CN114188548A - 催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极 - Google Patents

催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极，所述方法包括如下步骤：S1将有机醇溶剂和水混合形成混合溶剂后，向所述混合溶剂加入树脂并分散均匀，制得所述树脂分散液；S2向水中边搅拌边依次加入催化剂、步骤S1制备的所述树脂分散液、有机醇溶剂，搅拌均匀后制得所述预分散催化剂浆料；S3对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料进行分散，对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。本发明通过浆料制备方法改善催化层的微观结构，增大催化层表面粗糙度，从而提高催化层的疏水性能。

Description

催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)在运行过程中需要水的参与，水在当中是一把“双刃剑”，一方面，水在膜电极中可促进质子传输，另一方面，过多水分积聚则会造成膜电极水淹，降低膜电极性能。在燃料电池启动阶段或者低温条件运行阶段，膜电极的温度较低，水的排除速率要远低于高温条件，此时膜电极中的水更容易积聚，导致膜电极水淹，反应气传输通道被堵塞，进而产生燃料电池启动困难或者低温运行的性能低的不良后果。
一般而言，水容易凝集在催化剂涂层的大孔隙、裂缝中以及和气体扩散层的界面上[参考文献：Applied Energy 129(2014)346-353]。大孔隙和裂缝可以通过调节浆料的醇水比例、粒径、分散方式等方式消除，然而对于采用CCM方法制备的膜电极而言，催化层与气体扩散层之间的界面是客观存在的，因此该处的积水难以消除。通常情况下，气体扩散层的疏水能力是强于催化层的，所以改善催化层一侧表面的疏水性是改善催化层与气体扩散层界面水淹的关键。
目前，增强催化层疏水性的常见方法一般仅从改善催化层的化学性质入手，即改善催化层中物质的表面能以增强催化层的疏水性，具体为向催化层中添加一定量具有低表面能的添加剂，如PTFE、PVDF等。如美国专利US4876115A公开的膜电极，其将具有低表面能的PTFE和催化剂混合后喷涂到碳纸上，利用PTFE的本征憎水能力提高膜电极的排水性，然而这种方法容易造成催化剂被包裹造成催化剂不能发挥作用。又如中国专利CN101145613公开了低温燃料电池电极用PTFE/C复合粉体的应用，其先将催化剂分散于异丙醇溶液中，再依次加入质子导电聚合物溶液、质子导电聚合物溶液沉淀剂制成质子导电聚合物/催化剂复合体，最后加入经质子导电聚合物沉淀剂分散的PTFE/C复合体制成浆料，这种方法可降低PTFE对催化剂的包裹程度，并在催化层中形成具有排水能力的通道，但是却忽略了导电聚合物对催化剂的毒化现象，如全氟磺酸树脂中的磺酸基团容易吸附到催化的表面造成催化剂失活。中国专利CN101071874公开了在浆料中加入聚合物超短纤维，中国专利CN101800321A公开了将疏水剂加入到催化剂浆料中，利用调节疏水性添加剂和催化剂的比例达到疏水目的，即均是将疏水物质添加到催化层中达到增强催化层排水能力的目的。由上述方法可知，改善催化层化学性质的方法虽然可有效增强催化层的排水能力，但是加入的添加剂既不能传导电子也不能传导质子，因此容易导致催化层的电阻上升，且这些物质本身的透氧能力很弱，容易增大催化层的气体传输阻力，降低膜电极的性能。
由此可见，目前尚缺一种不需额外加入疏水添加剂就能提高催化层憎水性能的工艺。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极，通过浆料制备方法改善催化层的微观结构，增大催化层表面粗糙度，从而提高催化层的疏水性能。
本发明采取的技术方案是，提供一种催化剂浆料制备方法，包括如下步骤：
S1将有机醇溶剂和水混合形成混合溶剂后，向所述混合溶剂加入树脂并分散均匀，制得所述树脂分散液；
S2向水中边搅拌边依次加入催化剂、步骤S1制备的所述树脂分散液、有机醇溶剂，搅拌均匀后制得所述预分散催化剂浆料；
