KR20070044595A - 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성되는 기체확산층을 포함하는 기체확산체, 및 상기 기체확산체에 형성된 촉매층을 포함한다. 상기 기체 확산층은 도전성 분말 및 불소계 수지를 포함하고, 0.01 내지 10㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함한다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는, 반응 기체에 대한 확산저항이 낮고 연료 전지 구동시 물질 이동에 따른 한계 전류가 높아 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.
막-전극 어셈블리, 기체확산층, 수소이온 전도성, 기체 투과도, 확산 저항, 한계 전류

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 {MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 종래 기술에 따른 기체확산체를 개략적으로 나타낸 모식도이고,
도 2는 발명의 일 실시예에 따른 기체확산체를 개략적으로 나타낸 모식도이고,
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이고,
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 기체확산체의 수소/공기조건에서 80℃ 운전시 기체투과도와 한계 전류와의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응 기체에 대한 낮은 확산 저항을 가지고 연료 전지 구동시 물질 이동에 따른 높은 한계 전류를 나타내어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로, 작동되는 온도에 따라 고온형 연료 전지와 저온형 연료 전지로 분류한다.
이중에서 상기 저온형 연료 전지로는, 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하여 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능한 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell)와 직접 산화 연료 전지(DOFC: Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 특히, 직접 산화 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. DMFC는 다른 형태의 연료전지에 비해 상온운전이 가능하고, 단위전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬전지에 비하여 4-10배의 에너지밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은, 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루 어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 나노 크기의 백금계 촉매입자를 포함하는 촉매층이 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth) 등의 전극 기재(backing layer)상에 흡착되어 형성된 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다.
상기 막-전극 어셈블리에 액체 및 기체상의 반응물을 균일하게 공급하기 위하여 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth) 등의 전극 기재(backing layer)상에 카본블랙 입자를 도포하여 미세기공을 갖는 기체확산층(gas diffusion layer)을 형성한 것을 통상 기체확산체라 한다. 이때 기체확산체는 캐소드 전극의 촉매층에서 전기화학적으로 발생된 반응부산물 (H2O)의 배출을 위해 불소계 수지로 소수화 처리될 수 있다. 한편, 기체확산체 상에 촉매층을 적절한 기법을 사용하여 코팅한 후 전해질 막에 열압착하여 막-전극 어셈블리를 구성할 수도 있으며, 상기 모든 구조에서 기체확산체는 집전체의 역할을 동시에 수행한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응 기체에 대한 낮은 확산 저항, 및 연료 전지 구동시 물질 이동에 따른 높은 한계 전류를 나타내어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극 기재와 상기 전극기재에 형성되는 기체확산층을 포함하는 기체확산체, 및 상기 기체확산체에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 기체확산층은 도전성 분말 및 불소계 수지를 포함하고 0.01 내지 10㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료전지의 운전특성은 기체확산체의 다공도(porosity), 평균 기공크기(average pore size), 기공크기 분포(pore size distribution), 전기저항 (electrical resistivity) 및 기체투과도(gas permeability) 등에 의해 크게 영향을 받으며, 특히 직접 산화 연료 전지의 경우, 연료인 탄화수소와 산화제인 공기의 확산저항(diffusion resistance)을 억제하기 위해서는 기체확산체의 마이크로 구조 를 최적화하여 기공크기 분포 및 기체투과도를 조절할 필요가 있다. 이를 위해 기체확산층을 구성하는 기체확산층 형성 슬러리의 조성물 농도 및 점도를 제어함으로써 전극 기재의 기공구조 변화를 억제하는 동시에 기체확산층에 균일한 미세 기공 (microporous) 구조를 발달시켜야 한다.
