JP2005032681A - 燃料電池用電解質膜・電極接合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性に優れた触媒層により構成された燃料電池用電解質膜・電極接合体を提供する。
【解決手段】 燃料電池用電解質膜・電極接合体は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層およびガス拡散層からなる電極より構成され、前記触媒層が少なくとも一方の面にのみ開口し、孔径がガスチャネルよりも大きな空孔部を有する。
【選択図】図1
【解決手段】 燃料電池用電解質膜・電極接合体は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層およびガス拡散層からなる電極より構成され、前記触媒層が少なくとも一方の面にのみ開口し、孔径がガスチャネルよりも大きな空孔部を有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、高分子電解質型燃料電池、特に燃料電池用電解質膜・電極接合体およびその製造方法に関する。
水素イオン伝導性高分子電解質膜を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極から構成される。前記電極は、通常、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜上に形成される触媒層および、この触媒層の外面に形成され、通気性と電子導電性とを併せ持つガス拡散層からなる。
電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類の反応ガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材またはガスケットが配置される。このガスシール材またはガスケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これを電解質膜・電極接合体(以下、MEAと表す。)と呼ぶ。
MEAの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続するために、導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のMEAと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成水や余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
ガス拡散層は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カーボン層により構成されることが一般的である。また、触媒層または水素イオン伝導性高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることがある。
撥水カーボン層は一般に以下のようにして得られる。
カーボン粒子と界面活性剤を含んだポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液とを混合した後、これを乾燥またはろ過することによりカーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン粒子の混合体を得る。この混合体に水または有機溶媒を加えてインク化し、ガス拡散層であるカーボン不織布などの片面に、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法、またはロールコーター法などの方法により、インクを塗工する。その後、300〜400℃程度の温度で焼成し界面活性剤を焼散することにより撥水カーボン層が得られる。この時、撥水カーボン層は、触媒層と隣接して配される。
カーボン粒子と界面活性剤を含んだポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液とを混合した後、これを乾燥またはろ過することによりカーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン粒子の混合体を得る。この混合体に水または有機溶媒を加えてインク化し、ガス拡散層であるカーボン不織布などの片面に、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法、またはロールコーター法などの方法により、インクを塗工する。その後、300〜400℃程度の温度で焼成し界面活性剤を焼散することにより撥水カーボン層が得られる。この時、撥水カーボン層は、触媒層と隣接して配される。
一方、触媒層は、一般に白金系の金属触媒を担持した導電性カーボン粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物により形成される。触媒層では、ガスチャネル(伝導路)、水素イオン伝導チャネル、および電子伝導チャネルの三相界面の面積を大きくするため、触媒層を形成する細孔、水素イオン伝導性高分子電解質、および導電性カーボン粒子は、三次元的なネットワークを構成している。
触媒層は一般に以下のようにして形成される。
