JP3690651B2 - 燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質水素、もしくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、とくに高分子電解質に用いた燃料電池に関し、特にその電極の触媒層に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで拡散層を形成する。この触媒反応層と拡散層とを合わせて電極と呼ぶ。
【0003】
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをMEA(電極電解質膜接合体)と呼ぶ。MEAの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のMEAと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【0004】
高分子電解質型燃料電池の触媒反応層は、一般に白金系の貴金属触媒を担持したカーボン微粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を薄く成形することで形成する。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒反応層の成形方法は、白金などの触媒を担持したカーボン微粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法を用いて塗布する。
【0005】
高分子電解質型燃料電池の触媒層において、反応ガスの供給路となる細孔と、水素イオン伝導性を持つ高分子電解質と、電子導電体の電極材料とが形成する三相界面の反応面積の大きさは、電池の放電性能を左右する最も重要な因子の1つである。
【0006】
これまで三相界面を増大させるために、電極材料と高分子電解質とを混合分散させた層を、膜と多孔質電極の界面に付与する試みがなされてきた。例えば、特公昭62−61118号公報、特公昭62−61119号公報では、高分子電解質の分散溶液と触媒化合物の混合物とを高分子電解質膜の上に塗着し、電極材料とホットプレスした後、触媒化合物を還元する方法や、還元後に塗着し、ホットプレスを行う方法が提案されている。
【0007】
また、特公平2−48632号公報では、多孔質電極を成型した後、電極上にイオン交換膜樹脂の溶液を散布し、この電極とイオン交換膜とをホットプレスする方法を提案している。また、特開平3−184266号公報では、高分子樹脂表面に高分子電解質を被覆した粉末を電極中に混合する方法を提案し、特開平3−295172号公報では高分子電解質の粉末を電極中に混合する方法を提案している。特開平5−36418号公報では、高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素樹脂を混合し、成膜して電極とする方法を開示している。
【0008】
さらに米国特許5,211,984号明細書では、グリセリンもしくはテトラブチルアンモニウム塩を溶媒として、高分子電解質と触媒と炭素粉末とのインク状分散液を作成し、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEという)製フィルム上に成型した後、高分子電解質膜の表面に転写する方法、もしくは高分子電解質膜の交換基をNa型に置換した後に、その膜の表面に上記インク状分散液を塗布して125℃以上で加熱乾燥し、交換基を再度H型に置換する方法が報告されている。
【0009】
また高分子型燃料電池の特徴である高出力電流を実現するには、電極触媒層に反応ガスの供給路(ガスチャネル)を形成し、ガスの透過・拡散能を高めることが重要となる。そこでフッ素樹脂などの撥水材を電極触媒層に添加し、ガスチャネルを形成する試みがなされてきた。例えば特開平5−36418号公報では、PTFE粉末と触媒とを担持した炭素粉末を、高分子電解質溶液に分散・混練して触媒層を作製している。また、特開平4−264367号公報では触媒を担持した炭素粉末とPTFEのコロイド液との混合液を用いて電極を作製している。さらにJ.Electroanal.Chem.第197号(1986年)第195頁では、PTFEにより撥水処理した炭素粉末と、触媒を担持した炭素粉末とを混合して、酸性電解液用のガス拡散電極を作製している。一方、米国特許5,211,984号明細書では、上記のような撥水材を用いずに高分子電解質と触媒と炭素粉末のみで電極の触媒層を作製している。
【0010】
しかしながら上述の技術では、高分子電解質溶液に、触媒を担持した炭素粉末と、フッ素樹脂等の撥水剤、あるいは撥水処理された炭素粉末を同時に添加するため、撥水剤や撥水処理された炭素粉末に高分子電解質が多く吸着し、その分だけ高分子電解質と触媒との接触度合いが不均一となり、電極とイオン交換膜との界面に十分な反応面積が確保できないという欠点を有していた。また、触媒を担持した炭素粉末と高分子電解質のみで電極を作製すると、生成水によるフラッディングによって高電流密度での電池電圧が不安定となるという欠点を有していた。
【0011】
これらの課題を解決する手段として、高分子電解質をコロイド化して触媒粉末に吸着させる方法が特開平08−264190号公報に開示されているが、従来用いられている重合度約1000のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた場合、コロイド粒子より小さい細孔に存在する貴金属触媒を有効に機能させることができないという欠点を有していた(化学と工業、1995年11月号の第864〜869頁の図4)。