통상적으로 막-전극 어셈블리(MEA)의 촉매층에 반응물을 균일하게 공급하기 위해 사용되는 기체확산체는, 건조된 전극 기재를 소수화 처리하기 위하여 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene); PTFE) 에멀젼과 같은 불소계 수지에 함침한 후 건조하여 불소계 수지를 전극 기재내에 분산시키는 단계와, 소수화 처리된 전극 기재에 탄소입자, 불소계 수지, 용매 및 기타 첨가물로 구성된 기체확산층 형성 페이스트를 일정 두께로 코팅한 후 건조, 소성하는 단계에 의해서 제조된다. 도 1은 종래 기술에 따른 기체확산체를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이 종래 기술에 따른 기체확산체(10)는 전극 기재(11) 위에 도전성 분말(15)과 불소계 수지(17)를 포함하는 기체확산층(13)을 형성하여 제조된다. 제조과정중 기체 확산층(13)내에 포함되는 도전성 분말(15)인 탄소입자중 일정량에 코팅중 전극 기재(11) 표면에서 내부로 침투하여 전극 기재의 기공을 폐색함으로써, 반응 기체의 원활한 유입과 반응 생성물의 제거를 억제하고 또한, 전극 기재상에 치밀하게 코팅된 탄소 입자가 반응 기체의 확산 저항을 증가시킴으로써 연료전지 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 기체확산층 형성 조성물에 유기분산제를 포함하여 기체확산층 형성 조성물의 점도를 조절함으로써, 도전성 분말의 전극 기재로의 침 투 및 이로 인한 전극 기재내 기공의 패색을 방지하고, 또한 저온 소성(sintering)으로 저분자량의 유기분산제 성분을 열분해하여 기체확산층내 보다 발달된 미세 기공 구조를 갖게 함으로써, 반응 기체의 확산 저항(diffusion resistance)을 최소화할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는,
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는,
전극 기재와, 상기 전극기재에 형성되며, 도전성 분말 및 불소계 수지를 포함하고, 0.01 내지 10㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함하는 기체확산층을 포함하는 기체확산체; 및
상기 기체확산체에 형성된 촉매층을 포함한다.
상세하게는, 상기 막-전극 어셈블리에서의 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 기체확산체; 및 상기 기체확산체에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 기체확산체는 전극 기재와 상기 전극기재에 형성되는 기체확산층을 포함한다.
상기 전극 기재는 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 도전성 기재로 구성된다. 이와 같은 전극기재로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천 (carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등의 불소계 수지로 발수 처리된 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 보다 바람직하다.
상기 전극 기재위에는 전극 기재와 상기 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위한 기체 확산층이 형성된다.
상기 기체확산층은 도전성 분말 및 불소계 수지를 포함하며, 또한 0.01 내지 10㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공을 포함한다.
보다 바람직하게는 상기 기체확산층은 0.1 내지 5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공을 가질 수 있다. 기공 직경의 크기가 0.01㎛ 미만이면 애노드 및 캐소드 전극에서의 반응물의 확산저항이 증가하여 바람직하지 않고, 10㎛를 초과하면 전기화학적으로 생산되는 수분이 거대 기공에 잔존하여 산소극의 산화제 유입을 억제하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 기체확산층은 기체확산층 총 부피에 대하여 10 내지 90부피%의 기공도를 가지며, 보다 바람직하게는 20 내지 80부피%의 기공도를 갖는다. 기 공도가 10부피% 미만이면 반응물 확산저항이 증가하여 바람직하지 않고, 90부피%를 초과하면 기계적 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 도전성 분말로는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼(carbon nano-horn), 카본에어로겔, 카본크레로겔, 및 카본나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 카본블랙, 케첸블랙 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 450℃에서 열처리되어 미반응 성분이 제거된 카본 블랙 (상품명: Vulcan XC-72R, Cabot사제)을 사용할 수 있다.
또한 상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 및 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머(Ethylene Tetrafluoroethylene Copolymer; ETFE) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 본 발명의 일 실시예에서는 고상의 PTFE 고분자 입자를 60% 내외의 조성을 갖도록 탈이온수에 현탁시킨 PTFE 에멀젼(Aldrich사제)을 사용하였다.