S3对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料进行分散后，浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
对于大多数的燃料电池膜电极，就催化层本身而言是憎水(接触角大于90°)，只是憎水性较弱，因此对于本征疏水的涂层表面而言，涂层表面的粗糙度越大，则表观的疏水性越强。由此可知，增强催化层表面的疏水能力还有另外一条路径：通过增大催化层表面粗糙度的方法增大催化层表面的排水能力。在研究过程中发现，催化层的表面粗糙度与催化剂浆料中的粒径分布有直接的关系，当催化剂浆料中的粒径分布较宽且平均粒径较大时，催化层的表面粗糙度更大，进一步发现仅通过调节催化剂浆料配方不能很好控制催化剂浆料粒径分布，因此在本技术方案中，主要通过控制树脂分散液的粘度和选择浆料分散工艺提高催化剂浆料中催化剂的粒径，先将树脂和混合溶剂混合，可先对树脂分散液的粘度进行控制，从而便于在后续步骤中控制催化剂的分散程度和粒径大小，在分散预分散催化剂浆料时，由于树脂分散液的粘度较大，且采用特定的分散工艺，制得的催化剂浆料中同时存在适量小颗粒催化剂和大颗粒催化剂，且颗粒的粒径分布较宽，由此，使用这种催化剂浆料制得的催化剂膜由于催化剂粒径不均匀，其表面粗糙度更大，因此可有效提高催化层的疏水性；这种制备方法不需要添加额外的疏水性添加剂，更容易提高催化层表面的憎水性，不会增加催化层的电阻，且提高了催化层和膜电极的稳定性，保证了催化层和膜电极的寿命，同时，还可避免添加剂在催化层中形成无效区域影响气体传输路径，增大催化层的气体传输阻力。
进一步地，所述树脂分散液的粘度大于100cP。
由于添加的树脂分散液粘度越高，经分散后获得的催化剂浆料中的催化剂粒径就越大，因此在本技术方案中，在步骤S1中将树脂分散液的粘度调节至大于100cP，避免在后续分散步骤中催化剂与树脂分散液分散过于均匀导致催化剂粒径过小。
进一步地，在所述混合溶剂中，所述有机醇溶剂的重量含量大于40％，和/或，所述树脂分散液的固含量大于10wt％。
优选地，所述树脂分散液的固含量大于20wt％。
在本技术方案中，控制有机醇溶剂在混合溶剂中的含量以保证树脂可在混合溶剂中分散均匀，从而便于控制树脂分散液的粘度。
进一步地，所述有机醇溶剂的碳原子数大于或等于3的一种或多种的醇类，和/或，所述树脂为全氟磺酸树脂，和/或，所述催化剂包括如下至少一种：a.Pt/C；b.PtM/C，其中，M为Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Au、Pd、Ag、Ru、Rh中的其中一种；c.NixTayCz、CoxNyCz或FexNyCz，其中，x+y+z＝1。
树脂粘度与树脂分散液中的溶剂体系有关，在本技术方案中，混合溶剂中的有机醇溶剂含量越高，制得的树脂分散液粘度越大，选用碳原子数大于或等于3的醇类作为溶剂，可大幅增大树脂分散液的粘度。
进一步地，在所述预分散催化剂浆料中，所述催化剂和树脂的重量比为1:(0.3～1)；所述预分散催化剂浆料的固含量为5～20wt％；所述有机醇溶剂与水的重量比为(1～7):(3～9)。
在本技术方案中，通过控制催化剂和树脂的用量比例和浆料的固含量，以控制团聚的催化剂颗粒在分散步骤时分散程度，而对有机醇溶剂与水的比例进行调节，可避免制备的催化层出现大孔隙或裂缝等缺陷，提高催化层质量的同时，还能避免水分凝集导致水淹。
进一步地，在步骤S3中，采用高速剪切分散、超声分散、高压分散或气流分散的一种或多种方法分散所述预分散催化剂浆料。
优选地，在步骤S3中，使用高速剪切均质机、超声粉碎机、超声清洗机、高压分散机、气流磨分散机分散所述预分散催化剂浆料。
优选地，所述预分散催化剂浆料的分散时间为0.1-20min/g。
催化剂的粒径大小除了和分散次数或时间有关外，最关键是与催化剂的平衡粒径有关，而平衡粒径与使用的分散方式或分散条件直接相关，而不会随着分散次数或时间的增加而发生变化，在本技术方案中，通过选用特定的分散方法，提高催化剂的平衡粒径，以保证催化剂浆料中的催化剂颗粒粒径较大，从而可形成表面更粗糙的催化层，提高催化层的疏水效果。
本发明还提供了一种催化剂浆料，通过上述催化剂浆料制备方法制备得到。