【0012】
他にも上記のように、触媒層の細孔に着目して電極を改良した例としては、特開平8−88007号公報や、特開平9−92293号公報、特開平11−329452号公報では、触媒層の細孔について、40〜1000nmおよび、30〜1000nmを最適値として規定していた。さらに炭素粒子の一次粒子中の細孔に着目した例として、特開平3−101057号公報や特開平9−167622号公報、特開2000−003712号公報、特開2000−100448号公報では、触媒層に用いる炭素粒子の細孔について、2.5〜7.5nmや8nm以下、6nm以下などをしきい値として規定していた。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
従来、一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質の溶液は、一般的には高分子電解質溶液と呼ばれる。しかし、例えば、Macromolecules、1989年、第22号、第3594-3599頁に記載されているように、高分子電解質溶液は高分子電解質のアイオノマーが、溶媒中に分散しているだけで、溶解しているものではない。従って、上記アイオノマーの主鎖であるPTFEの分子量が長くなる、もしくは、アイオノマーの重合度が増大すると高分子電解質溶液中の高分子電解質粒子の粒径が増大する。
【0014】
一方、炭素粒子が集まるとその状態は、一次粒子が融着状に結合するアグリゲート構造、または、単に物理的に二次的に絡み合って生じるアグロメレート構造をもち、ストラクチャーを形成する。燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、アグリゲート構造がさらに凝集したアグロメレート粒子と呼ぶ粒子状の構造物を形成する。このとき、一次粒子が10〜50nmで、200m2以上の大きい比表面積を持つ炭素粒子を用いた場合には、上述の炭素粒子のアグロメレート構造内の細孔が非常に小さくなる。そこで、従来用いられている重合度が約1000のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた場合は、前述のアグロメレート構造内の細孔に高分子電解質が入り込めず、細孔内の触媒金属との接触が不可能となり触媒を有効に利用できない。
【0015】
従来の燃料電池の触媒層の構成では、重合度が約1000のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーが高分子電解質として用いられているが、上述の構成上の観点からの最適化は、なされていなかった。即ち、反応面積を増大させるため、細孔内の触媒と高分子電解質を接触させるためには、高分子電解質の状態も最適化する必要があり、従来例のような触媒層の細孔や炭素粒子の細孔の最適化だけでは不十分であった。
【0016】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記従来の課題を解決するもので、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大して、より高い性能を発揮する高分子型燃料電池、または液体燃料電池、ならびにこれらに用いる電極を提供することを目的とする。
【0017】
以上の課題を解決するために本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内に配置したことを特徴とする。
【0018】
このとき、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔は、5nm以上で100nm以下であることが望ましい。
【0019】
また、本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置したことを特徴とする。
【0020】
このとき、炭素粒子の一次粒子の細孔は、1nm以上で10nm以下であることが望ましい。
【0021】
以上では、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、1万以上で50万以下であることが望ましい。
【0022】
また、水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、10以上で500以下であることが望ましい。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の技術的なポイントは、燃料電池を構成する触媒層において、水素イオン伝導性高分子電解質を、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内または一次粒子の細孔内に配置する事にある。この構造を実現するため、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔を5nm以上で100nm以下とし、また、炭素粒子の一次粒子の細孔を1nm以上で10nm以下とする。さらに、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量を1万以上で50万以下または、重合度を10以上で500以下とする。
【0024】
