KR20070002254A - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지용 스택 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지용 스택 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극기재와 고분자 전해질막 사이에 위치하는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 금속 촉매 및 양이온 교환 수지를 포함하고, 0.1 내지 2.5㎛의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 촉매효율을 극대화할 수 있고, 전지운전시 캐소드에서 발생하는 수분을 신속히 제거할 수 있으며, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 촉매층, 저증기압 계면활성제, 표면조도, 촉매활성

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND STACK FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매효율을 극대화할 수 있고, 전지운전시 캐소드 전극에서 발생하는 수분을 신속히 제거할 수 있으며, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로, 작동되는 온도에 따라 고온형 연료 전지와 저온형 연 료 전지로 분류한다.
이중에서 상기 저온형 연료 전지로는, 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하여 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능한 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell)와 직접 산화 연료 전지(DOFC: Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 특히, 직접 산화 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. DMFC는 다른 형태의 연료전지에 비해 상온운전이 가능하고, 단위전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))으로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산화제를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막-전극 어셈블리의 애노 드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산화제의 전기 화학적인 환원반응이 일어나며, 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막(solid polymer electrolyte membrane)과 탄소 담지 촉매전극층(carbon supported catalysts electrode layer)으로 구성된다. 이때, 전해질의 역할을 하는 고분자 전해질막으로는 나피온(Nafion , DuPont사제), 프레미온(Flemion , Asahi Glass사제), 아시프렉스(Asiplex , Asahi Chemical사제) 및 다우 XUS(Dow XUS , Dow Chemical사 제)의 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으며, 탄소담지 촉매전극층은 다공성의 탄소 페이퍼 (carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth) 등의 전극 지지체에 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru) 등의 미세한 촉매입자를 담지시킨 탄소분말을 방수성 결합제로 결합시켜서 사용하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 촉매층 두께 및 조도를 제어하여 촉매효율을 극대화할 수 있으며, 전지운전시 캐소드 전극에서 발생하는 수분을 신속히 제거할 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극기재와 고분자 전해질막 사이에 위치하는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 금속 촉매 및 양이온 교환 수지를 포함하고, 0.1 내지 2.5㎛의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 촉매, 양이온 교환 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질막에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
보다 바람직하게는 본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법은 금속 촉매, 양이온 교환 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 촉매층 형성용 조성물을 벌크 캐리어 필름의 일면에 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계, 상기 촉매층을 고분자 전해질막에 전사하는 단계, 상기 촉매층이 전사된 고분자 전해질막을 산 처리하는 단계, 및 상기 산 처리된 고분자 전해질막에 전극 기재를 결착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하며 유로채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
통상적으로 막-전극 어셈블리는 양이온 교환수지를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 스프레이, 닥터블레이드 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법으로 전해질막 또는 전극 기재에 코팅함으로써 제조된다. 특히, 전사 (decal transfer)에 의해 촉매층을 전해질막에 라미네이션 (lamination)하기 위하여 촉매층 형성용 조성물을 캐리어 필름(carrier film)에 스크린 프린팅 기법으로 코팅하여 3층의 촉매층(3-layer catalyst-coated membrane)을 제조할 경우, 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 등의 지방족 알코올류의 휘발성분을 첨가하거나 계면활성제를 첨가하여 촉매층 형성용 조성물을 균질하게 분산시키고 점성의 적절히 조절함으로써 촉매층의 두께를 정밀하게 제어한다. 그러나, 증기압이 높은 계면활성제를 사용할 경우, 150℃ 이하의 저온 소성 공정에서는 제거되지 않고 막-전극 어셈블리 내에 잔류하여 부반응을 통한 촉매활성 저하를 야기할 수 있다는 문제점이 있었다.
이에 대하여, 본 발명은 저증기압의 계면활성제를 사용하여 촉매 슬러리의 점도를 조절함으로써, 촉매층의 두께 및 조도(roughness)의 제어가 가능하고, 이에 따라 촉매 효율을 극대화할 수 있을뿐더러, 캐소드 전극에서 발생하는 수분을 신속하게 제거할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극기재와 고분자 전해질막 사이에 위치하는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 금속 촉매 및 양이온 교환 수지를 포함하고, 0.1 내지 2.5㎛의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는다.
