JP5534906B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。

燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。

アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。

たとえば、特許文献１には、多孔質基材内における撥水材の量が、触媒層と接する側から他方の側に向かって連続的に変化している燃料電池用のガス拡散電極が記載されている。また、特許文献２には、ガス拡散層において、基材の第２表出面のうちの半分以上を支持体と非接触状態とすることや、支持体の支持面を撥水性を有することにより、基材の第１表出面側の流動物が基材の厚み方向に過剰に含浸することを抑制する技術が記載されている。

特開２００３−１０９６０４号公報 特開２００９−１８１７１８号公報

燃料電池では、ガス拡散層において、電気化学反応により生じた水の排出とガスの拡散性を両立させることが必要である。しかし、従来の燃料電池では、ガス拡散層における水の排出経路の確保が十分でなく、ガス拡散層において水の排出性とガス拡散性が両立できていないという問題があった。

たとえば引用文献１および２の燃料電池では、ガス拡散層に形成され、電気化学反応により生じた生成水の排出経路であるカーボン経路を定量的に把握することができていなかった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、水の排出性とガス拡散性を両立させ、電圧特性が向上した燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備える。アノードは、電解質膜側から順にアノード触媒層とアノードガス拡散層とを含む。カソードは、電解質膜側から順にカソード触媒層とカソードガス拡散層とを含む。アノードガス拡散層は、アノードガス拡散基材と、アノードガス拡散基材の第１の面からアノードガス拡散基材の厚み方向に一部侵入する形で配置され導電性粉末を含有するアノード微細孔層と、を有する。カソードガス拡散層は、カソードガス拡散基材と、カソードガス拡散基材の第１の面からアノードガス拡散基材の厚み方向に一部侵入する形で配置され導電性粉末を含有するカソード微細孔層と、を有する。アノードガス拡散層においてアノードガス拡散基材の第１の面とは反対側の第２の面まで前記アノード微細孔層の一部が到達することによって、点在して形成されたアノード微細孔層の裏抜け領域の総面積が、アノードガス拡散基材の第２の面の面積に対して占める割合である裏抜け率と、カソードガス拡散層においてカソードガス拡散基材の第１の面とは反対側の第２の面まで前記カソード微細孔層の一部が到達することによって、点在して形成されたカソード微細孔層の裏抜け領域の総面積が、カソードガス拡散基材の第２の面の面積に対して占める割合である裏抜け率と、のうちの少なくとも一方が、０．２％よりも大きいことを特徴とする。

この態様によると、ガス拡散層の微細孔層がガス拡散基材の他方の面まで一部裏抜けをしているため、電気化学反応によって生成した水を、微細孔層のうち裏抜けをした部分を中心として、セパレータ側へと排出することができる。微細孔層中のカーボンがカーボン経路を形成することにより、生成水の排出が効率的に行われるものと考えられる。また、微細孔層の裏抜け率が所定の割合であることにより、ガス拡散層のガス拡散性を維持しつつ、生成水の排出とガス拡散性を両立させることが可能となる。また、裏抜け領域が点在して形成されることにより、ガス拡散層の全体から均一に生成水の排出を行うことができるため、生成水の排出性をさらに向上させることができる。これにより、燃料電池の電圧特性を向上させることが可能となる。

上記態様の膜電極接合体において、裏抜け率が０．３〜３．９％であってもよい。この態様によると、ガス拡散層の排出性および燃料電池の電圧特性をさらに向上させることができる。

上記態様の膜電極接合体において、裏抜け率が０．４〜３．１％であってもよい。この態様によると、ガス拡散層の排出性および燃料電池の電圧特性をさらに向上させることができる。

本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述した態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。この態様によると、ガス拡散層の排出性および燃料電池の電圧特性を向上させることができる。

なお、微細孔層が所定の割合で裏抜けをしたガス拡散層は、生成水を排出する観点から、好適にはカソードに使用することができるが、アノードにも使用することができる。

本発明の燃料電池によれば、電圧特性を向上させることができる。

実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線上の断面図である。 ガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜けを示す図である。 ロールコータ塗布によってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を調節する方法を示す図である。 スキージ塗布によってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を調節する方法を示す図である。 ガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率と発生する電圧との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態）
図１は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。