これにより、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大させる。さらに、アグロメレート構造内の触媒粒子と高分子電解質とを接触させ、これまで反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させる。
【0025】
以上では、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとのコーポリマーを、触媒層の高分子電解質として用い、この重合度や、分子量を下げ、触媒層内のアグロメレート構造や一次粒子の細孔内の触媒粒子に接触させることができる。従来用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマーは、物理的な自立性を維持させるため、約1000の重合度を有する。本発明では、触媒層中の炭素微粒子に吸着させるためポリマー自身で形状を保持する必要がなく、より低分子、低重合のポリマーとすることができる。低分子・低重合度であればポリマー粒子のサイズは小さくなり、より小さな細孔にも入り込むことが可能となって、細孔内に担持された触媒と接触できる。
【0026】
また、高分子電解質がスルホン酸基を有する芳香族系および脂肪族系ポリマーを用いることも出来る。炭化水素系の高分子電解質を用いることにより、従来用いられていたパーフルオロスルホン酸ポリマーなどのフッ素系材料と比較して、材料コストを低減できる。
【0027】
以下、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。
【0028】
(実施の形態1)
図1に理想的に設計された電極の断面の概略図を示した。電極1の触媒層2において、触媒の微粒子3と炭素粒子4と炭素粒子表面を被覆した高分子電解質5とを、ガス通路を十分に確保した状態で、相互に均一に密着させる。触媒層2をこのような構成にすることで、水素や液体燃料などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスとの供給路となるガスチャネル7と、含水した高分子電解質5が形成するプロトンチャネル8と、炭素粒子相互が接続して形成する電子チャネル6の3つのチャネルを、同じ触媒層内部の極めて近傍に効率よく形成できる。図中9はガス拡散層、10は高分子電解質膜である。
【0029】
従って、水素極では、H2→2H++2e-で表される反応により、また酸素極では、1/2O2+2H++2e-→2H2Oで表される反応により、水素と酸素の供給と、プロトン及び電子の伝達がスムーズに広範囲で行われる。このため、反応速度及び反応面積が増大して、より高い放電性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を実現できる。
【0030】
ただし、図1中の炭素粒子4は、前述のようにその形状が、一次粒子が融着状に結合したアグリゲート構造または、物理的ないし単に二次的に絡み合って生じたアグロメレート構造をもつ。また、燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、10〜50nmの一次粒子からなるアグリゲート構造がさらに凝集した100〜1000nmのアグロメレート粒子を形成し、図1の炭素粒子4は、アグロメレート粒子となる。
【0031】
図2に、上述のアグロメレート粒子と高分子電解質との位置関係の概念図を示した。図2で、(a)は本発明で用いる構造、(b)は従来の構造を示したものである。従来の構造(b)では、燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、10〜50nmの一次粒子21からなるアグリゲート構造がさらに凝集した100〜1000nmのアグロメレート粒子22を形成しており、10nm〜200nmの細孔23を形成している。従来用いられている重合度約1000のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質24を用いた場合には、その高分子のサイズが40〜1000nmであるためアグロメレートの粒子22の細孔23よりも比較的大きく、細孔の内部に担持された多くの触媒粒子25と接触できない。
【0032】
一方、図2の(a)に示した本発明の構成では、高分子電解質26の分子量や重合度が小さいため、その高分子電解質のサイズが5〜40nmと小さく、アグロメレート粒子22内部の40〜200nmの細孔23に入り込むことが可能となり、触媒25と接触することができる。従って、従来よりも飛躍的に触媒の反応面積が増大し、燃料電池の放電特性を向上することができる。
【0033】
さらに、アグロメレートの細孔が5〜100nmの炭素粒子を上記本発明の高分子電解質と組み合わせて用いることにより、より小さい領域のアグロメレートや一次粒子の細孔内の触媒粒子にも高分子電解質が接触できる。よって、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮する。
【0034】
(実施の形態2)
図3に、本発明と従来例とで用いる炭素粒子の一次粒子と高分子電解質の関係の概念図を示した。炭素粒子の多くは図3の(a)のように、一次粒子にも細孔31をもち、触媒粒子32の粒子径は1〜5nmである。そのため、細孔31の内部にも触媒粒子32が充分担持される。しかし、図3の(b)の様に、高分子電解質33の粒子径がその細孔31より大きいと、細孔31に高分子電解質32が入り込めないため、細孔31内の触媒32との接触がなく、その触媒は反応に寄与しない。従って、図3の(c)の様な、一次粒子に細孔を持たない炭素粒子の方が無駄な触媒が少ない。