보다 바람직하게는 상기 촉매층은 0.1 내지 1 ㎛의 평균 표면 조도를 갖는다. 촉매층의 조도가 상기 범위 내에서는 촉매 효율을 극대화할 수 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나, 특히 2.5㎛를 초과할 경우, 전기화학적으로 발생하는 수분이 정체하여 반응물의 유입에 장애를 받을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 촉매층은 또한 촉매층내에 미세기공을 포함한다. 바람직하게는 상기 촉매층은 촉매층 총 부피에 대하여 1 내지 50 부피%의 기공도를 가지며, 보다 바람직하게는 2 내지 30 부피%의 기공도를 갖는다. 촉매층의 기공도가 1부피% 미만이면 반응물의 유입이 원활하지 못하므로 바람직하지 않고, 50부피%를 초과하면 전기 저항이 증가하여 하여 바람직하지 않다.
상기 촉매층은 5 내지 50 ㎛의 두께, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 두께가 5 ㎛ 미만이면 촉매의 부하(loading)량이 너무 낮아 반응물의 산화환원 반응속도가 느려질 우려가 있어 바람직하지 않고 50 ㎛을 초과하면 경제성이 낮아 바람직하지 않다.
촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 본 발명의 실시형태에 따른 촉매층은 금속 촉매 및 양이온 교환 수지를 포함하며, 바람직하게는 촉매층 100중량부에 대하여 금속 촉매 50 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량부; 및 양이온 교환 수지 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부를 포함한다. 상기 함량범위에서는 촉매층의 수소이온전도도와 전기전도도가 균형을 이루어 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어날 경우 전기저항 또는 수소이온전달 저항이 증가하게 되어 연료전지 적용에 바람직하지 않다.
상기 금속 촉매로는 백금계 금속촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금 및 백금-M 합금(M=Ru, Os, Ga, Pd, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Sn, Mo, Rh 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한 일반적으로 담체에 지지된 것도 사용될 수 있다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
또한, 상기 양이온 교환 수지는 수소이온 전달 및 바인더의 역할을 하는 것 으로, 불소계 및 비불소계 양이온 교환 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 불소계 양이온 교환 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 이들의 유도체 등의 양이온 교환기를 갖고 있는 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 3 내지 33의 이온 교환비를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 이온 교환비란 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의되는 값을 말한다. 또한 이러한 이온 교환비를 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되는 당량 중량(equivalent weight: EW)로 환산하면, 약 700 내지 2000의 당량 중량에 해당된다. 이 당량 중량에 따라 수소 이온 전도도를 조절할 수 있으며, 또한, 만약 당량 중량이 지나치게 큰 경우에는 전기 저항이 그만큼 증가하게 되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 양이온 교환 수지의 예로는 퍼플루오로계 고분자 또는 플루오로 에테르계 고분자를 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 1의 폴리(퍼플루오로설포네이트)(상품명 Nafion (E.I. Dupont사제), Aciplex (Asahi Kasei Chemical사제), Flemion (Asahi Glass사제) 및 Fumion (fumatech사제) 등으로 판매됨), 하기 화학식 2의 플루오로카본 비닐에테르 또는 하기 화학식 3의 플루오로화 비닐에테르를 들 수 있다. 또는 미국 특허 제 4,330,654 호, 제 4,358,545 호, 제 4,417,969 호, 제 4,610,762 호, 제 4,433,082 호 및 제 5,094,995 호, 제 5,596,676 호 및 제 4,940,525 호에 기재된 고분자를 사용할 수 있다.
Figure 112005035335738-PAT00001
(상기 화학식 1에서 X는 H, Li, Na, K, Cs 또는 TBA(테트라부틸암모늄) 또는 NR1R2R3R4이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이고, m은 1 이상, n은 2, x는 약 5 내지 13.5, 그리고 y는 1,000 이상이다.)
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF=CF2
(상기 화학식 2에서, Rf는 불소 또는 C1 내지 C10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 불소, 하이드록실 라디칼, 아미노 라디칼 및 -OMe(Me는 알카리 금속 라디칼 및 4급 암모늄 라디칼(quaternary ammonium radicals))로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
Figure 112005035335738-PAT00002
(상기 화학식 3에서, k는 0 또는 1이고, l은 3 내지 5의 정수임)
상기 화학식 1에 나타낸 폴리(퍼플루오로설포네이트)는 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다.