상기 기체확산층은 도전성 분말:불소계 수지를 50 내지 97:0.5 내지 35 중량비로 포함하며, 보다 바람직하게는 75 내지 95:1 내지 20의 중량비로 포함할 수 있다. 기체확산층에서의 도전성 분말과 불소계 수지의 함량비가 상기 기재 범위를 벗 어나 도전성 분말의 함량이 지나치게 작으면 전기 저항이 높아져서 바람직하지 않고, 또한 도전성 분말의 함량이 지나치게 많으면 발수도가 낮아져 전기화학적으로 발생하는 수분이 잔존하여 바람직하지 않다. 또한 불소계 수지의 함량이 지나치게 작으면 기체확산체의 소수성이 낮아 전극 기재 및 기체 확산층상의 기공이 전기화학적으로 생성된 수분에 의해 폐색되어 액체 또는 반응 기체의 유입을 방해할 수 있고, 불소계 수지의 함량이 지나치게 많으면 저농도의 메탄올/H2O로 구성된 액체 연료의 유입을 억제하여 전지성능을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 기체확산체는 도전성 분말, 불소계 수지, 유기 분산제, 가소제 및 용매를 포함하는 기체확산층 형성용 조성물을 제조하고; 상기 기체확산층 형성용 조성물을 전극 기재의 일면에 코팅하고; 그리고, 상기 기체확산층 형성용 조성물이 코팅된 전극기재를 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
이하 상기 기체확산체의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 용매중에 도전성 분말, 불소계 수지, 유기분산제 및 가소제를 첨가하여 혼합하여 기체확산층 형성용 조성물을 제조한다.
이때, 상기 기체확산층 형성용 조성물은 도전성 분말 5 내지 20중량부, 불소계 수지 0.5 내지 20중량부, 유기분산제 50 내지 80중량부, 가소제 1 내지 10중량부 및 용매 10 내지 35중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 도전성 분말 5 내지 15중량부, 불소계 수지 1 내지 3중량부, 유기분산제 50 내지 70중량부, 가소제 1 내지 5중량부 및 용매 10 내지 30중량부를 포함한다. 상기 함량범위내에서는 조성물의 인쇄성이 우수하게 되어 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어날 경우 조성물의 흐름성이 증가하거나 인쇄성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 기체확산층 형성용 조성물의 점도는 1,000 내지 200, 000cps, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000 cps이다. 상기 조성물의 점도가 1,000 cps미만이면, 흐름성이 너무 높게 되고, 점도가 200,000 cps를 넘으면 인쇄성이 저하되어 되어 바람직하지 않다.
상기 기체 확산층 형성용 조성물에서의 도전성 분말 및 불소계 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 유기 분산제는 고점도의 조성물 상에서 용매인 탈이온수에 의해 탄소입자가 균질하게 분산되는 것을 돕기 위한 것으로, 기체확산층 형성 공정중 열 소성에 의해 제거되어 기체확산층내 미세기공을 형성한다. 따라서, 최종 제조된 기체확산체에서는 남아 있지 않는다. 이와 같은 유기 분산제로는 2-에틸헥산-1-올(2-ethylhexan-1-ol; EnviroGem AD01®, Air Products and Chemicals, Inc.사제), 옥틸-페녹시-폴리에톡실레이트(octyl-phenoxy-polyethoxylate; Triton X-100®, Aldrich사제), 테트라메틸-데신-디올(tetramethyl-decyn-diol; surfynol 420®, Air Products and Chemicals, Inc.사제) 또는 변형된 아크릴레이트 코폴리머(Modified acrylate block copolymer: Disperbyk®, BYK-Chemie USA, Inc.) 등의 분산제; 또는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제는 제4급 암모늄염, 및 3급 아미도아민염을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제로는, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디세틸디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 및 코카아미도프로필디메틸아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민, 올레아미도프로필디메틸아민, 이소스테아르아미도프로필디메틸아민 등의 3급 아미도아민 등이 있다.
상기 음이온계 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 화합물들이 모두 적용될 수 있으며, 특히 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화 한 인산염 화합물들을 대표적으로 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 및 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 지방산 금속염(fatty acid metal salt) 등이 있으며, 이 중에서 바람직하게는 널리 사용되고 있는 SLS, SLES, LAS, 또는 SCI를 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 비이온계 계면활성제는 에톡시레이트 패티 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 패티 에시드(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 알카놀아미드(패티 에시드 알카놀아미드)(alkanolamide(fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 패티 에시드 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 패티 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 패티 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 패티 에시드 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer), 에톡시레이트-프로폭실레이트 패티 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다.