【0035】
そこで、図3の(a)の様な、本発明の構成の場合は、炭素粒子15の1〜10nmの細孔31よりもサイズの小さい高分子電解質32を用いることによって、細孔内部の触媒と高分子電解質32との接触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮できる。
【0036】
以上の本発明の触媒層を用いることによって、高活性な燃料電池およびその電極を作成することができる。さらに詳しくは実施例において具体的に説明する。
【0037】
【実施例】
(実施例1)
撥水剤(ダイキン製:ルブロンLDW−40)に、炭素粒子(電気化学工業製:デンカブラック)を、乾燥重量として10〜70重量%混合することで、撥水層インクを作成した。これを電極の基材となるカーボンペーパー(東レ製:TGPH060H)の上に塗工し、熱風乾燥機で350℃で加熱乾燥することでガス拡散層を形成した。
【0038】
次に、触媒用インクを作成した。まず、35nmの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末(電気化学工業製:デンカブラック)に、平均粒径約30Åの白金粒子を50重量%担持したものを、空気極側の触媒とした。また、このアセチレンブラックに、平均粒径約30Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ25重量%担持したものを燃料極極側の触媒とした。
【0039】
この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー(平均分子量50万、平均重合度500)をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にすることで、空気極側の触媒ペーストと燃料極側の触媒ペーストとを作成した。このとき、触媒粉末に対してパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、2種類のペースト共に4%とした。
【0040】
このペーストを前述のガス拡散層の片面と、外寸が20cm×32cmの水素イオン伝導性高分子電解質膜(米国デュポン社製:ナフィオン112)の両面に塗布した。このペーストを塗布した面どうしが重なるように、電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、ホットプレス法を用いて加圧、加熱して接合することで、MEAとした。このとき、電解質膜の大きさを、ガス拡散層より一回り大きくして、端部でガス拡散層どうしが電気的に短絡することを防止した。
【0041】
つぎに、作成したMEAの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【0042】
次に、外寸が20cm×32cm、厚みが1.3mm、ガス流路および冷却水流路の深さが0.5mmの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準備し、セパレータ2枚を用い、MEAシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレーターを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を2セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの2セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して100セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり15kgf/cm2とした。
このようにして作成した電池を燃料電池Aとした。
【0043】
(実施例2)
上記実施例1では、触媒担持用カーボンとして35nmの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末(電気化学工業製:デンカブラック)を用いたが、本実施例では、この代わりに、30nmの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例1と同一とし、この電池を燃料電池Bとした。
【0044】
また、触媒担持用カーボンとして30nmの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラック600JD(オランダ国、AKZO Chemie社)を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例1と同一とし、この電池を燃料電池Cとした。
【0045】
(比較例1)
上記実施例1では、触媒ペーストを作るとき、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー(平均分子量50万、平均重合度500)を用いて燃料電池Aを作ったが、このかわりに、平均重合度が1000のパーフルオロカーボンスルホン酸(米国アルドリッチ社製:ナフィオン)を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例1と同一とし、この電池を比較例1の燃料電池Xとした。
【0046】