상기 비불소계 양이온 교환 수지로는 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계, 폴리에테르계, 폴리페닐렌옥사이드계 또는 폴리포스파젠계 고분자를 들 수 있다. 상기 비불소계 양이온 교환 수지의 구체적인 예로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리설폰 유도체, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리포스파젠을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 수지로는 에틸렌, 프로필렌, 플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)) 등의 단량체에 폴리스티렌설폰산 고분자가 그래프트(graft)된 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 폴리 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리(퍼플루오로설포네이트)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 도전성 기재로 구성되며, 이러한 도전성 기재로는 탄소 페이퍼, 탄소 천 또는 탄소 펠트(carbon felt) 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 소수화 처리된 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리는, 상기 전극 기재와 촉매층과의 접촉을 원활하게 하고, 기체확산을 균일하게 하기 위해 촉매층과 전극 기재 사이에 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수 있다.
상기 미세기공층은 0.01 내지 1㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함한다. 미세기공의 직경이 0.01 ㎛ 미만이면 반응물의 유입 및 전기화학적으로 발생되는 수분의 배출에 바람직하지 않고, 1㎛를 초과하면 취성이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 미세기공층은 0.5 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛의 두께를 갖는다. 미세기공층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 촉 매층과 전극 기재 사이과의 핀 홀(pin hole) 또는 단락을 유발할 수 있어 바람직하지 않고, 100㎛를 초과하면 캐소드 전극의 산소 확산 저항을 높일 수 있어 하여 바람직하지 않다.
상기 미세기공층은 미세기공층 100중량부에 대하여 도전성 분말을 50 내지 95중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 95중량부 포함하며, 불소계 바인더 수지를 5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부로 포함한다. 상기 함량범위 내에서는 전기전도성이 낮고 과반응물의 유입 및 제거가 원활하여 바람직하고, 상기 함량범위를 벗어나면 전기저항이 증가하거나 기계적 결합력이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 도전성 분말로는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 등과 같은 나노카본, 카본나노혼(carbon nano-horn) 또는 카본나노링(carbon nano ring)을 사용할 수 있다. 상기 불소계 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌의 고분자 용액 또는 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 고상의 PTFE 고분자 입자를 60% 내외의 조성 을 갖도록 탈이온수에 현탁시킨 PTFE 에멀젼(Aldrich사제)을 사용하였다.
본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리는, 금속 촉매, 양이온 교환 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질막에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 바람직하게는, a) 금속 촉매, 양이온 교환 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 촉매층 형성용 조성물을 벌크 캐리어 필름의 일면에 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계; c) 상기 촉매층을 고분자 전해질막에 전사하는 단계; d) 상기 촉매층이 전사된 고분자 전해질막을 산 처리하는 단계; 및 e) 상기 산 처리된 고분자 전해질막에 전극기재를 결착하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하면, 먼저, 용매중에 금속 촉매, 양이온 교환 수지 및 용매를 혼합하고, 저증기압 계면활성제를 더 첨가하여 조성물을 점도를 조절하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 촉매층 형성용 조성물은, 조성물 100중량부에 대하여 금속촉매 10 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량부; 양이온 교환 수지 3 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부; 저증기압 계면활성제 0.1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량부; 및 용매 10 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부를 포함한다. 상기 함량 범위일 경우 조성물의 농도 및 점도가 조절되어 실크 스크린 프린팅 등의 방법에 의해 균일한 두께의 촉매층 형성이 가능하여 바람직하며, 상기 함량범위를 벗어날 경우 흐름성이 증가하거나 인쇄성이 저하되어 바람직하지 않다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물의 점도는 500 내지 150000 cps, 바람직하게는 700 내지 100000 cps인 것이 바람직하다. 상기 촉매 형성용 조성물의 점도가 500 cps 미만이면, 인쇄후 일정 면적의 코팅층 형성이 어렵고, 점도가 150000 cps를 넘으면 인쇄성이 저하된다.
상기 금속 촉매 및 양이온 교환 수지로는 앞서 설명한 바와 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 촉매층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량부로 포함된다. 금속촉매의 함량이 상기 범위 내에서는 분산성이 우수하여 하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 조성물 내에서 침강이 발생하거나, 촉매의 과다 사용으로 경제성이 저하되어 하여 바람직하지 않다.