상기 양쪽성 계면활성제는 알킬아미도프로필베타인, 아킬디메틸베타인, 알킬암포아세테이트, 또는 알킬 암포디아세테이트 등을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 유기 분산제로는 분산 효과가 우수한 옥틸-페녹시-폴리에톡실레이트 또는 낮은 증기압으로 인해 증발속도를 높여 생산성을 높이는데 우수한 효과를 갖는 테트라메틸-데신-디올을 사용할 수 있다.
상기 유기 분산제는 50 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량부로 포함된다. 유기 분산제의 함량이 50중량부 미만일 경우 고점도 조성물의 분산효과가 떨어져 탄소입자의 응집이 발생이 발생하여 균일한 두께와 기공분포를 갖는 기체 확산층의 제조가 어렵고, 80중량부를 초과할 경우에는 분산효과는 높으나 점도가 저하되어 조성물중 과량의 도전성 분말이 전극 기 재의 기공속으로 침투하는 현상이 발생할 수 있다.
상기 가소제는 조성물의 점성을 조절하고, 전극 기재상에 조성물의 코팅 점착력을 극대화하기 위한 것으로, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 올리고머내의 에틸렌옥사이드(ethylene oxide: -CH2CH2O-)기의 수가 3 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함된다. 상기 가소제의 함량이 1중량부 미만일 경우 고점도의 조성물의 코팅력이 저하될 우려가 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 조성물의 점도를 저하시켜 흐름 현상을 유발하여 탄소입자가 전극 기재의 기공내로 침투할 우려가 있다.
상기 용매는 도전성 분말의 분산을 위한 것으로서 탈이온수, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 기체확산층 형성용 조성물중의 용매 함량은 조성물 전체 점도에 영향을 미치기 때문에 앞서 설명한 조성비로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기체확산층 형성용 조성물을 구성하는 각 성분을 기계 혼합 또는 초음파 혼합의 방법으로 균일하게 혼합한다.
혼합 후 제조된 기체확산층 형성용 조성물을 전극 기재의 일면에 도포하고 소성하여 기체확산층을 형성한다. 이때 상기 기체 확산층을 구성하는 전극 기재는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 법을 사용할 수 있다.
코팅 후 소성을 통해 용매를 증발시키고, 유기 분산제 성분을 열분해 하여 기체 및 액체 투과성이 높은 기체확산층을 전극 기재위에 형성하여 기체확산체를 제조한다.
소성시 소성온도는 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 280 내지 400℃에서 1 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 3시간 실시한다. 또한 상기 소성단계는 복수 회 나누어 실시해도 좋다. 소성 온도 및 시간이 상기 범위내에서는 유기 분산제 성분을 완전히 열분해하여 전극 기재상의 도전성 분말과 불소계 수지로 구성된 미세기공층에 발달된 마이크로 기공 구조가 형성되어 바람직하며, 상기 기재 범위를 벗어날 경우, 불소계 결합재 이외의 유기물이 잔류하거나, 고분자 성분이 열화되어 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 기체확산체를 개략적으로 나타낸 모식도로, 도 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시형태에 따른 기체확산(20)체는 전극기 재(21) 및 그 위에 형성되며, 도전성 분말(25) 및 불소계 수지(27)을 포함하며 미세기공(29)가 형성된 기체확산층(23)으로 이루어져 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기체확산체(20)는 불소계 수지(27)의 침투만이 확인될 뿐, 전극 기재(21)내로의 도전성 분말(25)의 침투에 따른 기공 폐색이 없으며, 또한 기체확산층(23)내 유기분산제의 열분해로 인한 미세기공(29)이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
상기에서 제조된 기체확산체에 촉매층 조성물을 더욱 도포하고 건조 소성하여 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.
