
し、水素イオン伝導性高分子電解質が被覆した触媒粉末
同士の接触が小さくなり、水素イオン伝導経路を阻害
し、十分な発電特性を得ることが困難であった。つま
り、発電効率特性と経時変化の少ない特性の両立に課題
があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに、本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電
解質膜の両面に配置した一対の電極と、前記電極の一方
に燃料を供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガ
ス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備し、前
記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合し
た触媒層を有し、前記触媒層は触媒金属と導電性炭素粒
子と水素イオン伝導性高分子電解質を有した燃料電池で
あって、前記触媒層中の前記水素イオン伝導性高分子電
解質は２種類以上の異なる加熱処理を施された高分子電
解質から構成したことを特徴とする。

【００１０】このとき、触媒層中の水素イオン伝導性高
分子電解質は、予め加熱した前記水素イオン伝導性高分
子電解質を、触媒層全体に含まれる前記水素イオン伝導
性高分子量に対して、５０重量％以上含むことが有効で
ある。

【００１１】また、触媒粉末を乾燥雰囲気中に流動し、
この中に水素イオン伝導性高分子電解質の分散液もしく
は溶液を噴霧し、１００℃以上の熱風を導入することで
前記水素イオン伝導性高分子電解質を加熱することを特
徴とする製造方法が有効である。

【００１２】また、触媒を造粒する工程と、造粒された
前記触媒を粉砕する工程と、水素イオン伝導性高分子電
解質の分散液もしくは溶液を前記触媒に噴霧する工程
と、前記噴霧後に乾燥する工程とを有し、少なくとも前
記水素イオン伝導性高分子電解質を噴霧する工程もしく
は乾燥する工程のいずれかは、水素イオン伝導性高分子
電解質を１００℃以上で加熱する工程を有することが望
ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に従うと、水素イオン伝導
性高分子電解質が少なくとも２種類異なる加熱処理を施
された高分子電解質から構成されることによって、発電
効率特性と経時変化の少ない特性の両立が可能な燃料電
池電極ならびにその製造方法を提供することができる。

【００１４】

【実施例】本発明の具体例を説明する。

【００１５】（実施例１）本実施例では、まず、図１に
示す装置で触媒粉末に水素イオン伝導性高分子電解質が
付着した試料粉末を調製し、その後、作製した粉末を用
いてＭＥＡを作製した。

【００１６】はじめに、３０ｎｍの平均一次粒子径を持
つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックEC（オ
ランダ国、ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約
３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極
側の触媒担持粒子とした。一方、ケッチェンブラックEC
に平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子をそれ
ぞれ５０重量％担持したものを燃料極側の触媒担持粒子
とした。

【００１７】図１は、スプレードライ式装置の一つの概
念図である。この装置においては、容器１に触媒粉末を
入れ、容器２には水素イオン伝導性高分子電解質の溶液
または分散液を導入し、高圧スプレー３から、噴霧、触
媒粉末を被覆することができる。また、触媒粉末は、ガ
ス導入口４から供給される一定温度に加熱されたの供給
ガスにより、容器１で流動・加熱処理することができ
る。導入したガスは、ガス流れ方向を示した矢印４ａ、
４ｂにしたがって、流通する。そして、下部円柱形状容
器部１の底部に設けた金属フィルタ−５と、スリットが
設けられた造粒プレート６を介して、下部円柱状容器１
の内部に吹き上がる。この空気による流動風により、容
器１に投入した触媒粉末を容器１で流動させることがで
きる。さらに、造粒プレート６の上部表面では、沈降し
てきた触媒粒子を造粒することができる。また、撹拌羽
根７は触媒担持粒子を撹拌、流動させるながら、粉砕を
行う。さらに、パルスジェット８は、容器１の側面に設
けた圧縮ガス噴射ノズルである。高圧ガスの噴射ノズル
から、撹拌羽根７の中心部に位置する円錐状の衝突ター
ゲット９に向かって、高圧ジェットを間欠的に吹き込め
るようにした。これにより、流動状態の触媒粉末をジェ
ット粉砕によってさらに細かく粉砕することができる。
また、装置内に導入されたガスは、バグフィルター１０
によって、電極反応触媒粉末をフィルタリングし、空気
のみをガス流れ方向を示す４ｃにしたがい装置外に排出
する。なお、バグフィルタ−１０に接着した触媒粉末は
別途設けられた圧縮ガス１１の間欠噴射によって、容器
内に再度戻すことができる。つまり、図１の装置によ
り、触媒粉末を流動させ、撹拌、粉砕しながら、水素イ
オン伝導性高分子電解質または溶液または分散液を噴霧
することができ、さらに、導入された加熱ガスによっ
て、乾燥と同時に水素イオン伝導性高分子電解質を加熱
処理することが可能になる。