또한 상기 양이온 교환 수지는 촉매층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 고체기준으로 하여 3 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함된다. 촉매층 형성용 조성물중의 양이온 교환 수지의 함량이 3 중량부 미만이면 촉매층내 수소이온전달 기능이 저하되어 바람직하지 않고, 15 중량부를 초과하면 전기저항이 높아져 집전기능이 저하되므로 바람직하지 않다. 이와 같은 양이온 교환 수지는 물 또는 물과 알코올의 공용매에 분산시켜 수분산액 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우 양이온 교환 수지의 수분산액은 용매중 고형 양이온 교환 수지 가 3 내지 30중량%의 농도, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 농도로 분산된 것이 바람직하다. 고형 양이온 교환 수지의 농도가 3중량% 미만이면 과량의 용매에 의해 조성물의 농도저하가 발생하므로 바람직하지 않고, 30중량%를 초과하면 점도가 증가하여 인쇄성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 저증기압 계면활성제는, 촉매 입자의 원활한 분산과 코팅에 의한 촉매층 형성을 위해 촉매층 형성용 조성물내에서 증점제 역할을 하며, 촉매층의 전사후 산 처리하는 과정에서 제거되어 촉매층을 미세기공구조로 전환함으로써 반응물의 원활한 유입과 반응부산물의 신속한 제거를 위한 통로를 제공하는 역할을 한다. 이와 같은 저증기압 계면활성제로는 1,000 이하의 분자량(Mw) 및 1 내지 1000Pa의 증기압을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 내지 1000의 분자량 및 1 내지 600Pa의 증기압을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 저증기압 계면활성제의 분자량이 1,000을 초과하거나, 증기압이 1000Pa 초과하면 산 처리과정에서 신속히 제거되지 않고 잔류하여 촉매층의 이온전도성 또는 전기전도성을 억제하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용가능한 저증기압 계면활성제로는 양이온계(anionic) 계면활성제, 음이온계(cationic) 계면활성제, 비이온계(nonionic) 계면활성제 및 양쪽성 이온계(zwitterionic) 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제는 제4급 암모늄염, 및 3급 아미도아민염을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 세틸트리메틸암모 늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디세틸디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 및 코카아미도프로필디메틸아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민, 올레아미도프로필디메틸아민, 이소스테아르아미도프로필디메틸아민 등의 3급 아미도아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 화합물들이 모두 적용될 수 있으며, 특히 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화 한 인산염 화합물들을 대표적으로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 및 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 지방산 금속염(fatty acid metal salt) 등이 있으며, 이 중에서 바람직하게는 널리 사용되고 있는 SLS, SLES, LAS, 또는 SCI를 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 비이온계 계면활성제는 에톡시레이트 패티 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 패티 에시드(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 알카놀아미드(패티 에시드 알카놀아미드)(alkanolamide(fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 패티 에시드 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 패티 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 패티 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 패티 에시드 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer) 및 에톡시레이트-프로폭실레이트 패티 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 알킬아미도프로필베타인, 아킬디메틸베타인, 알킬암포아세테이트, 또는 알킬 암포디아세테이트 등을 사용할 수 있다.
이중에서도, 보다 바람직한 저증기압 계면활성제로는 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 옥틸-페녹시-폴리에톡실레이트(octyl-phenoxy-polyethoxylate; Triton X-100, Aldrich사제), 테트라-메틸-데신-디올(tetramethyl-decyn-diol; surfynol , AIR PRODUCTS사제), 플루오르화 습윤제(Fluorinated wetting agent; 3M사제) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라-메틸-데신-디올이다.
