JP4493954B2 - 高分子電解質膜−電極接合体およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池に使用する高分子電解質膜と電極との接合体及び高分子電解質型燃料電池に関するものである。

高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、水素などの燃料ガスと酸素を含有する空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に変換させるものである。ＰＥＦＣの発電要素を構成する電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡで表す）の一例を図６を用いて説明する。プロトンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面のそれぞれに、アノード側触媒層３およびカソード側触媒層５が密着して配置されている。これらの触媒層３および５は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粒子を主成分とし、これにプロトン伝導性の高分子電解質を混合した層である。

これらの触媒層３および５の外側に、ガス透過性と電子導電性を有するアノード側ガス拡散層２およびカソード側ガス拡散層４をそれぞれ密着させて配置することでＭＥＡが構成される。そして、触媒層とガス拡散層を合わせたものをガス拡散電極（あるいは単に電極）と呼んでいる。通常、ガス拡散層２および４には、カーボンペーパやカーボンクロスなどを撥水処理した通気性を有する導電性材料が使用されている。また、撥水性をさらに良好に確保するため、図６（ｂ）で示されるように触媒層とガス拡散層の間に撥水層６１、６２を設ける場合もある。この場合、撥水層はカーボン粒子を主成分とし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合した層である。

図７はこのＭＥＡを用いたＰＥＦＣの一般的なセルの基本ユニット（単電池）の断面模式図である。実際の燃料電池はこれらの基本ユニットを複数個直列に積み重ねて使用する。図７のように、ＭＥＡの電極反応部に燃料ガスあるいは酸化剤ガスが、入口のマニホールド７７、７８を経由してセパレータ板７１、７２に設けられたガス通路７３、７４から供給され、ガス拡散層２あるいは４を通過して触媒層３あるいは５に到達する。また、これらのガスはガス通路７３、７４を経由して最終的に出口のマニホールド７９、８０がら排出される。これらの燃料ガスや酸化剤ガスが外部にリークしたり、互いに混合したりしないように、ガス拡散層２あるいは４の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケット８が配置されている。さらに、セパレータ板７１および７２の外側には、それぞれ冷却水流路７５および７６が配設されており、発電によって生じた熱を除去する。

ＰＥＦＣから電力を取り出すためには、高分子電解質膜中をプロトンが移動しなければならない。そのプロトンは、アノード側触媒層３のなかで次式（１）の反応によって生じる。

（化１）
Ｈ_２→２Ｈ+＋２ｅ- （１）
カソード側触媒層５では、アノードから移動してきたプロトンと酸素との次式（２）の反応により水が生成する。

（化２）
１／２Ｏ_２＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ_２Ｏ （２）
高分子電解質としては、−ＣＦ2−を主鎖とし、これにスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を末端官能基とする側鎖を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸を成膜したもの、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）製）などの名で販売されているものが一般的に使用されている。これらの高分子電解質膜では、スルホン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能する。また、触媒層の中には、白金などの触媒とそれを担持するカーボン、およびプロトンを触媒まで輸送させるために高分子電解質が使用されている。

さて、ＰＥＦＣの大きな課題として、耐久性があげられる。すなわち、ＰＥＦＣの出力電圧が長時間の運転で低下して劣化の対策である。ＰＥＦＣの経時的な劣化モードには２種類有り、長時間の運転で徐々に劣化するものと、運転途中で突然出力電圧が下がるものである。後者の運転途中で突然出力電圧が下がるものについては、クリープや化学分解によるアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の高分子電解質膜の破れであると考えられている。原因の一つとしては、水素と酸素の濃度が高く、電池反応が活発なアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度が上昇することによるクリープ変形の加速と考えられている。クリープの対策としては、例えば従来では、ガスの入り口の近傍領域の高分子電解質膜の膜厚を厚くしているものが知られている（例えば特許文献１参照）。

その他の原因としては、ガス温度が高いアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の相対湿度が、その他の部分の電極反応部の相対湿度より低いことによる高分子電解質膜の化学分解と考えられている。
特開２００２−３０５００８号広報（第５頁、第１図）