【００１８】以上のような装置を用いて、この触媒粉末
の表面に水素イオン伝導性高分子電解質の溶液を噴霧し
ながら、加熱・乾燥し、水素イオン伝導性高分子電解質
を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子は１０重
量％濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン
社製ＳＥ１００７２）を用いた。

【００１９】装置を用いた空気極用の触媒反応層の工程
条件は、触媒担体カ−ボンにケッチェンブラックを用
い、白金５０重量％を担持した触媒粉末４０ｇ、水素イ
オン伝導性高分子電解質を、触媒粉末中の担体カ−ボン
に対して、８０重量％量を投入した。高圧スプレー３に
よる水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度は２
ｇ／分とした。ガス導入口から容器に供給されるガス
は、粉塵爆発などの危険を考慮して、窒素ガスを用い
た。供給ガスの入口温度は１００℃、窒素ガス風量は
０．０６ｍ³／分。造粒ブレ−ド６ならびに撹拌羽根７
の回転速度は３００ｒｐｍ。パルスジェット９の間欠運
転の間隔は、１２秒に１回、０．５秒で行った。このよ
うにして得られた触媒粉末の表面は、水素イオン伝導性
高分子電解質で均一に被覆しており、また、複次粒子の
平均粒径は５μｍであった。

【００２０】この水素イオン伝導性高分子電解質を被覆
した触媒粉末を、窒素雰囲気中でエチレングリコ−ルと
混合し、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質を触媒
粉末中の担体カ−ボンに対して、２０重量％量添加し
て、電極触媒層用のペースト状のインクを調製した。つ
ぎに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高
分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２）の裏表
両面に、電極触媒層用ペーストをスクリーン印刷法によ
り塗布した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は、
０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう調製し、このときの電極
触媒層の平均厚みは２０μｍになるように作製した。な
お、燃料極側の触媒については、水素イオン伝導性高分
子電解質が、触媒粉末中の担体カ−ボンと同量を導入
し、インク化時には、担体カ−ボンに対して２０重量％
量を添加した。

【００２１】一方、電極の拡散層となるカーボンペーパ
ーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６
０μｍの導電性カーボン粒子のカーボン不織布（東レ
製、ＴＧＰ―Ｈ―１２０）を、フッ素樹脂含有の水性デ
ィスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）
に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱す
ることで、撥水性を与えた。さらに、このカーボン不織
布の一方の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末
を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン
印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成した。この
とき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込ん
だ。

【００２２】つぎに、空気極側の触媒層と燃料極側の触
媒層とを水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表に形成
したのち、前述のカーボンペーパーを撥水層の塗布した
面が触媒層の側に接するようにホットプレスで接合し、
これを電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）とした。さらに、
同時に、作製したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解
質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水
と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形
成した。

【００２３】つぎに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚み
が１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０・
５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを準備
し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に
酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、裏面に燃料
ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、これを
単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水
路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み
込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池
スタックを作製した。このとき、電池スタックの両端部
には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、
さらに端板と締結ロッドで固定した。このときの締結圧
はセパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

【００２４】このように作製した本実施例の高分子電解
質型燃料電池を、８０℃に保持し、燃料極側に７５℃の
露点となるよう加湿・加温した空気を供給した。この単
電池の放電特性を図２に、経時変化特性を図３に示す。
なお、以上では触媒インクの溶媒に、エチレングリコ−
ルと混合し、電極触媒層用のペースト状のインクを調製
したが、インク溶媒塗工用インクにするために、ブタノ
−ル、イソプロパノールヘキサン、ヘプタン、グリセリ
ンを用いても、同様の高性能が得られることを確認し
た。