进一步地，在所述催化剂浆料中，催化剂粒径为0.1～30μm，其平均粒径大于2.5μm，且催化剂最大粒径和最小粒径的差值大于10μm。
在本技术方案中，通过控制树脂分散液粘度配合特定浆料分散工艺的制备方法，可制备出粒径更大、粒径分布更宽的催化剂浆料，使后续制备的催化层表面更粗糙，进而提高催化层的疏水性。
本发明还提供了一种催化剂涂布膜，包括质子交换膜和设置于所述质子交换膜两侧表面的催化层，所述催化层通过上述催化剂浆料涂覆于所述质子交换膜表面形成，所述催化层表面的粗糙度Sa大于1.0μm。
优选地，所述催化层的阴极侧表面粗糙度Sa大于1.0μm。
在本技术方案中，由于采用粒径更大、粒径分布更宽的催化剂浆料，形成的催化层表面更为粗糙，仅通过改善催化剂层表面的微观结构，即可实现催化剂疏水性的提高。
本发明还提供了一种膜电极，包括依次层叠的阳极气体扩散层、上述催化剂涂布膜以及阴极气体扩散层。
在本技术方案中，催化层表面更粗糙，其疏水性能更佳，选用具有这样的催化层的催化剂涂布膜用于膜电极，可有效改善催化层与气体扩散层之间界面的疏水性，进而减轻或防止催化层与气体扩散层界面的水淹现象。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过在制备过程控制树脂分散液粘度和选择特定分散工艺，控制浆料中催化剂的粒径大小，使催化剂浆料中催化剂粒径更大、粒径更不均匀，从而使获得的催化层表面粗糙度更大，有效提高催化层的疏水性；
(2)仅通过改善催化剂层表面的微观结构提高催化层疏水性，更容易提高催化层表面的憎水性，而不需要添加额外的疏水性添加剂，不会增加催化层的电阻，避免添加剂在催化层中形成无效区域影响气体传输路径而增大催化层的气体传输阻力，保证了催化层和膜电极的各项性能；
(3)浆料中未添加疏水剂，且控制浆料中催化剂离子具有较大粒径，提高了催化层和膜电极的稳定性，且提高了膜电极的温度敏感性，避免膜电极在低温或是高湿度下运行时出现水淹，从而保证膜电极在低温或高湿度条件下的使用性能和寿命。
附图说明
图1为表面平整的催化层的示意图。
图2为表面粗糙的催化层的示意图。
图3为实施例1、2和对比例1至4的粒径分布曲线图。
图4为实施例1催化层的3D激光测量显微镜图。
图5为对比例1催化层的3D激光测量显微镜图。
图6为实施例1催化层的接触角测量图。
图7为对比例1催化层的接触角测量图。
图8为实施例和对比例1至3的低温性能对比曲线图。
具体实施方式
膜电极中水具有促进质子传输的积极作用，然而当水积聚过多时，则会造成膜电极水淹，影响膜电极性能。为了避免膜电极水淹，可以选择提高催化层的疏水性。目前，现有技术一般采用降低催化层表面能的方式提高疏水性，如在催化剂浆料中加入各种疏水剂，但是疏水剂的加入会增大催化层的电阻和气体传输阻力，甚至会毒化催化剂，因此效果并不理想。
此外，目前的催化剂浆料制备仅关注浆料各物质的分散均匀性，认为浆料各物质混合越均匀，催化剂离子越小，催化剂的利用率越高，则有助于提高膜电极性能。如中国专利CN112310420A公开了一种催化剂分散液的制备方法，根据催化剂表面性质调整溶剂的亲水性/疏水性配合比例，使制得的催化剂浆液均匀化，浆液中催化剂与质子交换聚合物均匀混合，以将催化剂的利用率最大化，从而提升燃料电池性能。在该现有技术中，强调了均匀化对性能的影响，但没有关注到浆料均匀程度提高促进的膜电极性能提高的同时，可能会导致膜电极温度敏感性变差，可见该现有技术虽然可提高膜电极的性能，但当膜电极在低温或是高湿度下运行时，很容易导致膜电极水淹，从而影响膜电极在低温或高湿度条件下的性能。
为克服上述技术问题，本发明选择改善催化剂的微观结构来提高催化层的疏水性，使催化层具有较高疏水性的同时，催化层各项性能均得到保证。
如图1所示，当浆料中催化剂颗粒粒径较小且分布较窄时，浆料在质子交换膜上形成的催化层较为平整，粗糙度小，如图2所示，当催化剂浆料中存在粒径较大的颗粒时，催化层表面比较粗糙。催化层本身具有弱憎水性，若选用颗粒粒径大、分布范围广的催化剂浆料制备粗糙的催化层，则可以增强其疏水性。