上記のように、ＰＥＦＣでは運転途中で突然出力電圧が下がる劣化モードが出現するが、特許文献１による高分子電解質膜の厚膜化の方法では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の膜破れの防止を完全には防止できない。この領域の膜厚を例えば３０μｍから６０μｍにしても２倍程度の長寿命化の効果しか得られない。ＰＥＦＣの寿命を飛躍的に向上させるためには、根本原因であるアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度の上昇を押さえることが必要である。これにより、非架橋でガラス転移温度が低いパーフルオロカーボンスルホン酸膜を使用したＰＥＦＣのアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部のクリープ変形の加速を押さえることができ、さらに、ガス温度が高いアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の相対湿度を下げることができ、高分子電解質膜の低加湿運転による化学分解を抑制できる。

本発明は、上記の従来の問題を解決し、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度の上昇を押さえることができるＭＥＡおよび燃料電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、第１の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層の単位面積あたりの高分子電解質量は、その他の部分の前記触媒層の単位面積あたりの高分子電解質量より少なく、前記その他の部分の前記触媒層の単位面積あたりの高分子電解質量は実質上一定であり、かつ、前記入口近傍の前記触媒層中のカーボン単位重量あたりの高分子電解質量は、その他の部分の前記触媒層中のカーボン単位重量あたりの高分子電解質量より少なく、前記その他の部分の前記触媒層中のカーボン単位重量あたりの高分子電解質量は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第２の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、撥水層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記撥水層の厚みは、その他の部分の前記撥水層の厚みより大きく、前記その他の部分の前記撥水層の厚みは実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第３の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、撥水層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記撥水層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は、その他の部分の前記撥水層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量より多く、前記その他の部分の前記撥水層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第４の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、ガス拡散層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記ガス拡散層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は、その他の部分の前記ガス拡散層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量より多く、前記その他の部分の前記ガス拡散層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第５の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配された一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部に挟まれた前記高分子電解質膜の部分における、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍の少なくとも一方の入口近傍の前記高分子電解質膜のプロトン伝導性は、その他の部分の前記高分子電解質膜のプロトン伝導性より低く、前記その他の部分の前記高分子電解質膜のプロトン伝導性は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第６の本発明は、高分子電解質膜と、その両面に配した一対の電極とを有する電解質膜−電極接合体と、
ガス流路を有し、前記電解質膜−電極接合体を狭持する一対のセパレータとを備え、
前記ガス流路の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍の少なくとも一方の入口近傍の前記セパレータのリブの表面に配置され、
前記配置によって、前記入口近傍の前記リブの電気抵抗が、その他の部分の前記リブの電気抵抗より大きくなっており、
前記その他の部分の前記リブの電気抵抗は実質上一定である、高分子電解質型燃料電池である。

また、第７の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層及びガス拡散層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、酸化シリコン、酸化チタン及びＰＴＦＥのうちの少なくともいずれかが配置され、
前記配置によって、前記入口近傍の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗が、その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗より大きくなっており、
前記その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第８の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層及びガス拡散層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層又は前記ガス拡散層の表面がオゾン処理されており、
前記オゾン処理によって、前記入口近傍の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗が、その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗より大きくなっており、
前記その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

また、第９の本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層を有する、一対の電極とを備え、
前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間に、多孔質シートが配置され、
前記配置によって、前記入口近傍の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間の界面のプロトン伝導性が、その他の部分の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間の界面のプロトン伝導性より低くなっており、
前記その他の部分の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間の界面のプロトン伝導性は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体である。

本発明は、ＰＥＦＣのアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度を低下させることができ、クリープ変形や高分子電解質の化学分解を抑制することができるため、耐久性に優れたＭＥＡおよび燃料電池を提供することができる。

本発明は、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度の上昇を押さえることに特徴がある。これにより、局部的な温度の上昇によるクリープ変形の加速、および相対湿度の低下を防止することができる。その結果、長時間運転時における高分子電解質膜の膜破れという致命的な課題を解決することができる。

アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の局部的な温度の上昇によるクリープ変形の加速は、使用している高分子電解質膜が非架橋であり、ガラス転移温度が運転温度に近いパーフルオロカーボンスルホン酸膜を使用しているところに原因がある。しかし、プロトンの伝導性および化学的安定性の点からパーフルオロカーボンスルホン酸膜を使用するのが一般的である。

また、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の局部的な温度の上昇による相対湿度の低下は、高分子電解質膜の化学分解の加速を引き起こす。その劣化メカニズムとしては、電極中の触媒近傍で発生した反応性に富むハイドロパーオキサイド、ヒドロキシラジカルなどのラジカル種がパーフルオロカーボンスルホン酸分子の主鎖、あるいは側鎖を自動酸化などの機構で切断するが、低相対湿度領域で運転すると、ラジカル種が濃縮され反応速度が大きくなると推定される。実際、低相対湿度領域では、パーフルオロカーボンスルホン酸の分解物の一種であるフッ素イオンが大量に検出されるが、高相対湿度領域（例えば飽和水蒸気圧での状態）ではほとんど観測されない。

アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度の上昇を押さえるためには、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電極反応を抑制し、局部的に発生する単位面積あたりの電力（電力密度とよぶ）を減少させればよい。電力密度＝電流密度×電圧であるが、電圧は導電体であるセパレータの位置による差はほとんどないので、局部的に電力密度を減少させるためには局部的に電流密度を減少させればよい。

アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させるためには、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒の活性を減少させること、抵抗を増大させること、および反応物質あるいは生成物質の供給を阻害させることが有効である。

好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の白金量を減少させ、その結果触媒活性を減少させてアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることからなる。ここでいう白金量とは、単位面積あたりの白金重量を示す。また、触媒層の白金量を減少させるためには、カーボンの白金担持量（単位白金担持カーボン重量あたりの白金の担持率）を減少させること、触媒層の厚みを減少させることが有効である。触媒層の厚みを薄くした場合、高分子電解質膜への応力が減少するため、クリープ変形の加速が抑制され、より好ましいといえる。すなわち、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の厚みを他の部分の触媒層の厚みより薄くし、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の高分子電解質膜への圧着度を他の部分の触媒層の高分子電解質膜への圧着度よりも小さくすることにより、高分子電解質膜への応力を減少させることが出来るので、クリープ変形の加速を抑制するという効果も得ることが出来る。

図１は本発明によるＭＥＡの平面模式図である。ＭＥＡ１１の電極反応部１３のアノードガス入り口近傍の領域１２が示されている。図２は、本発明のＭＥＡの断面模式図である。図１の電極反応部１３は、アノードガス及びカソードガスの反応が起こる領域であり、図２では、触媒層３、５、ガス拡散層２、４が対向している領域である。アノード触媒層３のアノードガス入り口近傍の領域に他の領域より白金量の少ない触媒層領域２１が配置されている。また、他の触媒層領域の白金量は実質上一定である。なお、カソード触媒層５のカソードガス入り口近傍の領域に他の触媒層領域より白金量の少ない触媒層領域を配置し、他の触媒層領域の白金量を実質上一定としても本実施の形態と同等の効果を得ることが出来る。

他の好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の高分子電解質量を減少させ、その結果触媒活性を減少させてアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることからなる。高分子電解質は、スルホン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能するが、そのチャネルが触媒である白金表面にまで連結・被覆されていなければ、プロトンの輸送ができない。アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の高分子電解質を減少させることにより、白金表面の高分子電解質の被覆率が減少し、触媒反応を抑制することができる。

さらに他の好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の撥水層のガス拡散性を減少させ、その結果反応ガスの供給を抑制してアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることからなる。撥水層のガス拡散性を減少させる手段としては、粒径分布の異なるカーボン粒子を使用する、結着剤であるＰＴＦＥの量を増加させる、撥水層の厚みを増加させることなどが有効である。また、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の撥水層の抵抗を増大させ、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることもできる。撥水層の抵抗を増大させる手段としては、絶縁体でもあるＰＴＦＥの量を増加させることなどが有効である。

図３は、本発明のＭＥＡの断面模式図である。アノード側撥水層６に、アノードガス入り口近傍の撥水層領域３１が配置されている。この撥水層領域３１は上述したように、他の撥水層の領域より、ガス拡散性が小さい。また、他の撥水層領域のガス拡散性は実質上一定である。なお、撥水層領域３１は、他の撥水層領域より、抵抗が大きく、他の撥水層領域の抵抗は実質上一定であるようにしても構わない。さらに、アノードガス入り口近傍の撥水層領域３１の代わりにカソードガス入り口近傍に撥水層領域を配置し、この撥水層領域は、他の撥水層領域に比べてガス拡散性が小さいまたは抵抗が大きいようにし、他の撥水層領域のガス核酸性または抵抗は実質上一定となるようにしても本実施の形態と同等の効果を得ることが出来る。