상기 저증기압 계면 활성제는 촉매층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량부로 포함된다. 저증기압 계면 활성제의 함량이 상기 범위 내에서는 촉매층 형성용 조성물의 점도가 적절하고, 전해질막에 촉매층 형성후 제거가 용이하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 코팅 이 용이하지 않아 바람직하지 않다. 또한 상기 저증기압 계면활성제는 이후 산 처리에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 잔존시 연료전지의 강력한 산화환원 분위기에서 화학적으로 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 물과 2-프로판올의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매는 촉매층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량부로 포함된다. 용매의 함량이 10중량부 미만이면 점성이 저하되어 흐름성이 증가되므로 균일한 면적의 코팅에 바람직하지 않고, 60 중량부를 초과하면 점도가 높아 인쇄성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 추가적으로 소포제(defoamer); 폴리포스페이트 (polyphosphates), 리그노술포네이트(lignosulfonates), 퀘브라초(quebracho)등의 수용성 고분자를 포함하는, 응집을 막기 위한 제제(deflocculant); 및 글리세롤과 같은 첨가물을 더 포함할 수 있다. 이들은 저증기압 계면활성제와 마찬가지로 촉매층 제조시 산 처리 과정에서 모두 제거된다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 구성하는 각 성분은 기계 혼합 또는 초음파 혼합의 방법으로 균일하게 혼합된다.
혼합 후 제조된 촉매층 형성용 조성물을 벌크 캐리어 필름의 일면에 코팅하고 건조하여 촉매층을 형성한다.
상기 벌크 캐리어 필름으로는 200 mm 내외의 두께를 갖는 폴리테트라플루오 로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/ Tetrafluoroethylene(ETFE)) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에스테르(Mylar®, DuPont 사제)등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯 다이 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
이후 벌크 캐리어 필름에 형성된 촉매층을 고분자 전해질 막상에 위치시킨 후 100 내지 250℃ 및 150 내지 500 kgf/cm2 의 조건에서 열간 압연하여 고분자 전해질막에 전사한다. 보다 바람직하게는, 120 내지 210℃ 및 200 내지 400 kgf/cm2 의 조건에서 열간 압연하여 전사할 수 있다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 촉매층의 전사가 완전하지 않거나 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
상기 전해질 고분자막은 양성자-전도성 중합체 물질, 즉 이오노머(ionomer)로 이루어지며, 일반적으로 설폰산 그룹을 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루 오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다. 고분자 막의 제조 방법 및 조건은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
이후 촉매층이 전사된 고분자 전해질막을 80 내지 100℃, 1 M 수용액 조건에서 1 시간 내외로 황산 또는 인산 등으로 산 처리를 하고, 100℃ 탈이온수에서 1 시간 세척한다.
상기 조건을 벗어나면 촉매층내의 계면활성제 성분이 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 잔존시 연료전지의 강력한 산화환원 분위기에서 화학적으로 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
산 처리 후 저증기압 계면 활성제를 포함하는 모든 유기 성분이 제거되고, 촉매층에는 금속 촉매 및 양이온 고분자 수지만 존재한다. 상기 저증기압 계면활성제는 비전도성이므로 산 처리 전후 전기저항에 있어서 변화가 발생하고, 또한 촉매층내 미세기공이 형성되어, 촉매층의 조도 및 기공도가 증가하게 된다.
또한, 상기 촉매층과 전극기재와의 접착시 접착을 용이하게 하며, 층내 미세기공을 포함하여 기체의 확산을 용이하게 하기 위하여, 상기 산 처리 단계전, 촉매층위에 도전성 분말, 불소계 바인더 수지 및 용매를 포함하는 미세기공층 형성용 조성물을 코팅하고, 건조 및 소성하여 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 미세기공층 형성용 조성물은 조성물 100중량부에 대하여 도전성 분말 5 내지 15 중량부, 불소계 바인더 수지 1 내지 2 중량부 및 용매 83 내지 94 중량부를 포함한다. 상기 함량 범위 내에서는 조성물의 분산성이 우수하여 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 도전성 분말의 응집이 발생하거나 지나치게 점도가 높아져 코팅에 바람직하지 않다.
상기 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 용매로는 탈이온수, 알코올류 및 이들의 공용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 코팅시 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법 또는 페인팅법 등의 코팅방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미세기공층은 앞서 설명한 바와 같이, 0.01 내지 1㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함한다. 미세기공의 직경이 0.01 미만이면 반응물의 유입 및 전기화학적으로 발생되는 수분의 배출에 바람직하지 않고, 1㎛를 초과하면 취성이 증가하여 바람직하지 않다.
이후 상기 산 처리된 고분자 전해질막에 전극 기재를 결착하여 막-전극 어셈블리를 제조한다.