アノード２２は、触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。

酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。

一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。

アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

触媒層２６に用いられる金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒が挙げられる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。

アノード２２を構成するガス拡散層２８は、ガス拡散基材２７、およびガス拡散基材に塗布された微細孔層２９（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）を有する。ガス拡散基材２７は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

ガス拡散基材２７に塗布された微細孔層２９は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られる混練物（ペースト）である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することが好ましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

微細孔層２９は、第１の面Ｓ１（表面）から塗布されており、第２の面Ｓ２（裏面）まで所定量が厚み方向に一部侵入する形で裏抜けをすることによって、裏抜け率（％）が適度な割合のガス拡散層２８が形成されている。裏抜けとは、ガス拡散基材の固体高分子電解質膜２０側の第１の面（表面）に微細孔層を塗布した場合に、微細孔層が反対側の面である第２の面（裏面）まで到達することをいう。裏抜け率（％）とは、第２の面まで到達することによって、点在して形成された微細孔層の裏抜け領域の総面積が、ガス拡散基材の第２の面の面積に対して占める割合をいう。裏抜け領域は、電気化学反応により生じた生成水の排出経路であるカーボン経路を形成すると考えられる。そのため、ガス拡散層２８のガス拡散性を維持できる程度に裏抜け領域を形成することによって、ガス拡散層２８における生成水の排出性を高めることができる。また、裏抜け領域が点在して形成されることにより、ガス拡散層２８の全体から均一に生成水の排出を行うことができるため、生成水の排出性をさらに向上させることができる。裏抜け率の調節方法は後述する。

図３は、ガス拡散層の裏面（第２の面Ｓ２）における微細孔層の裏抜けを示す図である。ここでは、ガス拡散基材２７の微細孔層２９が塗布された第１の面Ｓ１とは反対の側、つまり図２の矢印Ｐ側からガス拡散層２８の第２の面Ｓ２を観察した一例を示す。後述するカソード２４を構成するガス拡散層３２について、矢印Ｑ側から第２の面Ｓ４を見た場合に、微細孔層３３によって形成される裏抜けについても同様に観察される。

図３において、斑点状に点在する領域は、微細孔層２９の裏抜け領域である。裏抜け領域は、微細孔層２９中のカーボンが電気化学反応によって生成した水の排出経路を形成すると考えられる。したがって、ガス拡散層２８に裏抜け領域が形成されることにより、触媒層２６において生成した水をセパレータ３４側へと効率的に排出することができる。また、裏抜け領域による裏抜け率（％）が適度な範囲であることにより、ガス拡散層２８のガス拡散性を維持しつつ、生成水の排出性を向上させることができるようになる。ガス拡散層の裏面（第２の面）における裏抜け率は、０．２％以上であればよいが、約０．３〜約３．９％であることがさらに好ましく、約０．４〜約３．１％であることが最も好ましい。これにより、生成水の排出性および燃料電池１０の電圧特性をさらに向上させることができる。

図１および図２に戻って、カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。

カソード２４を構成するガス拡散層３２は、ガス拡散基材３１、およびガス拡散基材３１に塗布された微細孔層３３を有する。ガス拡散基材３１は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。なお、生産性を考慮して、ガス拡散層３２、ガス拡散層２８の基材として共通のカーボンペーパーを用いることが好ましい。

ガス拡散基材３１に塗布された微細孔層３３は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物であり、上述したガス拡散基材２７に塗布された微細孔層２９と同様である。また、上述したガス拡散基材２７に塗布された微細孔層２９と同様に、微細孔層３３は、ガス拡散基材３１の固体高分子電解質膜２０側の表面（第１の面Ｓ３）から塗布されており、他方の面である裏面（第２の面Ｓ４）まで所定量が裏抜けをしている。ガス拡散層の裏面（第２の面）における裏抜け率は、上述したガス拡散基材２７の場合と同様に、約０．２％以上であればよいが、約０．３〜約３．９％であることがさらに好ましく、約０．４〜約３．１％であることが最も好ましい。これにより、生成水の排出性および燃料電池１０の電圧特性をさらに向上させることができる。