さらに他の好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部のガス拡散層のガス拡散性を減少させ、その結果反応ガスの供給を抑制してアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることからなる。ガス拡散層のガス拡散性を減少させる手段としては、カーボン粒子と結着剤であるＰＴＦＥの混合物をガス拡散層の表面に塗布し、内部の多孔質部に染み込ませることなどが有効である。また、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部のガス拡散層の抵抗を増大させ、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることもできる。ガス拡散層の抵抗を増大させる手段としては、ガス拡散層表面に絶縁体であるＰＴＦＥを塗布することで実現できる。また、ガス拡散層の厚みを薄くすることにより接触抵抗を増大させることもできる。ガス拡散層の厚みを薄くした場合、高分子電解質膜への応力が減少するため、クリープ変形の加速が抑制され、より好ましい。すなわち、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部のガス拡散層の厚みを他の部分のガス拡散層の厚みより薄くし、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部のガス拡散層の高分子電解質膜への圧着度を他の部分のガス拡散層の高分子電解質膜への圧着度よりも小さくすることにより、高分子電解質膜への応力を減少させることが出来るので、クリープ変更の加速を抑制するという効果も得ることが出来る。

図４は、本発明のＭＥＡの断面模式図である。アノード側ガス拡散層２に、アノードガス入り口近傍のガス拡散層領域４１が配置されている。このガス拡散層領域４１は、上述したように、他のガス拡散層領域よりガス拡散性が小さい。また、他のガス拡散層領域のガス拡散性は実質上一定である。なお、ガス拡散層領域４１は、他のガス拡散層領域より抵抗が大きく、他のガス拡散層領域の抵抗は実質上一定であるようにしても構わない。さらに、ガス拡散層領域４１の厚みが、他のガス拡散層領域の厚みより薄く、他のガス拡散層領域の厚みは実質上一定であるようにしても構わない。さらに、アノードガス入り口近傍のガス拡散層４１の代わりにカソードガス入り口近傍にガス拡散層領域を配置し、このガス拡散層領域は、他のガス拡散層領域に比べてガス拡散性が小さい、または抵抗が大きい、または厚みが薄いようにし、他のガス拡散層領域は、ガス拡散性、または抵抗、または厚みが実質上一定となるようにしても本実施の形態と同等の効果を得ることが出来る。

さらに他の好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の高分子電解質膜のプロトン伝導性を低下させ、その結果触媒層へのプロトンの移動を抑制してアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることからなる。高分子電解質膜のプロトン伝導性を低下させる手段としては、イオン交換容量の低い高分子電解質膜を使用したり、高分子電解質膜−触媒層界面に非プロトン伝導性の多孔質シートを配置したり、高分子電解質膜−触媒層界面に高分子シートを配置したり、高分子電解質膜−触媒層界面に粒子状、繊維状あるいは布状の絶縁体を配置したりすることが有効である。

図５は、本発明のＭＥＡの断面模式図である。図５（ａ）には高分子電解質膜１に、アノードガス入り口近傍の高分子電解質膜領域５１が配置されている。この高分子電解質領域５１は、上述した手段により他の高分子電解質領域よりプロトン伝導性が低下しており、他の高分子電解質領域のプロトン伝導性は実質上一定である。また、図５（ｂ）には高分子電解質膜１とアノード側触媒層３の間に、アノードガス入り口近傍の高分子シート５２が配置されている。

さらに他の好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍のセパレータのリブの抵抗を増大させ、その結果触媒層へのプロトンの移動を抑制してアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の電流密度を減少させることからなる。セパレータのリブの抵抗を増大させる方法として、リブの高さを低くして接触抵抗を増大させること、リブの表面に電気絶縁体を塗布することなどが有効である。特にセパレータのリブの高さを低くした場合、高分子電解質膜への応力が減少するため、クリープ変形の加速が抑制され、より好ましいといえる。

図８は、本発明の燃料電池の基本ユニットの断面模式図である。アノードガス入り口近傍のセパレータのリブ８１ａ、８１ｂがその他の領域のリブ８２ａ、８２ｂ、８２ｃ．．．に比較して短く配置されている。また、その他の領域のリブ８２ａ、８２ｂ、８２ｃ・・・の長さは実質上一定である。