现有技术中也有提及增强膜电极中气体扩散层粗糙度的方法。如中国专利CN111063910A公开了采用有机硅氧烷和碳纳米材料，通过聚甲基硅氧烷在热处理条件下分解为分子量较小的物质，以降低微孔层的表面张力，并与碳黑形成微纳结构，用于气体扩散层中能够提高气体扩散层的粗糙度和接触角，从而提高气体扩散层的疏水性能。此方法重点是调节的是气体扩散层的疏水性，且疏水性的来源主要是疏水材料有机硅氧烷，并不适用于催化层。
经研究发现，催化剂浆料中的颗粒粒径除了和浆料配方有关外，更重要的是与选用的树脂分散液粘度、分散工艺有关。在使用的浆料配方、原料种类、制备方法和分散工艺相同的条件下，仅改变使用的树脂分散液粘度，获得的浆料颗粒粒径也不同，具体见表1。如表1所示，随着加入到浆料中的树脂分散液粘度提高，浆料中的颗粒粒径也相应增大。
表1：
Figure BDA0003397577240000061
其次，当选用分散工艺不同时，浆料中颗粒的平衡粒径也不同，也即通过不同的分散方式获得的浆料的颗粒粒径具有一定范围，不会因增加分散次数或分散时间而发生变化，具体见表2。如表2所示，当使用的浆料配方、原料种类、分散次数和分散时间相同时，选用气流粉碎方法(Jet Mill)获得的浆料颗粒平衡粒径远大于使用珠磨方法(Beads Mill)的浆料。
表2：
Figure BDA0003397577240000071
再次，研究发现，树脂分散液的粘度与其使用的溶剂体系有关。当使用的树脂分散液配方、原料种类相同时，醇溶剂用量越大，树脂粘度越大；当使用的树脂分散液配方、其他原料种类和原料比例相同时，选用的醇的碳原子数越高，树脂分散液的粘度越大，具体见表3。如表3所示，当树脂分散液固含量相同时，溶剂体系中不含醇或使用乙醇，树脂分散液的粘度很低，若使用醇原子数为3的正丙醇时，醇的用量越大，分散液的粘度则越大，由此可知，当使用醇原子数大于或等于3的有机醇溶剂时，可有效提高树脂分散液的粘度，从而可获得颗粒粒径更大的催化剂浆液。
表3：
树脂分散液固含量 溶剂中醇水比例 醇种类 分散液粘度(cP)
20 0:1 无醇 3.9
20 3:7 正丙醇 81.6
20 4:6 正丙醇 103.2
20 5:5 正丙醇 192.5
20 6:4 正丙醇 494.6
20 4:6 乙醇 43
20 6:4 乙醇 60
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。在以下实施例中，采用的方法如无特别说明，均为现有技术；采用的材料如无特别说明，均为本领域人员所熟知的商用材料。
实施例1
本实施例提供一种催化剂浆料，具体通过下述制备方法制得，包括如下步骤：
S1将24g正丙醇和16g水混合形成混合溶剂后，称取10g 3M EW800树脂粉末，向所述混合溶剂加入树脂并搅拌24h以上至分散均匀，制得固含量为20wt％、粘度为132cP的树脂分散液；
S2称取5.1g日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂、12.8g步骤S1制备的树脂分散液、7.2g正丙醇和39.0g超纯水；边搅拌超纯水边向其中加入催化剂，搅拌5min后，向其中加入所述树脂分散液并搅拌2min，再加入正丙醇搅拌2min后完成预分散，制得所述预分散催化剂浆料；
S3采用气流粉碎机(Jet Mill分散机)对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料分散10min，收集分散后的催化剂浆料，并对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
实施例2
本实施例提供一种催化剂浆料，其与实施例1基本相同，区别在于使用的分散方法不同，具体通过下述制备方法制得，包括如下步骤：
S1将24g正丙醇和16g水混合形成混合溶剂后，称取10g 3M EW800树脂粉末，向所述混合溶剂加入树脂并搅拌24h以上至分散均匀，制得固含量为20wt％、粘度为132cP的树脂分散液；
S2称取5.1g日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂、12.8g步骤S1制备的树脂分散液、7.2g正丙醇和39.0g超纯水；边搅拌超纯水边向其中加入催化剂，搅拌5min后，向其中加入所述树脂分散液并搅拌2min，再加入正丙醇搅拌2min后完成预分散，制得所述预分散催化剂浆料；