상기 전극기재는 앞서 설명한 바와 동일하며, 고분자 전해질막에 전극기재를 결착하는 방법은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리는 지방족 알코올류의 휘발성분 대신 탈이온수와 저증기압 계면활성제로 촉매 형성용 조성물의 점도를 조절하여 혼합중 점도 유지가 용이하며, 특히 계면활성제 성분은 전해질막 상에 촉매층이 전사 된 후 제거되어 촉매층내 미세기공을 형성하므로 이에 따라 반응물의 유입 저항을 감소시키고, 반응부산물로 캐소드 전극에서 발생하는 수분을 신속히 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리는 저온가습형, 저온무가습형, 및 고온무가습형 연료전지에 모두 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지용 스택을 제공한다. 상세하게는 연료전지용 스택은 상기 막-전극 어셈블리; 및 상기 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하는 상기 세퍼레이터를 포함한다.
또한, 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다. 상기 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 고분자 전해질막과 이 고분자 전해질막 양면에 존재하는 캐소드 전극과 애노드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리; 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 연료로는 수소가 바람직하며, 상기 산화제로는 산소 또는 공기가 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급원(1)과, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급원(5)을 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급원(1)은 연료를 저장하는 연료 탱크(9)를 포함하며, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 선택적으로 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. 상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급원(5)은 또한 선택적으로 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비할 수 있다. 상기 전기 발생부(19)는 연료인 수소 가스와 공기 중의 산화제인 산소 또는 공기를 산화/환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료인 수소 가스와 산화제인 산소를 함유한 공기를 공급하기 위한 세퍼레이터(23, 25)로 구성된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Pt 블랙 (Hispec 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙(Hispec 6000, Johnson Matthey사제) 촉매 3.0g에 탈이온수 4.0g을 각각 적하하여 촉매입자를 수분으로 웨팅(wetting)하였다. 상기 촉매에 10wt% 나피온(Nafion , Dupont사제) 수계 분산액 9.0g을 적하한 후 기계적으로 교반하고 1M TBAOH/메탄올 용액 1.0g, 설피놀(surfynol , AIR PRODUCTS사제) 0.05g과 디프로필렌글리콜 4.0g을 첨가하여 30분 간격으로 기계적 교반과 초음파 교반을 3회 반복한 후 12시간 동안 자석 교반기를 이용하여 기계적으로 더욱 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 150 메쉬의 스테인레스 스틸 마스크(stainless steel mask)를 이용하여 두께 250mm의 테플론(Teflon) 필름상에 면적 5x5cm2, 두께 50mm으로 코팅하였다. 촉매층이 코팅된 테플론 필름을 질소 분위기의 80℃ 건조로에서 6시간 동안 건조하여 용매를 증발시킨 후, 소듐형 나피온(sodium-form Nafion 115)의 고분자 전해질막상 양면에 촉매층을 정렬한 후 200℃의 온도와 250kgf/cm2의 압력을 인가하여 촉매층을 고분자 전해질막에 전사하였다.
이와는 별도로 3.0g의 카본블랙 (Vulcan XC-72, Cabot사제) 입자에 9g의 탈이온수, 20g의 Triton X-100, 1.0g의 60% PTFE 에멀젼 및 0.1g의 계면활성제 (EviroGEM AD01, Airproduct사제)를 첨가한 후 1시간 간격으로 기계적 교반과 초음파 교반을 6회 반복하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 전해질막에 3mm의 두께로 전사된 촉매층 위에 코팅하였다.