さらに他の好ましい実施の形態においては、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の触媒層とガス拡散層との界面電気抵抗を高抵抗にする。図１２に本実施の形態のＭＥＡの断面模式図を示す。高分子電解質膜１の両面のそれぞれに、アノード側触媒層３及びカソード側触媒層５が密着して配置され、さらにこれらの触媒層３および５の外側に、ガス透過性と電子導電性を有するアノード側ガス拡散層２およびカソード側ガス拡散層４をそれぞれ密着させて配置している。アノードガス入り口近傍のアノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との界面の領域１００１では、その他の領域よりもアノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との界面の電気抵抗が高くなっている。なお、カソードガス入り口近傍の、カソード側触媒層５とカソード側ガス拡散層４との界面の領域の電気抵抗を、その他の領域のカソード側触媒層５とカソード側ガス拡散層４との界面の電気抵抗よりも高くしても構わない。

このように、領域１００１の電気抵抗を高くするためには、次の方法がある。まず第１の方法として、アノード側触媒層３及びアノード側ガス拡散層２の膜厚を領域１００１の部分のみ薄くすればよい。アノード側触媒層３は、通常３０μｍの厚みであるが、領域１００１の部分のみ１５〜２０μｍの厚みにすることにより、領域１００１のアノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との界面の電気抵抗を高くすることが出来る。また、アノード側ガス拡散層２の膜厚は通常３００μｍの厚みであるが、領域１００１の部分のアノード側ガス拡散層２の膜圧のみを２００〜２５０μｍにすることにより、領域１００１のアノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との界面の電気抵抗を高くすることが出来る。

次に、第２の方法として、領域１００１の部分のアノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との間に、絶縁体を敷設することがある。すなわち、アノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との間に、酸化シリコン、酸化チタン、ＰＲＦＥ、樹脂などからなる、粒子状、繊維状あるいは布状の絶縁体を噴霧あるいは敷設したのちＭＥＡを圧接させる。おのようにすることにより、領域１００１の、アノード側触媒層３とアノード側ガス拡散層２との界面の電気抵抗を高くすることが出来る。

次に、第３の方法として、絶縁物で被覆する方法がある。すなわち、領域１００１の部分のアノード側触媒層３の上から高分子電解質のエタノール溶液を噴霧し、乾燥後、アノード側ガス拡散層２と圧接させればよい。領域１００１の部分のアノード側触媒層３の上に高分子電解質の薄膜が形成され、界面抵抗を上昇させることが出来る。なお、高分子電解質以外の樹脂の溶液も用いることが出来るが、高分子電解質は触媒層に使用されているので、耐久性、特性などの観点からもより安全である。

次に、第４の方法として、領域１００１の部分のみに化学処理をする方法がある。例えば触媒層またはガス拡散層の表面をオゾン処理すると、その部分のみが官応基を持つようになる。領域１００１に対応する四角い窓の開いたマスクをアノード側触媒層３またはアノード側ガス拡散層２の表面に置き、オゾン処理装置の中に１〜２分放置すると、その暴露した部分のカーボンのみが電気的に絶縁性の−ＣＯＯＨ、あるいは−ＯＨ基の官応基を持つようになる。

次に本発明の実施例を具体的に説明する。

（実施例１）
本実施例では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の白金量を減少させるため、カーボンの白金担持量を減少させてＭＥＡを作成した。

まず、金属触媒として平均径２ｎｍの白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍのカーボン粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液２５．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪拌・分散させ、触媒ペーストを得た。この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを２枚作製した。このうち１枚は、前記６ｃｍ×６ｃｍの正方形の一つの角を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形に切りとった。図９に角を切り取った触媒層付きポリプロピレンフィルム９１および６ｃｍ×６ｃｍの正方形触媒層付きポリプロピレンフィルム９３の形状を示す。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量は約０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった
つぎに、金属触媒として平均径２ｎｍの白金を２５重量％担持した平均径３０ｎｍの炭素粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液２５．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪拌・分散させ、上記と同様に触媒ペーストを得た。この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルム９２を作製した。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量は約０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

つぎに、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製、Ｎａｆｉｏｎ）の両側に前記触媒層付きポリプロピレンフィルム９１、９３を触媒層が内側になるように配置し、そのさらに外側をテフロンシート（テフロンは登録商標）、耐熱ラバーシートで挟んで、１３５℃のホットプレス装置で圧接し、さらにポリプロピレンフィルムを剥離し、ポリプロピレンフィルム上の触媒層を高分子電解質膜の外側両面に転写した。さらに、前記触媒層が転写された高分子電解質膜のアノード側に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの触媒層付きポリプロピレンフィルム９２を触媒層が内側になるようにかつ前記触媒層付きポリプロピレンフィルム９１の切り取り部に入れ込むように配置し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシートで挟んで、再度１３５℃のホットプレス装置で圧接し、アノード側の触媒層の単位カーボン重量あたりの白金担持量が場所によって異なる触媒一体型高分子電解質膜を作製した。