【００２５】（実施例２）本実施例では、実施例１と同
様の３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カーボン粒
子であるケッチェンブラックEC（オランダ国、ＡＫＺＯ
Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を
５０重量％担持したものを、空気極側の触媒担持粒子と
した。一方、ケッチェンブラックECに平均粒径約３０Å
の白金−ルテニウム合金粒子をそれぞれ５０重量％担持
したものを燃料極側の触媒担持粒子とした。この触媒粉
末に対して、水素イオン伝導性高分子は１０重量％濃度
のパーフルオロカーボンスルホン酸を用い、触媒粉末中
の担体カ−ボンに対して、水素イオン伝導性高分子電解
質が８０重量％量となるように、スタ−ラ−を用いて混
合した。このようにして作製した触媒インクを、１００
℃の窒素雰囲気下で、４時間熱処理・乾燥した。以上の
ようにして得られた水素イオン伝導性高分子電解質が被
覆した触媒粉末に対して、触媒インク作製時に、さらに
水素イオン伝導性高分子電解質を、触媒粉末中の担体カ
−ボンに対して２０重量％添加して、実施例１と同様の
方法を用いて、電極を作製した。

【００２６】（比較例１）本比較例は、実施例１に対し
て、図１で示した装置を用いて、空気極の場合は、水素
イオン伝導性高分子電解質を触媒粉末中の担体カ−ボン
と同量を導入して得られた触媒粉末を用いて作製した。
燃料極は、担体カ−ボンに対して１２０重量％を導入し
て得られた触媒粉末を用いて作製した。以上の様な工程
を経て熱処理を施した水素イオン伝導性高分子電解質が
被覆した触媒粉末のみを用いて、以下は実施例１と同様
の方法で電極を作製した。

【００２７】（比較例２）本比較例は、実施例２に対し
て、空気極の場合は、水素イオン伝導性高分子電解質を
触媒粉末中の担体カ−ボンと同量を混合して得られた触
媒粉末を用いて作製した。燃料極は、担体カ−ボンに対
して１２０重量％を導入して得られた触媒粉末を用いて
作製した。以上の様に熱処理を加えていない水素イオン
伝導性高分子電解質が被覆した触媒粉末のみを用いて、
以下は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、水素イオン伝導性高分
子電解質が少なくとも２種類異なる加熱処理を施された
高分子電解質から構成されることによって、発電効率特
性と経時変化の少ない特性の両立が可能な燃料電池電極
ならびにその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いた製造装置の概念を示
す図

【図２】本発明の燃料電池の第１の特性図

【図３】本発明の燃料電池の第２の特性図

【符号の説明】

１造粒容器２高分子電解質溶液用容器３スプレ− ４ガス導入口５金属フィルタ− ６造粒プレート７撹拌羽根８パルスジェット９衝突タ−ゲット１０バグフィルタ− １１高圧スプレー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古佐小慎也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者武部安男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者安本栄一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者内田誠大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB01 BB08 BB11 EE03 EE05 EE18 HH08 5H026 AA06 CC03 CX05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面
に配置した一対の電極と、前記電極の一方に燃料を供給
排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有す
る一対の導電性セパレータとを具備し、前記電極は前記
水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した触媒層を有
し、前記触媒層は触媒金属と導電性炭素粒子と水素イオ
ン伝導性高分子電解質を有した燃料電池であって、前記
触媒層中の前記水素イオン伝導性高分子電解質は２種類
以上の異なる加熱処理を施された高分子電解質から構成
したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解
質は、予め加熱した前記水素イオン伝導性高分子電解質
を、触媒層全体に含まれる前記水素イオン伝導性高分子
量に対して、５０重量％以上含むことを特徴とする請求
項１記載の燃料電池。
【請求項３】触媒粉末を乾燥雰囲気中に流動し、この
中に水素イオン伝導性高分子電解質の分散液もしくは溶
液を噴霧し、１００℃以上の熱風を導入することで前記
水素イオン伝導性高分子電解質を加熱することを特徴と
する請求項１または２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】触媒を造粒する工程と、造粒された前記
触媒を粉砕する工程と、水素イオン伝導性高分子電解質
の分散液もしくは溶液を前記触媒に噴霧する工程と、前
記噴霧後に乾燥する工程とを有し、少なくとも前記水素
イオン伝導性高分子電解質を噴霧する工程もしくは乾燥
する工程のいずれかは、水素イオン伝導性高分子電解質
を１００℃以上で加熱する工程を有することを特徴とす
る請求項１、２または３記載の燃料電池の製造方法。