촉매층 형성을 통한 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기 촉매층은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금, 백금-루테늄-M 합금(M=Ga, Ti, V, Sn, W, Rh, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것을 사용할 수 도 있다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미 나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기에서 제조된 연료전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 이 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'- (m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 전해질 막으로 상기 퍼플루오로설폰산(상품명: Nafion)을 사용할 경우, 측쇄 말단의 이온 교환기(-SO3X)에서, X를 나트륨, 칼륨, 세슘 등 1가 이온; 및 테트라부틸암모니움 이온으로 치환하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 측쇄 말단의 이온 교환기를 치환하여 사용할 경우, 열적 안정성이 증가하기 때문에, 막-전극 어셈블리의 제조시 열간압연 공정중 200℃ 이상의 고온으로 열처리하여도 고분자 수지가 열화되어 이온 전도성이 저하되거나 또는 이에 따라 연료전지의 수명이 감소될 우려가 없다. 또한 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 테트라부틸암모니움 등의 이온으로 치환된 이온 교환기를 갖는 고분자 전해질 막, 예를 들면 나트륨 이온으로 치환된 경우 나트륨형(sodium-form) 고분자 전해질 막은 이후 촉매층에 대한 황산 처리시 재술폰화되어 프로톤형(proton-form)이 된다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소 이온 전도도를 조절할 수 있다. 한편, "이온 교환 수지의 이온 교환비"는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소수 및 양이온 교환기의 수에 의하여 결정되는데, 본 발명에서는 이온 교환비가 3 내지 33인 이온 교환 수지가 바람직하다. 이는 약 700 내지 2,000의 당량 중량(equivalent weight: EW)에 해당된다. 상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 지나치게 큰 경우에는 상기 저항이 그 만큼 증가되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
또한 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 막의 제조 방법, 열간 압연의 방법 및 조건은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는, 반응 기체에 대한 확산저항이 낮고 연료 전지 구동시 물질 이동에 따른 한계 전류가 높아 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연 료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)를 갖는 스택(105)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
450℃에서 4시간 동안 열처리된 카본블랙 입자(Vulcan XC 72-R, Cabot Corp.사제) 0.7g을 250ml 시약병에 넣고 9.1g의 탈이온수를 적하하여 탄소입자를 웨팅(wetting)한 후 주사기를 사용하여 22.0 g의 Triton X-100 (Union Carbide Corp.사제)을 첨가하였다. 30분간 250rpm 내외에서 기계적으로 교반한 후, 1.0g의 60% PTFE 에멀젼(Aldrich사제)을 첨가하고 60분간 기계적으로 더 교반하였다. 제조된 슬러리에 15분간 초음파를 인가하여 교반하고, 10분간 기계적으로 교반하는 과정을 2회 더 반복한 후, 2.73g의 카본 블랙 입자(Vulcan XC 72-R)를 추가로 첨가하여 60분간 기계적으로 교반하였다. 마지막으로 1.0g의 폴리에틸렌글리콜 디아릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate, Aldrich사제, 분자량 742)을 첨가하여 60분간 기계적으로 혼합한 후, 60분간 초음파를 인가하여 더 교반하여 기체확산층 형성 조성물을 제조하였다.
10중량%의 고상 PTFE에 의해 함침된 30x20cm2의 카본페이퍼(Toray TGPH090)를 110℃에서 2시간 동안 건조한 후 200메시의 스테인레스 스틸 실크 스크린(stainless steel silk screen)을 하방에 부착하고 12.0g의 기체확산층 형성 조성 물을 실크 스크린 상단에 부은 후 스퀴지를 사용하여 1회 밀착 도포하여 기체확산층 형성 조성물을 코팅하였다. 이후 280℃에서 30분, 340℃에서 2시간 소성하여 탈이온수 및 유기첨가물 성분을 완전히 제거하였다.
애노드 전극용으로는 건조중량으로 0.5mg/cm2의 기체확산층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 1.5mg/cm2의 기체확산층을 코팅하여 기체확산체를 제조하였다.
[실시예 2]
가소제로 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate; Aldrich사제, 분자량 875)를 사용한 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 기체확산체를 제조하였다.
[비교예 1]
E-TEK사의 상업용 기체확산체(상품명: HT-1400-W 및 HT 2500-W)를 기제확산체로 사용하였다.