図１０にこの触媒一体型高分子電解質膜の平面模式図を示す。高分子電解質膜１０１をアノード側から見た平面模式図である。アノード側の白金を５０重量％担持したカーボン粒子を使用した触媒層１０３と白金を２５重量％担持したカーボン粒子を使用した触媒層１０４が、アノードガス入り口近傍に触媒層１０４が配置されるように作製した。

さらに、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した膜厚約４００ミクロンのカーボンクロス（日本カーボン（株）製、カーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）を前記触媒層付き一体化高分子電解質膜の両面に載せ、厚さ０．２５ミリのシリコン系ガスケットを取り付けたものを、テフロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接し、高分子電解質膜−電極接合体を作製した。

（実施例２）
本実施例では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の白金量を減少させるため、触媒層の厚みを薄くした。

実施例１と同様に、金属触媒として平均径２ｎｍの白金を２５重量％担持した平均径３０ｎｍの炭素粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液２５．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪拌・分散させ、触媒ペーストを得た。この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを３枚作製した。このうち１枚はさらに前記６ｃｍ×６ｃｍの正方形の一つの角を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形に切りとり、図１１に示されるような形状の触媒層付きポリプロピレンフィルム１１１、１１２、および１１３を作製した。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量は全て約０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

つぎに、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製、Ｎａｆｉｏｎ）の両側に前記触媒層付きポリプロピレンフィルム１０１、１０３を触媒層が内側になるように配置し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシートで挟んで、１３５℃のホットプレス装置で圧接し、さらにポリプロピレンフィルムを剥離し、ポリプロピレンフィルム上の触媒層を高分子電解質膜の外側両面に転写した。さらに、前記触媒層が転写された高分子電解質膜のアノード側に、触媒層付きポリプロピレンフィルム１０２を触媒層が内側になるように配置し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシートで挟んで、再度１３５℃のホットプレス装置で圧接し、アノード側の触媒層が多層構造になっ触媒一体型高分子電解質膜を作製した。

さらに、実施例１と同様に、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した膜厚約４００ミクロンのカーボンクロス（日本カーボン（株）製、カーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）を前記触媒層付き一体化高分子電解質膜の両面に載せ、厚さ０．２５ミリのシリコン系ガスケットを取り付けたものを、テフロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接し、高分子電解質膜−電極接合体を作製した。

光学顕微鏡で、アノード側の触媒層の単層部分および多層部分の膜厚を測定すると、アノードガスの入り口近傍に位置させる単層部分が約３０μｍであり、その周辺の部分（多層部分）は約５５μｍであった。

（実施例３）
本実施例では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の触媒層の高分子電解質量を減少させた。

実施例１と全く同様な方法で白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍのカーボン粒子を使用した触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを２枚作製した。このうち１枚は、前記６ｃｍ×６ｃｍの正方形の一つの角を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形に切りとった。このときのポリプロピレンフィルム上の触媒の高分子電解質含有量はカーボン単位重量あたり約０．８ｇであった。

つぎに、高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）として４．５重量％エタノール溶液を使用する以外は上記と全く同じ方法で触媒ペーストを得、この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを作製した。このときのポリプロピレンフィルム上の高分子電解質含有量はカーボン単位重量あたり約０．４ｇであった。

つぎに、実施例１と同様な配置で、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製、Ｎａｆｉｏｎ）の両側に前記高分子電解質含有量が約３ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層付きポリプロピレンフィルムより触媒層を高分子電解質膜の外側両面に転写した。また、前記触媒層が転写された高分子電解質膜のアノード側に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの高分子電解質含有量が約０．１５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層付きポリプロピレンフィルムを転写した。アノード触媒層の転写位置は実施例と同じである。このようにして、アノード側の触媒層の単位カーボン重量あたりの高分子電解質量が場所によって異なる触媒一体型高分子電解質膜を作製した。

（実施例４）
本実施例では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の撥水層のガス拡散性を減少させるため、撥水層の中のＰＴＦＥ成分を増加させてＭＥＡを作成した。

まず、金属触媒として平均径２ｎｍの白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍのカーボン粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液２５．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪拌・分散させ、触媒ペーストを得た。この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを２枚作製した。