마지막으로 상기 촉매층 및 미세기공층이 형성된 고분자 전해질막을 100℃의 1M 황산 용액에서 1시간 처리하여 촉매층과 전해질막의 나피온을 프로톤형(proton-form)으로 전환하면서 촉매층의 유기성분을 추출하였다. 마지막으로 황산처리된 고분자 전해질막을 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하였다. 애노드 전극 및 캐소드 전극의 백금 촉매 부하량은 각각 4 mg/cm2로 조절하였다
상기 제조된 막-전극 어셈블리에 전극 기재로 10% 발수처리된 TGPH090 탄소지 일면에 미세기공층만이 형성되어 있는 E-Tek사의 촉매층 미포함 ELAT 기체확산체를 물리적으로 접착하고, 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
촉매층 형성용 조성물의 제조시 탈이온수 대신에 탈이온수/2-프로판올의 5/5 공용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
단위 면적당 동일 중량의 프로톤형 나피온(proton-form Nafion)이 함침되었으나 탈이온수/2-프로판올의 1/9의 공용매가 사용된 촉매층 형성용 조성물을, 10% 발수처리된 TGPH090 탄소지 일면에 미세기공층이 형성되어 있는 E-Tek사의 촉매층- 불포함 ELAT 기체확산체에 실시예 1과 동일 촉매량으로 코팅한 후 건조하고 Nafion 115 전해질막 상에 130℃ 및 200 kgf/cm2에서 3분간 열압착하여 황산처리 및 세척과정 없이 막-전극 어셈블리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
단위면적당 동일 중량의 Nafion이 함침된 E-Tek사의 촉매층-포함 ELAT 기체확산체를 비교예 1과 동일조건에서 Nafion 115 전해질막 상에 열압착하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 단위 전지에 각각 대하여, 1M 메탄올과 건조 공기를 공급하고 70℃의 온도에서 10시간 동안 운전하고, 운전 전압을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
200mA/cm2에서의 운전전압(V) 0.48 0.45 0.35 0.37
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 연료전지는 동일한 운전 조건에서 비교예 1 및 2에 비하여 높은 운전 전압을 나타내어 우수한 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 촉매효율을 극대화할 수 있고, 전지운전시 캐 소드에서 발생하는 수분을 신속히 제거할 수 있으며, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (24)

  1. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극기재와 고분자 전해질막 사이에 위치하는 촉매층을 포함하며,
    상기 촉매층은 금속 촉매 및 양이온 교환 수지를 포함하고, 0.1 내지 2.5㎛의 평균 표면 조도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매층 총 부피에 대하여 1 내지 50 부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층은 5 내지 50㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매층 100중량부에 대하여 금속 촉매 50 내지 95중량부 및 양이온 교환 수지 5 내지 50중량부를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금, 백금-M 합금(M=Ru, Os, Ga, Pd, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Sn, Mo, Rh 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속) 및 담체에 지지된 이들 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 교환 수지는 불소계 및 비불소계 및 탄화수소계 양이온 교환 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소계 양이온 교환 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 전극기재와 촉매층 사이에 위치하며, 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층을 더 포함하는 것인 연료전지용 막- 전극 어셈블리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 미세기공층은 0.01 내지 1㎛의 평균 기공 직경을 갖는 미세기공을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 미세기공층은 0.5 내지 100㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 미세기공층은 미세기공층 100중량부에 대하여 도전성 분말을 50 내지 95중량부, 및 불소계 바인더 수지를 5 내지 50중량부를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼 및 카본나노링로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라 플루오로에틸렌-페르플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 금속 촉매, 양이온 교환 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 고분자 전해질막에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제조 방법은
    a) 금속 촉매, 양이온 교환 수지, 저증기압 계면활성제 및 용매를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 촉매층 형성용 조성물을 벌크 캐리어 필름의 일면에 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계;
    c) 상기 촉매층을 고분자 전해질막에 전사하는 단계;
    d) 상기 촉매층이 전사된 고분자 전해질막을 산 처리하는 단계; 및
    e) 상기 산 처리된 고분자 전해질막에 전극 기재를 결착하는 단계;
    를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 조성물 100중량부에 대하여 금속 촉매 10 내지 35중량부, 양이온 교환 수지 3 내지 15중량부, 저증기압 계면활성제 0.1 내지 50 중량부, 및 용매 10 내지 60중량부를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 500 내지 150000 cps의 점도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 저증기압 계면활성제는 1,000 이하의 분자량(Mw) 및 1 내지 1000Pa의 증기압을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 저증기압 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 양쪽성 이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 벌크 캐리어 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌을 포함하는 불소계 수지 필름 및 폴리이미드 또는 폴리에스테르를 포함하는 고분자 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법 및 페인팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 벌크 캐리어 필름에 코팅되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 전사는 100 내지 250℃ 및 150 내지 500 kgf/cm2 의 조건에서 열간압연하여 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 산 처리 단계전에, 촉매층 위에 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리; 및
    상기 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하며 유로채널이 형성된 세퍼레이터
    를 포함하는 연료 전지용 스택.
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