エタノールなどのアルコール系溶媒に水素イオン伝導性高分子電解質を溶解させた水素イオン伝導性高分子電解質溶液中に、白金系の金属触媒をあらかじめ担持した導電性カーボン粉末を分散させる。この分散液にイソプロピルアルコールまたはブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することにより触媒インクを得る。そして、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法、またはロールコーター法などの方法により、この触媒インクを基板、または直接、水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗布、乾燥することにより触媒層が形成される。
エタノールなどのアルコール系溶媒に水素イオン伝導性高分子電解質を溶解させた水素イオン伝導性高分子電解質溶液中に、白金系の金属触媒をあらかじめ担持した導電性カーボン粉末を分散させる。この分散液にイソプロピルアルコールまたはブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することにより触媒インクを得る。そして、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法、またはロールコーター法などの方法により、この触媒インクを基板、または直接、水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗布、乾燥することにより触媒層が形成される。
また、上記以外にも触媒インクを得る方法として、スプレードライ方式により水素イオン伝導性高分子電解質の溶液またはその分散液を白金系の触媒金属を担持したカーボン粉末に噴霧し、その後乾燥させたものを高沸点溶媒に分散させる方法がある。
水素イオン伝導性高分子電解質は、優れた水素イオン伝導性を有し、反応時に発生するラジカル(HO2)や過酸化水素に対して化学的に安定であることが重要である。このため、水素イオン伝導性高分子電解質には、米国デュポン社製のNafionや、旭硝子社製のFlemionなどのパーフルオロスルホン酸イオノマーが一般に使用されている。また、これ以外に例えば、スルホン化ポリ(オキシ−1,4フェニレンオキシ−1,4フェニレンカルボニル−1,4フェニレン)(S−PEEK)、スルホン化ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)(S−PPBP)、ポリスチレンスルホン酸などの水素イオン伝導性を有する炭化水素骨格の高分子電解質が使用されている。
触媒層では、反応ガスがガス拡散層から触媒層深部、すなわち高分子電解質膜近傍まで拡散し易いことが重要であり、また化学反応により生成した水が触媒層深部から逆にガス拡散層近傍にまで拡散し易いことが重要である。このため、触媒層は多孔性を有する必要がある。
従来、このような多孔構造を有する触媒層の製造方法として、特許文献1では、ε−カプロラクタムを溶媒として触媒微粒子と混練し、その後焼成してε−カプロラクタムを分解除去し、除去した部分を空孔部として使用するという方法が提案されている。
特許文献1のMEAの概略縦断面図を図7に示す。
アノード触媒層72およびカソード触媒層73中に、それぞれ空孔部74が形成されている。これにより、燃料ガスのアノード触媒層72深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜71近傍)への拡散性、酸化剤ガスのカソード触媒層73深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜71近傍)への拡散性、および化学反応により生成した水のカソード触媒層73深部からガス拡散層76への拡散性が向上する。
アノード触媒層72およびカソード触媒層73中に、それぞれ空孔部74が形成されている。これにより、燃料ガスのアノード触媒層72深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜71近傍)への拡散性、酸化剤ガスのカソード触媒層73深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜71近傍)への拡散性、および化学反応により生成した水のカソード触媒層73深部からガス拡散層76への拡散性が向上する。
また、特許文献2では、多孔構造を有する触媒層の製造方法として、造孔剤として炭酸水素アンモニウムを触媒微粒子と混練し、その後100℃で24時間乾燥させて除去し、除去した部分を空孔部として使用するという方法が提案されている。
特許文献2のMEAの概略縦断面図を図8に示す。
アノード触媒層82およびカソード触媒層83には、水素イオン伝導性高分子電解質膜81からガス拡散層85および86まで貫通した空孔部84がそれぞれ形成されている。これにより、燃料ガスである水素ガスのアノード触媒層82深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜81近傍)への拡散性、酸化剤ガスである酸素のカソード触媒層83深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜81近傍)への拡散性、および化学反応により生成した水のカソード触媒層83深部からガス拡散層86への拡散性が向上する。
アノード触媒層82およびカソード触媒層83には、水素イオン伝導性高分子電解質膜81からガス拡散層85および86まで貫通した空孔部84がそれぞれ形成されている。これにより、燃料ガスである水素ガスのアノード触媒層82深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜81近傍)への拡散性、酸化剤ガスである酸素のカソード触媒層83深部(水素イオン伝導性高分子電解質膜81近傍)への拡散性、および化学反応により生成した水のカソード触媒層83深部からガス拡散層86への拡散性が向上する。