つぎに、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製、Ｎａｆｉｏｎ）の両側に前記触媒層付きポリプロピレンフィルムを触媒層が内側になるように配置し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシートで挟んで、１３５℃のホットプレス装置で圧接し、さらにポリプロピレンフィルムを剥離し、ポリプロピレンフィルム上の触媒層を高分子電解質膜の外側両面に転写し、触媒一体型高分子電解質膜を作製した。

さらに、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した膜厚約４００ミクロンのカーボンクロス（日本カーボン（株）製、カーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）を２枚準備した。つぎに、カーボン粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクＡを調製した。また、同様に、乾燥重量としてＰＴＦＥを５０重量％含む撥水インクＢを調製した。まず、インクＡを、ガス拡散層の基材となる前記カーボンクロス２枚の上に塗布、含浸し、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理して撥水層を形成した。さらに、この撥水層付きカーボンクロス１枚の角から１．５ｃｍ×１．５ｃｍの領域に、インクＢを塗布、含浸し、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理して撥水層を形成した。

つぎに、上記のように調整された撥水層付きカーボンクロスを前記触媒層一体化高分子電解質膜の両面に載せ、インクＢを塗布した部分がアノードガスの入り口部に来るようにして、厚さ０．２５ミリのシリコン系ガスケットを取り付けたものを、テフロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接し、高分子電解質膜−電極接合体を作製した。

（実施例５）
本実施例では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の撥ガス拡散層の厚みを薄くしたＭＥＡを作成した。

まず、実施例４と同様にして、触媒一体型高分子電解質膜を作製した。

つぎに、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した膜厚約４００ミクロン、６ｃｍ×６ｃｍの正方形のカーボンクロス（日本カーボン（株）製、カーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）を１枚、同様に焼成した厚約２００ミクロン、６ｃｍ×６ｃｍの正方形のカーボンクロス１枚および、６ｃｍ×６ｃｍの正方形の角から１．５ｃｍ×１．５ｃｍの領域を切り取った厚約２００ミクロンのカーボンクロスを２枚準備した。

つぎに、膜厚２００ミクロン、６ｃｍ×６ｃｍの正方形のカーボンクロスをアノード側に、また、膜厚約４００ミクロン、６ｃｍ×６ｃｍの正方形のカーボンクロスをカソード側にして前記触媒層一体化高分子電解質膜の両面に載せ、厚さ０．２５ミリのシリコン系ガスケットを取り付けたものを、テフロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接し、高分子電解質膜−電極接合体を作製した。さらにこの高分子電解質膜−電極接合体のアノード側に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの領域を切り取った厚約２００ミクロンのカーボンクロスを切り取り部がアノードガス入り口部に来るようにして載せ、再び同じ条件でホットプレス装置で圧接し、高分子電解質膜−電極接合体を作製した。

（実施例６）
本実施例では、アノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の高分子電解質膜と触媒層の界面に多孔質シートを配置し、プロトン伝導性を抑制したＭＥＡを作成した。

まず、金属触媒として平均径２ｎｍの白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍのカーボン粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール溶液２５．０ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪拌・分散させ、触媒ペーストを得た。この触媒ペーストをバーコーターを利用して、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを２枚作製した。

つぎに、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製、Ｎａｆｉｏｎ）のアノード側でアノードガスの入り口近傍に膜厚約１５μｍ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの多孔質シート（日東電工（株）、ミクロテックス）をおき、その両側に前記触媒層付きポリプロピレンフィルムを触媒層が内側になるように配置し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシートで挟んで、１３５℃のホットプレス装置で圧接し、さらにポリプロピレンフィルムを剥離し、ポリプロピレンフィルム上の触媒層を高分子電解質膜の外側両面に転写した。

さらに、フッ素樹脂分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃で焼成した膜厚約４００ミクロンのカーボンクロス（日本カーボン（株）製、カーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）を前記触媒層付き一体化高分子電解質膜の両面に載せ、厚さ０．２５ミリのシリコン系ガスケットを取り付けたものを、テフロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接し、高分子電解質膜−電極接合体を作製した。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池は、ＰＥＦＣのアノードガスまたはカソードガス入り口近傍の電極反応部の温度を低下させることができ、クリープ変形や高分子電解質の化学分解を抑制することができるため、耐久性に優れたＭＥＡおよび燃料電池を提供することができる効果を有し、高分子電解質型燃料電池に使用する高分子電解質膜と電極との接合体またはセパレータ等に有用である。