[비교예 2]
SGL사의 상업용 기체확산체(상품명: SIGRACET GDL 10-H)를 기체확산체로 사용하였다.
[비교예 3]
Electrochem사의 상업용 기체확산체(상품명: EC-CC-060T)를 기체확산체로 사용하였다.
제조된 기체확산체에 대해 카본블랙 미세기공층이 형성되기 전 후의 기체투 과도(Gurley Number)를 9cm2 시료에 대해 측정하고, 미세기공층의 소성 이후 전기전도도를 ASTM C-611에 따라 4탐침법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
기체투과도 (cm3/cm2-sec) 350 362 424 451 448
저항율 (Resistivity mΩㆍcm) 530 525 520 526 550
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 기체확산체는 동일한 두께의 기체확산층 코팅과 소성 전후에서의 기체투과도 측정에 있어서, 전도도의 감소없이 산화제인 공기의 확산저항이 현저하게 감소함을 나타내었다.
또한, 기체확산체를 촉매층이 전해질 막의 양면에 부착된 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(catalyst coated membrane-type Fuel Cell MEA, 듀폰사제; Anode: Pt-Ru Black 4.5mg/cm2, Cathode: Pt Black 3.5mg/cm2, Nafion 115 Membrane) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴라 플레이트에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다. 이후 수소/공기 및 1M 메탄올/공기하에서 전지성능을 측정하여 기체확산체의 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
60 ℃, 200mA/cm2에서의 운전전압(V) 0.42 0.41 0.35 0.3 0.31
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 기체확산체는 메탄올 연료전지의 동일한 운전조건 (25cm2 MEA, 1M 메탄올/공기(5ccpm/50ccpm), 200mA/cm2 at 60℃)에서 비교예 1 내지 3에 비해 높은 구동전압을 나타내어 우수한 출력밀도를 나타내는 것으로 확인되었다.
수소/공기(상대습도 100/75%) 조건에서 80℃ 운전시 기체투과도와 한계 전류(limiting current)와의 상관관계를 측정하였다. 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 기체확산체는 상업용 확산체인 비교예 1 내지 3에 비하여 기체반응물의 확산 저항(diffusion resistance)이 낮아 높은 거얼리 수(Gurley Number)를 나타내는 동시에 연료전지 구동시 물질 이동(mass transport)에 의해 발생하는 한계 전류가 높아 우수한 전지특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는, 반응 기체에 대한 확산저항이 낮고 연료 전지 구동시 물질 이동에 따른 한계 전류가 높아 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는,
    전극 기재와 상기 전극 기재에 형성되는 기체확산층을 포함하는 기체확산체; 및
    상기 기체확산체에 형성된 촉매층을 포함하며,
    상기 기체확산층은 도전성 분말 및 불소계 수지를 포함하고, 0.01 내지 10㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체확산층은 기체확산층 총 부피에 대해 10 내지 90부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체확산층은 도전성 분말:불소계 수지를 50 내지 97:0.5 내지 35 중량비로 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 및 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 및 금속 천으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체확산체는 도전성 분말, 불소계 수지, 유기 분산제, 가소제 및 용매 를 포함하는 기체확산층 형성용 조성물을 제조하고;
    상기 기체확산층 형성용 조성물을 전극 기재의 일면에 코팅하고; 그리고,
    상기 기체확산층 형성용 조성물이 코팅된 전극 기재를 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기체확산층 형성용 조성물은, 도전성 분말 5 내지 20중량부, 불소계 수지 0.5 내지 20중량부, 유기분산제 50 내지 80중량부, 가소제 1 내지 10중량부 및 용매 10 내지 35중량부를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 기체확산층 형성용 조성물은 1,000 내지 200,000cps의 점도를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기분산제는 2-에틸헥산-1-올, 옥틸-페녹시-폴리에톡실레이트, 테트라메틸-데신-디올, 변형된 아크릴레이트 코폴리머, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 탈이온수, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 기체확산층 형성용 조성물은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 및 슬롯다이법으로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 전극 기재에 도포되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 소성 공정은 200 내지 500℃의 온도 범위 내에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제 1 항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터 를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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