また、上記の実施例の燃料電池Bの構成で、触媒層の構成要素である水素イオン伝導体を平均重合度が1000のパーフルオロカーボンスルホン酸(米国アルドリッチ社製:ナフィオン)を用いたものを作成し、これを比較例の電池Yとした。
【0047】
(特性評価)
以上の構成で作成した燃料電池の特性を、以下の方法で評価した。燃料電池A、B、CおよびX、Yの燃料極に純水素ガスを供給し、空気極に空気をそれぞれ供給した。電池温度を75℃、燃料ガス利用率(Uf)を70%、空気利用率(Uo)を40%とした。ガス加湿は燃料ガスを60〜70℃、空気を45〜70℃のバブラーをそれぞれ通して行った。以上の条件で、水素と空気を燃料とする燃料電池の特性を評価し、その結果を図4に示した。
【0048】
また、燃料にメタノールを用いたときの特性も評価した。燃料極に液体燃料の代表例として2mol/lのメタノール水溶液を温度60℃で供給し、電池温度を75℃、空気利用率(Uo)を40%の条件で、空気を45〜70℃のバブラーをそれぞれ通して供給し、直接型メタノール燃料電池としての放電試験を行い、その結果を図5に示した。
【0049】
図4において、燃料電池A、B、CとX、Yの放電特性を示した。電流密度300mA/cm2における単電池電圧で示すと、単電池A、B、CおよびX、Yの電圧は、それぞれ、712mV、768mV、791mV、及び578,612mVであった。
【0050】
実施例である燃料電池A、B、Cで用いた高分子電解質は、分子量、重合度が比較例に比べて小さく、その結果、分子サイズが小さいため、実施の形態1の図2(a)に示した様に炭素粒子のアグロメレート内部の触媒も有効に反応に寄与させることができたため、比較例の電池XおよびYに比べて高い放電特性を示した。また、電池Aに比べて電池B、Cがより高い放電特性を示したのは、実施の形態2の図3(a)に示したように炭素粒子の一次粒子内部の細孔に担持された触媒も有効に反応させることができた効果であった。
【0051】
図5において、電池A、BとXの液体燃料電池としての放電特性を示した。電流密度200mA/cm2における単電池電圧で示すと、単電池A、BおよびXの電圧は、それぞれ、704mV、743mV、及び518mVであった。
【0052】
図5のように、図4に示した水素―空気燃料電池の効果は、液体燃料電池にも同様の効果を示した。
【0053】
(実施例3)
上記実施例1と2以外に、アグロメレート構造の細孔が5〜100nmにピークを持つ炭素粒子の代表例として、米国Cabot社製のVulcan XC-72R及びBlack pearls 2000、また米国Columbian carbon社製のConductex 975、さらに、電気化学工業社製アセチレンブラックである品番AB1、AB2、AB3、AB18を用い、実施例1と同一の構成で、燃料電池を作成した。この電池を本実施例の電池f、g、h、i、j,k、l、とした。これらの電池を実施例1と同一の方法で評価したところ、電池Aと同様の優れた特性を得た。
【0054】
以上の電池構成で用いた各種の炭素粒子の細孔分布を、Micromeritics社製AotoPore 9220 を使用して水銀圧入法で測定し、その結果を図6に示した。また、図6より得られた細孔径のピークと、比表面積とを表1に示した。
【0055】
【表1】
【0056】
図6および表1に示したように、炭素粒子の違いによって細孔の分布状態が大きく異なった。比較例のXが従来の固体高分子電解質のアイオノマーが分布する領域(40〜1000nm)に細孔のピークが存在するのと比較して、本発明の実施例で用いたものはどれも5〜100nmに細孔のピークが存在していた。これにより、実施の形態1に説明した作用効果を確認した。
【0057】
また、上記の炭素粒子の細孔分布を、Carloelba社製のSorptomatic 1800を使用して、窒素吸着法(BJH法)で測定した。その結果を図7に示した。図7において、炭素粒子の細孔のほとんどは直径10nm以下であった。炭素粒子の一次粒子径は10〜50nmであるので,細孔のほとんどは一次粒子表面に存在する。また,実施例に用いた比表面積の大きいカーボン担体ほど細孔容積が大きい結果となったことから、表面積の大半は直径10nm以下の細孔からなる。このため、これらの細孔が多く存在するカーボン担体ほど触媒金属粒子は細孔の内部に担持される。従って、比較例の電池Xに用いた炭素粒子は、実施の形態2で記述した図3の(c)のように、触媒の担持面積が小さく、総反応面積が小さい。また、実施例の電池c、b、l、i、jおよびkで用いた炭素粒子は、1〜10nmの細孔よりもサイズの小さい高分子電解質を用いることによって、図3の(a)のように細孔内部の触媒と高分子電解質との接触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮できた。
【0058】
なを、上述の実施例で用いたパーフルオロスルホン酸ポリマー系高分子電解質をスルホン酸基を有する芳香族系および脂肪族系ポリマーに変え、これ以外は同一の構成で電池を作成し、同一の条件で評価したところ、高分子電解質の分子量、重合度、粒子径、ならびに炭素粒子の細孔構造の相関に関して、上述の作用効果と同一の結果を得た。
【0059】
スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーおよび脂肪族系の代表例として、ポリチオフェニレンスルホン酸とポリアニリンの複合ポリマ、ポリジフェニルアミン、ポリフェニレン誘導体{poly(4-phenoxybenzoyl-1, 4-phenylen)、ポリ(ベンズイミダゾール)―ブタンスルホン酸、ポリ(サイラミン)、スチレン/エチレン−ブチレン/スチレントリブロックコポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いた。