本発明の実施の形態における電解質膜−電極接合体の平面図である。 本発明の実施の形態における電解質膜−電極接合体の縦断面図である。 本発明の実施の形態における電解質膜−電極接合体の縦断面図である。 本発明の実施の形態における電解質膜−電極接合体の縦断面図である。 本発明の実施の形態における電解質膜−電極接合体の縦断面図である。 従来の電解質膜−電極接合体の縦断面図である。 燃料電池の基本ユニットの縦断面図である。 本発明の実施の形態における燃料電池の基本ユニットの縦断面図である。 本発明の実施の形態における触媒層付きポリプロピレンフィルムの平面図である。 本発明の実施の形態における触媒層一体型高分子電解質膜の平面図である。 本発明の実施の形態におけるガス拡散層の平面図である。 本発明の実施の形態における電解質膜−電極接合体の縦断面図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２、４ ガス拡散層
３、５ 触媒層
６、７ 撥水層
８ ガスケット
１１ 高分子電解質膜
１２ ガス入り口近傍の領域
１３ 電極反応部
２１ 触媒層のガス入り口近傍の領域
３１ 撥水層のガス入り口近傍の領域
４１ ガス拡散層のガス入り口近傍の領域
５１ 高分子電解質膜のガス入り口近傍の領域
７３、７４ ガス流路
７１、７２ セパレータ板
７７、７８ ガス入り口部
７９、８０ ガス出口部

Claims (9)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層の単位面積あたりの高分子電解質量は、その他の部分の前記触媒層の単位面積あたりの高分子電解質量より少なく、前記その他の部分の前記触媒層の単位面積あたりの高分子電解質量は実質上一定であり、かつ、前記入口近傍の前記触媒層中のカーボン単位重量あたりの高分子電解質量は、その他の部分の前記触媒層中のカーボン単位重量あたりの高分子電解質量より少なく、前記その他の部分の前記触媒層中のカーボン単位重量あたりの高分子電解質量は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
2. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、撥水層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記撥水層の厚みは、その他の部分の前記撥水層の厚みより大きく、前記その他の部分の前記撥水層の厚みは実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
3. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、撥水層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記撥水層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は、その他の部分の前記撥水層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量より多く、前記その他の部分の前記撥水層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
4. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、ガス拡散層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記ガス拡散層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は、その他の部分の前記ガス拡散層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量より多く、前記その他の部分の前記ガス拡散層の単位面積あたりのＰＴＦＥの量は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
5. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配された一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部に挟まれた前記高分子電解質膜の部分における、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍の少なくとも一方の入口近傍の前記高分子電解質膜のプロトン伝導性は、その他の部分の前記高分子電解質膜のプロトン伝導性より低く、前記その他の部分の前記高分子電解質膜のプロトン伝導性は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
6. 高分子電解質膜と、その両面に配した一対の電極とを有する電解質膜−電極接合体と、
   ガス流路を有し、前記電解質膜−電極接合体を狭持する一対のセパレータとを備え、
   前記ガス流路の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍の少なくとも一方の入口近傍の前記セパレータのリブの表面に電気絶縁体が配置され、
   前記配置によって、前記入口近傍の前記リブの電気抵抗が、その他の部分の前記リブの電気抵抗より大きくなっており、
   前記その他の部分の前記リブの電気抵抗は実質上一定である、高分子電解質型燃料電池。
7. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層及びガス拡散層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、酸化シリコン、酸化チタン及びＰＴＦＥのうちの少なくともいずれかが配置され、
   前記配置によって、前記入口近傍の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗が、その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗より大きくなっており、
   前記その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
8. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層及びガス拡散層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層又は前記ガス拡散層の表面がオゾン処理されており、
   前記オゾン処理によって、前記入口近傍の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗が、その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗より大きくなっており、
   前記その他の部分の前記触媒層と前記ガス拡散層との間の界面の電気抵抗は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。
9. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両面に配され、触媒層を有する、一対の電極とを備え、
   前記電極の電極反応部の、燃料ガスの入口近傍及び酸化剤ガスの入口近傍のうち少なくとも一方の入口近傍の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間に、多孔質シートが配置され、
   前記配置によって、前記入口近傍の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間の界面のプロトン伝導性が、その他の部分の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間の界面のプロトン伝導性より低くなっており、
   前記その他の部分の前記触媒層と前記高分子電解質膜との間の界面のプロトン伝導性は実質上一定である、燃料電池用電解質膜−電極接合体。

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