以上説明した燃料電池１０によれば、ガス拡散層の微細孔層がガス拡散基材の他方の面まで裏抜けをしているため、電気化学反応によって生成した水を、微細孔層のうち裏抜けをした部分を中心として、セパレータ側へと排出することができる。微細孔層中のカーボンがカーボン経路を形成することにより、生成水の排出が効率的に行われるものと考えられる。また、微細孔層の裏抜け率が所定の割合であることにより、ガス拡散層のガス拡散性を維持しつつ、生成水の排出とガス拡散性を両立させることが可能となる。また、裏抜け領域が点在して形成されることにより、ガス拡散層２８の全体から均一に生成水の排出を行うことができるため、生成水の排出性をさらに向上させることができる。これにより、燃料電池１０の電圧特性を向上させることが可能となる。

なお、上述した燃料電池１０では、アノード２２およびカソード２４の両方のガス拡散基材で微細孔層が裏抜けをしているが、アノード２２またはカソード２４の一方のガス拡散基材でのみ微細孔層が上述の範囲において裏抜けをしていてもよい。

ガス拡散層の表面に微細孔層を形成するためには、たとえばスクリーン印刷やオフセット印刷などの、種々の印刷方法を好適に使用することができるが、裏抜け率を調節するためには、たとえば以下の調節方法１または調節方法２をこれらの印刷方法と組み合わせて使用することができる。

（裏抜け率の調節方法１）
図４は、ロールコータ塗布によってガス拡散層の裏面（第２の面）における微細孔層の裏抜け率を調節する方法を示す図である。この調節方法は、たとえばオフセット印刷と組み合わせて使用することができる。ここでは、アノードを構成するガス拡散基材３００に微細孔層を形成させるためのペースト３１０を塗布することによって裏抜け率を調節する方法を示すが、カソードを構成するガス拡散基材に微細孔層を形成させるためのペーストを塗布する場合についても同様である。

ガス拡散基材３００は、搬送板３２０上に載せられ、搬送板３２０に接したバックロール３４０が矢印Ｍの方向に回転することにより、右側（矢印Ｌの方向）に搬送される。バックロール３４０の鉛直方向上側には、塗布ロール３３０が設けられている。塗布ロール３３０の表面には、微細孔層を形成させるためのペースト３１０が塗布されている。塗布ロール３３０の表面に塗布された余分なペースト３１０は、ドクターバー３５０によって除去される。また、ペースト３１０が塗布された状態の塗布ロール３３０の下端と、搬送板３２０の上端との間隔ｄ_２（クリアランス）は、ガス拡散基材３００の厚さｄ_３よりも小さくなっている。それによって、ガス拡散基材３００が搬送板３２０によって矢印Ｌの方向に進み、矢印Ｎの方向に回転する塗布ロール３３０と矢印Ｍの方向に回転するバックロール３４０との間を通過する際に、塗布ロール３３０に塗布されたペースト３１０がガス拡散基材３００に転写される。これにより、ガス拡散基材３００の上に微細孔層が形成されたガス拡散層が作製される。塗布ロール３３０およびバックロール３４０の材質は、ウレタンであることが好ましいが、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用することもできる。

ここで、ガス拡散基材３００に対するペースト３１０の塗布量や、ペースト３１０を塗布する際にガス拡散基材３００をプレスするプレス力を変えることにより、ガス拡散層の第２の面（裏面：搬送板３２０に接している面）における微細孔層の裏抜け率を調節することができる。

ペースト３１０の塗布量は、塗布ロール３３０とドクターバー３５０の間隔ｄ_１を変化させることにより調節可能である。具体的には、間隔ｄ_１を大きくすることにより、塗布量を多くし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を高めることができる。逆に、間隔ｄ_１を小さくすることにより、塗布量を少なくし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を低くすることもできる。なお、間隔ｄ_１を大きくすることによって塗布ロール３３０上のペースト３１０の量を多くすると、後述する間隔ｄ_２が小さくなるため、ガス拡散基材３００に対するプレス力も大きくなる。微細孔層の裏抜け率を上述の範囲とするためには、ガス拡散基材３００の厚さｄ_３が約１５０〜約２３０μｍの場合に、間隔ｄ_１は、約８０〜約１６０μｍであることが好ましい。