S3采用高速剪切分散机对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料分散3h，收集分散后的催化剂浆料，并对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
对比例1
本对比例提供一种催化剂浆料，其与实施例1基本相同，区别在于混合溶剂体系和使用的分散方法不同，具体通过下述制备方法制得，包括如下步骤：
S1将16g乙醇和24g水混合形成混合溶剂后，称取10g 3M EW800树脂粉末，向所述混合溶剂加入树脂并搅拌24h以上至分散均匀，制得固含量为20wt％、粘度为35cP的树脂分散液；
S2称取5.1g日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂、12.8g步骤S1制备的树脂分散液、7.2g乙醇和39.0g超纯水；边搅拌超纯水边向其中加入催化剂，搅拌5min后，向其中加入所述树脂分散液并搅拌2min，再加入乙醇搅拌2min后完成预分散，制得所述预分散催化剂浆料；
S3采用珠磨机(Beads Mill分散机)对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料分散30min，收集分散后的催化剂浆料，并对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
对比例2
本对比例提供一种催化剂浆料，其与实施例1基本相同，区别在于使用的分散方法不同，具体通过下述制备方法制得，包括如下步骤：
S1将24g正丙醇和16g水混合形成混合溶剂后，称取10g 3M EW800树脂粉末，向所述混合溶剂加入树脂并搅拌24h以上至分散均匀，制得固含量为20wt％、粘度为132cP的树脂分散液；
S2称取5.1g日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂、12.8g步骤S1制备的树脂分散液、7.2g正丙醇和39.0g超纯水；边搅拌超纯水边向其中加入催化剂，搅拌5min后，向其中加入所述树脂分散液并搅拌2min，再加入正丙醇搅拌2min后完成预分散，制得所述预分散催化剂浆料；
S3采用珠磨机(Beads Mill分散机)对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料分散3h，收集分散后的催化剂浆料，并对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
对比例3
本对比例提供一种催化剂浆料，其与实施例1基本相同，区别在于混合溶剂体系不同，具体通过下述制备方法制得，包括如下步骤：
S1将24g乙醇和16g水混合形成混合溶剂后，称取10g 3M EW800树脂粉末，向所述混合溶剂加入树脂并搅拌24h以上至分散均匀，制得固含量为20wt％、粘度为46cP的树脂分散液；
S2称取5.1g日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂、12.8g步骤S1制备的树脂分散液、7.2g正丙醇和39.0g超纯水；边搅拌超纯水边向其中加入催化剂，搅拌5min后，向其中加入所述树脂分散液并搅拌2min，再加入乙醇搅拌2min后完成预分散，制得所述预分散催化剂浆料；
S3采用气流粉碎机(Jet Mill分散机)对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料分散10min，收集分散后的催化剂浆料，并对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
对比例4
本对比例提供一种催化剂浆料，其与实施例1基本相同，区别在于树脂分散液不同，具体通过下述制备方法制得，包括如下步骤：
S1称取5.1g日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e 50wt％Pt/C催化剂、12.8g粘度小于10cp的EW800全氟磺酸树脂水性分散液,、7.2g正丙醇和39.0g超纯水；边搅拌超纯水边向其中加入催化剂，搅拌5min后，向其中加入所述树脂分散液并搅拌2min，再加入正丙醇搅拌2min后完成预分散，制得所述预分散催化剂浆料；