ところが、従来の多孔構造を有する触媒層では、ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性のバランスが最適ではなく、前記触媒層を使用した高分子電解質型燃料電池では、あまり良い電池特性が得られなかった。
例えば、特許文献1では、ε−カプロラクタムを分解除去した部分を空孔部として使用するものであるが、空孔部の径が一対の触媒層の厚み(例えば20〜100μm)に対して小さ過ぎる(例えば2〜3μm)と、ガスや水の拡散性が不充分となり、良好な電池特性が得られなくなるという問題があった。
特許文献2では、触媒層を貫通する空孔部を形成するため、面内方向の開口率が減少し、電子伝導性が低下し内部抵抗が上昇してしまう。また、アノード触媒層では、空孔部中を水素が水素イオン化することなくそのまま通過するため、水素リークが起こり燃料効率が低下してしまう。さらに、カソード側に到達した水素によりカソード触媒層で副反応や燃焼反応を生じてしまうという問題があった。
また、従来の多孔構造を有する触媒層の製造方法では、空孔部の形成に造孔剤を使用していた。このため、造孔剤を除去する工程で時間を要してしまう。また、造孔剤が触媒表面に吸着することにより、有効な触媒表面積が減少したり、造孔剤あるいはその分解物が不純物として残留することにより、電池の初期特性や耐久性が低下するという問題があった。
本発明は、上記に示す従来の問題を解決するために、ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性に優れた触媒層により構成された燃料電池用電解質膜・電極接合体を提供することを目的とする。また、本発明は、ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性に優れた触媒層を用いた燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層およびガス拡散層からなる電極より構成され、
前記触媒層が、少なくとも一方の面のみに開口し、孔径がガスチャネルより大きな空孔部を有することを特徴とする。
前記触媒層が、少なくとも一方の面のみに開口し、孔径がガスチャネルより大きな空孔部を有することを特徴とする。
前記触媒層が繊維状電子伝導体を含むことが好ましい。
前記繊維状電子伝導体が撥水処理されていることが好ましい。
前記空孔部に撥水性を有する導電性カーボン微粒子が充填されていることが好ましい。
前記繊維状電子伝導体が撥水処理されていることが好ましい。
前記空孔部に撥水性を有する導電性カーボン微粒子が充填されていることが好ましい。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法は、(1)触媒層を形成する工程、(2)前記触媒層に少なくとも一方の面のみに開口した空孔部を形成する工程、(3)前記工程(1)において、または前記工程(2)の後に、前記触媒層と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを接合してプレ接合体を得る工程、および(4)前記プレ接合体とガス拡散層とを接合して電解質膜・電極接合体を得る工程を有する。
前記工程(2)が、前記空孔部を形成後、撥水性を有する導電性カーボン微粒子を前記空孔部に充填する工程を有することが好ましい。
前記工程(2)が、前記空孔部を形成後、撥水性を有する導電性カーボン微粒子を前記空孔部に充填する工程を有することが好ましい。
本発明によれば、ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性に優れた触媒層により構成された燃料電池用電解質膜・電極接合体を提供することができる。また、ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性に優れた触媒層を用いた燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することができる。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層およびガス拡散層からなる電極より構成され、前記触媒層が少なくとも一方の面のみに開口し、孔径がガスチャネルより大きな空孔部を有することを特徴とする。
前記空孔部を設けることにより、触媒層中のガス拡散性が良好となる。
前記空孔部を設けることにより、触媒層中のガス拡散性が良好となる。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体の一例を図1に示す。
水素イオン伝導性高分子電解質膜11の両側には、アノード触媒層12およびカソード触媒層13が形成されている。さらに、その外側にガス拡散層15および16がそれぞれ配置されている。アノード触媒層12およびカソード触媒層13には空孔部14が形成されている。空孔部14は、水素イオン伝導性高分子電解質膜11からガス拡散層15、16へは貫通しておらず、ガス拡散層側にのみ開口している。
このように、空孔部が触媒層の一方の面のみに開口している場合は、空孔部は触媒層を貫通しない構成であるため、電子伝導性および水素イオン伝導性を低下させずにガス拡散性を向上させることができる。