【0060】
また、本実施例の高分子電解質はフッ素系材料より、汎用性のある種々のプロセスで作成可能であるので材料コストが安いという利点があった。さらに、使用済み燃料電池を分解処理する場合、焼成による触媒金属回収工程などでフッ酸等の非常に腐食性のある分解生成物が発生しないため、リサイクルしやすく、そのコストも低減できるという利点を有していた。従って、材料の製造から分解・リサイクルまでの総コストが低減できた。
【0061】
なお、上述の実施例において燃料の一例として、水素とメタノールを用いたが、水素は改質水素として炭酸ガスや窒素、一酸化炭素などの不純物を含む燃料においても同様の結果が得られ、メタノールの代わりにエタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料およびその混合物を用いても同様の結果が得られた。また、液体燃料はあらかじめ蒸発させ、上記として供給してもよい。
【0062】
さらに、本発明の固体高分子電解質と電極との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサーへの応用も効果があった。
【0063】
【発明の効果】
以上、実施例の説明から明らかなように、本発明による燃料電池および電極の構成によって、高分子電解質と触媒を十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大して、
高い放電性能と低コストな高分子電解質型燃料電池、液体燃料電池を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における膜電極接合体の断面を示す概略図
【図2】本発明の実施例と比較例における炭素粒子のアグロメレート構造と高分子電解質の関係を示す概念図
【図3】本発明の実施例と比較例における炭素粒子の一次粒子の細孔構造と高分子電解質の関係を示す概略図
【図4】本発明の実施例の燃料電池の第1の電圧−電流特性を示す図
【図5】本発明の燃料電池の第2の電圧−電流特性を示す図
【図6】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素粒子の第1の細孔分布を示す図
【図7】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素粒子の第1の細孔分布を示す図
【符号の説明】
1 電極
2 触媒層
3 触媒微粒子
4 炭素粒子
5 高分子電解質
6 電子チャネル
7 ガスチャネル
8 プロトンチャネル
9 ガス拡散層
10 高分子電解質膜
21 アグリゲート構造
22 アグロメレート粒子
23 細孔
24 高分子電解質
25 触媒粒子
31 細孔
32 触媒粒子
33 高分子電解質
Claims (9)
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子のアグロメレート構造の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、1万以上で50万以下であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、10以上で500以下であることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電極。
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子のアグロメレート構造の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、10以上で500以下であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記炭素粒子のアグロメレート構造の細孔は、5nm以上で100nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用電極。
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、1万以上で50万以下であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、10以上で500以下であることを特徴とする請求項5記載の燃料電池用電極。
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、10以上で500以下であることを特徴とする燃料電池電極。 - 前記炭素粒子の一次粒子の細孔は、1nm以上で10nm以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の燃料電池用電極。
- 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、請求項1〜8のいずれかに記載の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備し、
前記電極中の前記触媒層は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触している燃料電池。
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