また、ガス拡散基材３００に対するプレス力は、ペースト３１０が塗布された状態の塗布ロール３３０の下端と、搬送板３２０の上端との間隔ｄ_２を変化させることにより調節可能である。具体的には、間隔ｄ_２を小さくすることにより、ガス拡散基材３００に対するプレス力を大きくし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を大きくすることができる。逆に、間隔ｄ_２を大きくすることにより、ガス拡散基材３００に対するプレス力を小さくし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を小さくすることもできる。微細孔層の裏抜け率を上述の範囲とするためには、ガス拡散基材３００の厚さｄ_３が約１５０〜約２３０μｍの場合に、間隔ｄ_２は約９０〜約１７０μｍであることが好ましい。

なお、間隔ｄ_１および間隔ｄ_２のいずれか一方のみを調節してもよいし、両方を調節してもよい。また、塗布ロール３３０の表面の硬度（弾性）を変えることにより、プレス力を調節してもよい。

（裏抜け率の調節方法２）
図５は、スキージ塗布によってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を調節する方法を示す図である。この調節方法は、たとえばスクリーン印刷と組み合わせて使用することができる。ここでは、アノードを構成するガス拡散基材４００に微細孔層を形成させるためのペースト４１０を塗布することにより、裏抜け率を調節する方法を示すが、カソードを構成するガス拡散基材に微細孔層を形成させるためのペーストを塗布する場合についても同様である。

ガス拡散基材４００は、搬送板４２０上に載せられ、右側（矢印Ｋの方向）に搬送される。ガス拡散基材４００には、スキージ４３０の下側を通過する前にペースト４１０が塗布されている。搬送板４２０の上側には、スキージ４３０が設けられている。スキージ４３０は、スキージ４３０の下端と、搬送板４２０の上端との間隔ｄ_４（クリアランス）がガス拡散基材４００の厚さｄ_５よりも小さくなるように、下方向にスキージ圧Ｘによって押さえつけられている。それによって、ガス拡散基材４００が搬送板４２０によって矢印Ｋの方向に進み、スキージ４３０の下端と搬送板４２０の隙間を通過する際に、スキージ４３０によって余分なペースト４１０が除去される。これにより、ガス拡散基材４００の第１の面（表面）に、所望の均一な厚さを有する微細孔層が形成されたガス拡散層が作製される。スキージ４３０の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましいが、ウレタンを使用することもできる。

ここで、ペースト４１０を塗布する際にペースト４１０をガス拡散基材４００に押し込む押し込み力や、ガス拡散基材４００からペースト４１０を除去する際の除去量を変えることにより、ガス拡散層の第２の面（裏面：搬送板４２０に接している面）における微細孔層の裏抜け率を調節することができる。

ペースト４１０の除去量は、スキージ４３０に対して下向きに働くスキージ圧Ｘの大きさを調節することにより調節可能である。具体的には、スキージ圧Ｘを大きくすることにより、ガス拡散基材４００に対する押し込み力を強くし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を高めることができる。逆に、スキージ圧Ｘを小さくすることにより、ガス拡散基材４００に対する押し込み力を弱くし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を低くすることもできる。微細孔層の裏抜け率を上述の範囲とするためには、ガス拡散基材４００の厚さｄ_５が約１５０〜約２３０μｍの場合に、スキージ圧Ｘは約０．２〜約０．４ＭＰａであることが好ましい。また、スキージ圧Ｘは、弾性力であるのが好ましい。

また、ガス拡散基材４００に対する押し込み力は、スキージ４３０の表面と、搬送板４２０の表面とのなす角度θ（ただし９０°≦θ＜１８０°）を変化させることにより調節可能である。具体的には、角度θを大きくする（１８０°に近づける）ことにより、ガス拡散基材４００に対する押し込み力を大きくし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を大きくすることができる。逆に、角度θを小さくする（９０°に近づける）ことにより、ガス拡散基材４００に対する押し込み力を小さくし、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を小さくすることもできる。微細孔層の裏抜け率を上述の範囲とするためには、ガス拡散基材４００の厚さｄ_５が約１５０〜約２３０μｍの場合に、角度θは約１３５°〜約１６５°であることが好ましい。

なお、スキージ４３０の下端と、搬送板４２０の上端との間隔ｄ_４を変化させることにより、ペースト４１０の除去量を調節してもよい。具体的には、間隔ｄ_４を大きくすることにより、押し込み力を低減し、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を低くしてもよい。逆に、間隔ｄ_４を小さくすることにより、押し込み力を増加させ、それによってガス拡散層の裏面における微細孔層の裏抜け率を高くしてもよい。