水素イオン伝導性高分子電解質膜11の両側には、アノード触媒層12およびカソード触媒層13が形成されている。さらに、その外側にガス拡散層15および16がそれぞれ配置されている。アノード触媒層12およびカソード触媒層13には空孔部14が形成されている。空孔部14は、水素イオン伝導性高分子電解質膜11からガス拡散層15、16へは貫通しておらず、ガス拡散層側にのみ開口している。
このように、空孔部が触媒層の一方の面のみに開口している場合は、空孔部は触媒層を貫通しない構成であるため、電子伝導性および水素イオン伝導性を低下させずにガス拡散性を向上させることができる。
図1の構成以外にも図2のように、アノード触媒層22およびカソード触媒層23にそれぞれ水素イオン伝導性高分子電解質膜11側にのみ開口する空孔部24を設けた構成としても図1の場合と同様の効果が得られる。
また、上記以外にも、アノード触媒層のみ、またはカソード触媒層のみに空孔部を形成する構造、アノード触媒層とカソード触媒層とで開口する面が異なるように空孔部を形成する構造、一つの触媒層の両面に開口するようにそれぞれ空孔部を形成する構造としても構わない。
また、上記以外にも、アノード触媒層のみ、またはカソード触媒層のみに空孔部を形成する構造、アノード触媒層とカソード触媒層とで開口する面が異なるように空孔部を形成する構造、一つの触媒層の両面に開口するようにそれぞれ空孔部を形成する構造としても構わない。
本発明の第1の好ましい態様として、前記触媒層が繊維状電子伝導体を含むことが好ましい。
前記繊維状電子伝導体としては、カーボンファイバー、繊維状導電性樹脂、金属ファイバー、金メッキされた金属ファイバーなどが挙げられる。そのなかでも、電子伝導性および耐久性に優れている点でカーボンファイバーが特に好ましい。
前記繊維状電子伝導体としては、カーボンファイバー、繊維状導電性樹脂、金属ファイバー、金メッキされた金属ファイバーなどが挙げられる。そのなかでも、電子伝導性および耐久性に優れている点でカーボンファイバーが特に好ましい。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体の第1の好ましい態様の一例を図3に示す。
アノード触媒層32およびカソード触媒層33には、触媒層32、33の厚みの1/2程度の長さを有する繊維状電子伝導体35が含まれている。触媒層32、33中の繊維状電子伝導体35近傍は、触媒微粒子の充填率が高くならないため、繊維状電子伝導体35に沿って空孔部34が効率よく形成される。
アノード触媒層32およびカソード触媒層33には、触媒層32、33の厚みの1/2程度の長さを有する繊維状電子伝導体35が含まれている。触媒層32、33中の繊維状電子伝導体35近傍は、触媒微粒子の充填率が高くならないため、繊維状電子伝導体35に沿って空孔部34が効率よく形成される。
繊維状電子伝導体を含む触媒層は、所定の触媒インクと繊維状電子伝導体を混練することにより得られる。このように、造孔剤を使用せずに繊維状電子伝導体を含ませることにより空孔部を形成することができるため、触媒層中の造孔剤の残留による有効触媒表面積の減少や、電池の初期特性および耐久性の低下を防ぐことができる。また、繊維状電子伝導体を含むため、電子伝導性が向上する。
さらに、化学反応により生成した水により空孔部が詰まらないようにするため、前記繊維状電子伝導体の表面を撥水処理することが好ましい。
撥水処理の方法としては、PTFEを付着させる方法、FEPなどをコーティングする方法、フッ素系アクリレートなどをコーティングし、熱や紫外線などで重合させる方法、フッ素系界面活性剤をコーティングさせる方法などが挙げられる。このなかでも、FEP(例えば、ダイキン工業(株)製、ネオフロン・ディスパージョン)は、融点が約270℃と低く、また融点以上での粘度が低いため、加熱により容易に繊維状電子伝導体の表面を撥水コーティングすることができる。
撥水処理の方法としては、PTFEを付着させる方法、FEPなどをコーティングする方法、フッ素系アクリレートなどをコーティングし、熱や紫外線などで重合させる方法、フッ素系界面活性剤をコーティングさせる方法などが挙げられる。このなかでも、FEP(例えば、ダイキン工業(株)製、ネオフロン・ディスパージョン)は、融点が約270℃と低く、また融点以上での粘度が低いため、加熱により容易に繊維状電子伝導体の表面を撥水コーティングすることができる。
本発明の第2の好ましい態様として、前記空孔部に撥水性を有する導電性カーボン微粒子が充填されることが好ましい。
導電性カーボン微粒子としては、例えば、ケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)、アセチレンブラック等の粒径50nm〜10μmのカーボン微粒子が用いられる。
導電性カーボン微粒子としては、例えば、ケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)、アセチレンブラック等の粒径50nm〜10μmのカーボン微粒子が用いられる。
前記導電性カーボン微粒子に撥水性を付与する方法としては、例えば、一次粒径約50nmのケッチェンブラックECにフッ素樹脂含有の水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製、ネオフロンND1)を適量加え、超音波攪拌機によりこれを乾燥し、400℃で30分間加熱する方法が挙げられる。これをコーヒーミルで1時間粉砕すると、最終的には二次粒径1〜10μmの導電性カーボン微粒子が得られる。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体の第2の好ましい態様の一例を図4に示す。
アノード触媒層42およびカソード触媒層43に形成された図1と同様の空孔部44に、撥水性を有する導電性カーボン微粒子45がそれぞれ充填されている。
アノード触媒層42およびカソード触媒層43に形成された図1と同様の空孔部44に、撥水性を有する導電性カーボン微粒子45がそれぞれ充填されている。
このように、空孔部44に撥水性を有する導電性カーボン微粒子45を充填することにより、電子伝導性が向上すると同時に、MEAとセパレータ板を積層した電池スタックを締結する際の触媒層42、43の変形を防ぐことができる。また、導電性カーボン微粒子は撥水性を有するため、化学反応により生成した水により空孔部が詰まることを防止できる。
上記の図4の構造以外にも、図5のように触媒層内部に空孔部54を形成し、前記空孔部54中に撥水性を有する導電性カーボン微粒子45を充填した構造や、図6のように触媒層を貫通する空孔部64を形成し、空孔部64中に撥水性を有する導電性カーボン微粒子45を充填した構成としても図4の場合と同様の効果が得られる。
特に、図6では、空孔部64が触媒層62、63を貫通しているが、空孔部64に撥水性を有する導電性カーボン微粒子45が充填されているため、電子伝導性および水素イオン伝導性を低下させずに、ガス拡散性を向上させることができる。
また、水素ガスが、触媒層中に充填された撥水性を有する導電性カーボン微粒子と衝突することにより、触媒層中の金属触媒を担持したカーボン領域に流れ込みやすくなるため、水素リークも抑えられる。
また、水素ガスが、触媒層中に充填された撥水性を有する導電性カーボン微粒子と衝突することにより、触媒層中の金属触媒を担持したカーボン領域に流れ込みやすくなるため、水素リークも抑えられる。
本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法は、(1)触媒層を形成する工程、(2)前記触媒層に少なくとも一方の面のみに開口した空孔部を形成する工程、(3)前記工程(1)において、または前記工程(2)の後に、前記触媒層と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを接合してプレ接合体を得る工程、および(4)前記プレ接合体とガス拡散層とを接合して電解質膜・電極接合体を得る工程を有する点に特徴を有する。
工程(1)では、触媒層が形成される。
触媒層は、水素イオン伝導性高分子電解質膜上またはフィルム基板上に触媒インクを塗布することにより形成される。
触媒インクとしては、予め白金系の触媒金属を担持した導電性カーボン粉末と、高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液と、有機溶媒等とを混合したものが用いられる。
前記有機溶媒としては、エチルアルコール、エチレングリコール、ブタノ−ル、イソプロパノールヘキサン、ヘプタンなどが用いられる。
触媒層は、水素イオン伝導性高分子電解質膜上またはフィルム基板上に触媒インクを塗布することにより形成される。
触媒インクとしては、予め白金系の触媒金属を担持した導電性カーボン粉末と、高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液と、有機溶媒等とを混合したものが用いられる。
前記有機溶媒としては、エチルアルコール、エチレングリコール、ブタノ−ル、イソプロパノールヘキサン、ヘプタンなどが用いられる。
工程(2)では、前記触媒層に少なくとも一方のみに開口した空孔部が形成される。
前記空孔部は、触媒インクを塗布した後、触媒層を形成させる際に乾燥温度および時間を調整して、触媒層表面に無数のひび割れを作ることにより設けられる。
触媒インクを乾燥する速度を上げて、触媒層の表面近傍のみ早く乾燥させることにより表面近傍にひび割れを作ることができる。さらに、乾燥温度や乾燥時間などを調整すれば、全くひび割れのないものから、触媒層を貫通するものまで任意に作ることができる。
前記空孔部は、触媒インクを塗布した後、触媒層を形成させる際に乾燥温度および時間を調整して、触媒層表面に無数のひび割れを作ることにより設けられる。
触媒インクを乾燥する速度を上げて、触媒層の表面近傍のみ早く乾燥させることにより表面近傍にひび割れを作ることができる。さらに、乾燥温度や乾燥時間などを調整すれば、全くひび割れのないものから、触媒層を貫通するものまで任意に作ることができる。
工程(2)において、撥水性を有する導電性カーボン微粒子を前記空孔部に充填する工程を有することが好ましい。
例えば、図1の触媒層に撥水性を有する導電性カーボン微粒子を散布した後、余分な前記カーボン微粒子を除去すると、図4のような触媒層が得られる。
例えば、図1の触媒層に撥水性を有する導電性カーボン微粒子を散布した後、余分な前記カーボン微粒子を除去すると、図4のような触媒層が得られる。
工程(3)では、前記工程(1)において、または前記工程(2)の後に、前記触媒層と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを接合してプレ接合体が得られる。
工程(3)でプレ接合体を得る方法としては、水素イオン伝導性高分子電解質膜上に直接触媒層を形成する方法や、フィルム基板上に触媒層を形成後、ホットプレスにより水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写する方法などが挙げられる。
工程(3)でプレ接合体を得る方法としては、水素イオン伝導性高分子電解質膜上に直接触媒層を形成する方法や、フィルム基板上に触媒層を形成後、ホットプレスにより水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写する方法などが挙げられる。