また、ガス拡散基材４００と搬送板４２０の間、または搬送板４２０の下側などにエア吸引器を設け、ガス拡散基材４００の裏面側からペースト４１０に対して吸引力を作用させることにより、裏抜け率を調節してもよい。つまり、裏抜け率を大きくするために、エア吸引器の吸引力を強くしたり、裏抜け率を小さくするために、エア吸引器の吸引力を弱くしたりすることによって、裏抜け率を調節してもよい。また、スキージ圧Ｘ、角度θ、エア吸引器、および間隔ｄ_４のいずれか１つによって調節をしてもよいし、２つ以上によって調節をしてもよい。

（実施例）
ガス拡散層の裏面（第２の面）における微細孔層の裏抜け率を変化させた場合に、発生する電圧（電圧特性）がそれに伴ってどう変化するかを解析した。燃料電池中の膜電極接合体は、以下の製造方法に従って作製した。

（製造方法）
＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰ‐Ｈ‐０６０）を用意し、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）＝９５：５（カソード用）、６０：４０（アノード用）となるように、当該カーボンペーパをＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃にて１時間の乾燥後、３８０℃にて１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパがほぼ均一に撥水処理される。

バルカンＸＣ−７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がバルカンＸＣ−７２Ｒ：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。

低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４１０）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ−３１ＪＲ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２〜１８分間混合する。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用ガス拡散層ペーストを作製する。

常温まで冷却したカソード用ガス拡散層ペーストをＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面にカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布する。カソード用ガス拡散層ペーストの塗布には、図４で示したロールコータ塗布を使用した。実施例１〜３および比較例１とも、間隔ｄ_１＝１００μｍ、ガス拡散基材３００の厚さｄ_３＝２００μｍであった。また、間隔ｄ_２は、実施例１〜３および比較例１では、順に１３０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、１８０μｍであった。熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃で６０分間乾燥する。最後に、３６０℃で２時間熱処理を行い、カソードガス拡散層を完成させる。

＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｆ５２，田中貴金属工業株式会社）を用い、イオン伝導体として、ＳＳ７００Ｃ溶液 （２０％，Ｅｗ＝７８０，含水率＝３６ｗｔ％（２５℃），旭化成ケミカルズ製アイオノマー溶液Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標） ＳＳ７００Ｃ、以下ＳＳ７００と略す）を用いた。白金担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、１５ｍＬエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。所定のＳＳ７００溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で３分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を行い、ＳＳ７００水溶液を得た。その後、ＳＳ７００水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ＳＳ７００水溶液滴下終了後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比 １：１）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。

＜カソードの作製＞
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、カソードガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行った。

＜アノードガス拡散層の作製＞
アノードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰ‐Ｈ‐０６０）を用意し、アノードガス拡散層と同様に、撥水処理を施す。

バルカンＸＣ−７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がバルカンＸＣ−７２Ｒ：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。

ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用ガス拡散層ペーストを完成させる。

常温まで冷却したアノード用ガス拡散層ペーストをＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面にカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃にて６０分間乾燥する。最後に、３６０℃にて２時間熱処理を行い、アノードガス拡散層を完成させる。

＜アノード用触媒スラリーの作製＞
アノード用触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４，田中貴金属工業株式会社）を使用する点を除き、カソード用触媒スラリーの作製方法と同様である。

＜アノードの作製＞
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、アノードガス拡散層に塗布し、８０℃で３時間の乾燥および１８０℃で４５分の熱処理を行った。

＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に５０μｍ膜厚の固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（ＳＦ７２０２、旭化成イーマテリアルズ製）を用いた。１７０℃、２００秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって実施例１の膜電極接合体を作製した。