工程(4)では、前記プレ接合体とガス拡散層とを接合して電解質膜・電極接合体が得られる。
工程(4)における接合方法としては、ホットプレスなどが挙げられる。
ガス拡散層には、撥水処理を施したカーボン不織布などが用いられる。
工程(4)における接合方法としては、ホットプレスなどが挙げられる。
ガス拡散層には、撥水処理を施したカーボン不織布などが用いられる。
このように、本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法では、触媒層に空孔部を形成する際には、造孔剤を使用しなくてすむため、造孔剤を除去する工程が不要である。また、造孔剤が触媒層表面に吸着することにより、有効な触媒表面積が減少することがない。また、造孔剤あるいはその分解物が不純物として残留した場合に生じる電池の初期特性や耐久性の低下を解消できる。
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
触媒層を以下のように形成した。
ケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)に、平均粒径約30Åの白金粒子を重量比2:1の割合で担持して、電極用の触媒粉末を得た。この触媒粉末40gに、水素イオン伝導性高分子電解質として10重量%のパーフルオロエチレン系高分子電解質を含む溶液(デュポン社製、SE10072)200gとエチルアルコール20gを加え、超音波攪拌機で1時間攪拌し、触媒インクを得た。
ケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)に、平均粒径約30Åの白金粒子を重量比2:1の割合で担持して、電極用の触媒粉末を得た。この触媒粉末40gに、水素イオン伝導性高分子電解質として10重量%のパーフルオロエチレン系高分子電解質を含む溶液(デュポン社製、SE10072)200gとエチルアルコール20gを加え、超音波攪拌機で1時間攪拌し、触媒インクを得た。
次に、外寸20cm×32cmの水素イオン伝導性高分子電解質膜(デュポン社製、ナフィオン112)の裏表両面に、触媒インクをスクリーン印刷法により塗布して触媒層を形成した。塗布後、すぐに50℃の温風乾燥機に入れ、5分間乾燥した。このとき、触媒層表面には、深さが高分子電解質膜との界面に達しない程度に、幅(孔径)5〜10μmの無数のひび割れ(空孔部)を発生させた。このとき、触媒層中に含まれる白金量が0.3mg/cm2となるよう調製した。また、触媒層の平均厚みは20μmになるように触媒層を形成した。
以下のようにしてガス拡散層となるカーボン不織布に撥水処理を行った。
外寸16cm×20cm、厚み360μmのカーボン不織布(東レ製、TGP−H−120)を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン(ダイキン工業製、ネオフロンND1)に含浸させた。その後、これを400℃で30分間加熱して乾燥させることにより、カーボン不織布に撥水性を与えた。
さらに、上述で得られたカーボン不織布の片面に、導電性炭素粒子とPTFE微粉末を水中に分散させたインクをスクリーン印刷法により塗布することにより、撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。
外寸16cm×20cm、厚み360μmのカーボン不織布(東レ製、TGP−H−120)を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン(ダイキン工業製、ネオフロンND1)に含浸させた。その後、これを400℃で30分間加熱して乾燥させることにより、カーボン不織布に撥水性を与えた。
さらに、上述で得られたカーボン不織布の片面に、導電性炭素粒子とPTFE微粉末を水中に分散させたインクをスクリーン印刷法により塗布することにより、撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。
そして、上記の撥水処理したカーボン不織布と、両面に触媒層を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とを、カーボン不織布の撥水層を塗布した面が触媒層と接するようにホットプレスで接合し、図1のようなMEAを得た。このとき、水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガス、および酸化剤ガス用のマニホールド穴をそれぞれ形成した。
つぎに、外寸20cm×32cm、厚み1.3mmの樹脂含浸黒鉛板のセパレータ板で上記で得たMEAを挟み、単電池を構成した。このとき、MEAのカソード側に深さ0.5mmの酸化剤ガス流路が形成されたセパレータ板を、アノード側に深さ0.5mmの燃料ガス流路が形成されたセパレータ板をそれぞれ重ね合わせた。そして、この単電池を2セル積層する毎に、深さ3mmの冷却水流路が形成されたセパレータ板を積層した。これを繰り返して100セル積層の電池スタックを作製した。電池スタックの両端に、ステンレス鋼製の集電板、絶縁板および端板を配した後、締結ロッドでこれを固定することにより燃料電池を得た。このとき、締結圧はセパレータ板の単位面積あたり15kgf/cm2とした。
上記で作製した燃料電池を80℃に保持し、アノード側に75℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスをガス利用率70%で供給した。また、カソード側に65℃の露点となるよう加湿・加温した空気をガス利用率40%で供給した。
上記条件で、電流密度が0.5A/cm2の時、電池電圧は0.72Vであった。
上記条件で、電流密度が0.5A/cm2の時、電池電圧は0.72Vであった。
水素イオン伝導性高分子電解質膜の代わりに厚み50μmのポリプロピレンのフィルムを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりポリプロピレンのフィルム上に触媒層を形成した。そして、触媒層表面に実施例1と同様の無数のひび割れ(空孔部)を発生させた。
上記で得られた外寸16cm×20cmの触媒層を実施例1と同様の水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配し、さらに、これをポリテトラフルオロエチレンからなるシートで挟んだ後、ホットプレスすることにより触媒層を水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写した。このようにして、触媒層に高分子電解質側に開口する空孔部を形成した。
上記で得られた外寸16cm×20cmの触媒層を実施例1と同様の水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配し、さらに、これをポリテトラフルオロエチレンからなるシートで挟んだ後、ホットプレスすることにより触媒層を水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写した。このようにして、触媒層に高分子電解質側に開口する空孔部を形成した。
その後、上記の触媒層を用いて実施例1と同様の方法により、MEAを作製した。そして、実施例1と同様の方法により燃料電池を作製した。
実施例1と同様の条件で電池特性を評価した。その結果、電流密度が0.5A/cm2の時、電池電圧は0.71Vであった。
実施例1と同様の条件で電池特性を評価した。その結果、電流密度が0.5A/cm2の時、電池電圧は0.71Vであった。
触媒インクを室温で30分間乾燥した以外は、実施例1と同様の方法により触媒層を形成した。このとき、触媒層表面にはひび割れはみられなかった。そして、この触媒層を用いて、実施例1と同様の方法によりMEAを作製した。
その後、実施例1と同様の方法により燃料電池を作製し、実施例1と同様の条件で電池特性を評価した。その結果、電流密度が0.5A/cm2の時、電池電圧は0.65Vであった。
実施例1および2、ならびに比較例1より、比較例1の燃料電池に比べて本発明の実施例1および2の燃料電池の方が出力特性が良好であることがわかった。
実施例1および2、ならびに比較例1より、比較例1の燃料電池に比べて本発明の実施例1および2の燃料電池の方が出力特性が良好であることがわかった。
以上のように本発明の燃料電池用電解質膜・電極接合体は、ガス拡散性、水素イオン伝導性、および電子伝導性に優れた触媒層を有するため、優れた電池特性を要する燃料電池に適用することができる。
11、水素イオン伝導性高分子電解質膜
12、22、32、42、52、62 アノード触媒層
13、23、33、43、53、63 カソード触媒層
14、24、34、44、54、64 空孔部
15、16、 ガス拡散層
35 繊維状電子伝導体
45 導電性カーボン微粒子
12、22、32、42、52、62 アノード触媒層
13、23、33、43、53、63 カソード触媒層
14、24、34、44、54、64 空孔部
15、16、 ガス拡散層
35 繊維状電子伝導体
45 導電性カーボン微粒子
Claims (6)
- 水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層およびガス拡散層からなる電極より構成され、
前記触媒層が、少なくとも一方の面のみに開口し、孔径がガスチャネルより大きな空孔部を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体。 - 前記触媒層が繊維状電子伝導体を含むことを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- 前記繊維状電子伝導体が撥水処理されていることを特徴とする請求項2記載の燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- 前記空孔部に撥水性を有する導電性カーボン微粒子が充填されていることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- (1)触媒層を形成する工程、(2)前記触媒層に少なくとも一方の面のみに開口した空孔部を形成する工程、(3)前記工程(1)において、または前記工程(2)の後に、前記触媒層と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを接合してプレ接合体を得る工程、および(4)前記プレ接合体とガス拡散層とを接合して電解質膜・電極接合体を得る工程を有する燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
- 前記工程(2)が、前記空孔部を形成後、撥水性を有する導電性カーボン微粒子を前記空孔部に充填する工程を有する請求項5記載の燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
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