実施例２、３および比較例１の膜電極接合体は、実施例１の膜電極接合体と同様である。

（裏抜け率の測定）
作製された実施例１〜３および比較例１の膜電極接合体のガス拡散層の第２の面（裏面）における微細孔層の裏抜け率（％）を測定した。裏抜け率の測定には、２００万画素のＣＣＤカメラおよび画像処理装置であるＣＶ−３５００（Ｋｅｙｅｎｃｅ）を使用した。まず、微細孔層を塗布したガス拡散基材を、塗布面とは反対側の第２の面（裏面）において、垂直方向からＣＣＤカメラで撮影した。次に、得られた画像をＣＶ−３５００で白黒２値化し、裏抜けの絶対値を算出した後、単位面積（１９６０００ピクセル）あたりの黒部（裏抜けをした部分）の割合を裏抜け率（％）として算出した。

また、実施例１〜３および比較例１の膜電極接合体を用いてセル電圧を測定した。測定条件は、以下のとおりである。
アノードガス：改質水素ガス（ＣＯ濃度１０ｐｐｍ）
カソードガス：空気
セル温度：７０℃
カソードガス加湿温度：７０℃
アノードガス加湿温度：７０℃

表１に、上記の方法および条件により作製された、実施例１〜３および比較例１の膜電極接合体のガス拡散層の第２の面（裏面）における微細孔層の裏抜け値（ピクセル）、裏抜け率（％）、および電圧（ｍＶ）を示す。実施例１〜３では、いずれもカソードの裏抜け率を算出した。裏抜けの絶対値は、単位面積（１９６０００ピクセル）あたりの黒部（裏抜けをした部分）のピクセル数を表す。

裏抜け率が従来のガス拡散層と同程度の比較例１（０．１８％）では、発生する電圧が約７００ｍＶであった。一方、裏抜け率が０．３％以上である実施例１〜３では、すべて７５０ｍＶ以上と、電圧が非常に高い値を示した。

図６は、ガス拡散層の第２の面（裏面）における微細孔層の裏抜け率と発生する電圧との関係を示すグラフであり、表１の裏抜け率（％）と電圧（ｍＶ）との関係を表したものである。

図６の曲線Ｙから、裏抜け率が約０．２％よりも大きいガス拡散層を使用すれば、従来の燃料電池よりも高い電圧を発生させることができることが明らかとなった。また、７４０ｍＶ以上という非常に高い電圧を発生させるためには、約０．３〜約３．９％の範囲のガス拡散層を使用すればよいことが明らかとなった。また、７５０ｍＶ以上というさらに高い電圧を発生させるためには、裏抜け率が約０．４〜約３．１％の範囲のガス拡散層を使用すればよいことも明らかとなった。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，３０ 触媒層、２７，３１ ガス拡散基材、 ２８，３２ ガス拡散層、２９，３３ 微細孔層、５０ 膜電極接合体

Claims (4)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
   前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
   を備え、
   前記アノードは、電解質膜側から順にアノード触媒層とアノードガス拡散層とを含み、
   前記カソードは、電解質膜側から順にカソード触媒層とカソードガス拡散層とを含み、
   前記アノードガス拡散層は、アノードガス拡散基材と、アノードガス拡散基材の第１の面からアノードガス拡散基材の厚み方向に一部侵入する形で配置され導電性粉末を含有するアノード微細孔層と、を有し、
   前記カソードガス拡散層は、カソードガス拡散基材と、カソードガス拡散基材の第１の面からカソードガス拡散基材の厚み方向に一部侵入する形で配置され導電性粉末を含有するカソード微細孔層と、を有し、
   前記アノードガス拡散基材の第１の面を前記電解質膜の一方の面側に配し、
   前記カソードガス拡散基材の第１の面を前記電解質膜の他方の面側に配する膜電極接合体において、
   前記アノードガス拡散層において前記アノードガス拡散基材の第１の面とは反対側の第２の面まで前記アノード微細孔層の一部が到達することによって、点在して形成された前記アノード微細孔層の裏抜け領域の総面積が、前記アノードガス拡散基材の第２の面の面積に対して占める割合である裏抜け率と、
   前記カソードガス拡散層において前記カソードガス拡散基材の第１の面とは反対側の第２の面まで前記カソード微細孔層の一部が到達することによって、点在して形成された前記カソード微細孔層の裏抜け領域の総面積が、前記カソードガス拡散基材の第２の面の面積に対して占める割合である裏抜け率と、のうちの少なくとも一方が０．２％よりも大きいことを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記裏抜け率が０．３〜３．９％であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記裏抜け率が０．４〜３．１％であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。