S2采用气流粉碎机(Jet Mill分散机)对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料分散10min，收集分散后的催化剂浆料，并对浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
对实施例1、2和对比例1至4制备的催化剂浆料中的催化剂颗粒粒径进行测量，测量结果如表4和图3。
表4：
Figure BDA0003397577240000101
根据表4可知，实施例1、2的平均粒径均大幅大于对比例1至4，根据图3可知，实施例1、2的催化剂粒径分布分别为0.2～20μm和0.2～26μm，而对比例1至4的粒径分布为0.2～10μm，由此可见，实施例1、2的粒径大小和粒径分布比对比例1至4的更大。
实施例1、2与对比例2仅在采用的分散方法不同。实施例1采用气流粉碎机(JetMill分散机)进行气流分散，实施例2采用高速剪切分散机进行高速剪切分散，而对比例2采用珠磨机(Beads Mill分散机)，因此分散获得浆料中的颗粒粒径大小和粒径分布具有较大差异，由此可知分散方法会影响催化剂浆料中的颗粒粒径、分布，只有选用特定的分散方法，才可以获得粒径较大、分布范围广的催化剂浆料。
实施例1与对比例3仅在使用的溶剂体系上不同。实施例1用的是正丙醇作为有机醇溶剂制备浆料，而对比例3选用的是乙醇。由于乙醇制备的树脂分散液粘度较低，浆液中各组分更容易混合均匀，催化剂则分散成较小颗粒而无法团聚成大颗粒，因此对比例3中的颗粒粒径小、分布较窄。
实施例1与对比例4仅在使用的树脂分散液粘度不同，由于对比例4使用的常规EW800树脂分散液粘度小于10cP，制得浆料的粘度也更小，颗粒在浆料中分散得更均匀，因此颗粒的粒径更小，且粒径趋于一致。
实施例1与对比例1使用的溶剂体系和分散方法均不同。实施例1使用丙醇作为有机醇溶剂及选用气流分散(Jet Mill)的分散方式，对比例1使用乙醇作为有机醇溶剂并使用珠磨(Beads Mill)。如表4和图3所示，对比例1的浆料中颗粒粒径极小，分布极窄，是所有对比例中的效果最差的，表明溶剂体系和分散方式会叠加影响催化剂浆料。
采用上述实施例或对比例的催化剂浆料制备催化剂涂布膜，其制备方法为：将催化剂浆料涂布至质子交换膜一侧表面后烘干，再在质子交换膜另一侧表面涂布催化剂浆料，烘干后即得所述催化剂涂布膜。
对实施例1和对比例1的浆料制备的催化层表面进行粗糙度测试，测试标准为ISO4287-2009。实施例1和对比例1的浆料制备的催化层表面结构分别如图4、图5所示。如图4所示，实施例1的催化层表面明显具有更高的粗糙度，而图5示出对比例1的催化层表面则比较平整，经测量可知，实施例1的催化层表面粗糙度Sa为1.07μm，最大高度Sz为22.65μm，而对比例1的粗糙度Sa仅为0.22μm，最大高度Sz为11.24μm。由此可见，使用颗粒粒径大、粒径分布大的催化剂浆料制备的催化层明显更为粗糙。
向实施例1和对比例1的浆料制备的催化层表面滴水测试接触角大小，结果分别如图6、图7所示，实施例1的催化层接触角为148°，对比例1的仅为137°，表明了实施例1的催化层疏水性更佳。由此证明了疏水材料表面越粗糙，其疏水性能越好。
将制备所述催化剂涂布膜用于组成膜电极，所述膜电极通过阳极气体扩散层、上述催化剂涂布膜以及阴极气体扩散层依次层叠组成，制得的膜电极可依次以串联的方式层叠形成电堆。
对制备的膜电极测试低温性能，测试结果如图8。由图8可知，虽然在高温环境下实施例1和对比例1至3的膜电极性能相近，但是随温度下降，各对比例的膜电极性能下降严重，而实施例1的膜电极依然能稳定维持较佳性能。原因在于，膜电极处于低温时水扩散能力下降，膜电极溶剂发生水淹，实施例1的催化层表面粗糙，疏水性高，增强了排水能力，因此膜电极运行稳定，温度敏感性高，性能也得到提高，而对比例1至3的催化层表面平整，虽然可以在高温时具有较高性能，但是其疏水性较差，在低温或高湿度环境中则发生水淹，导致膜电极性能下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂浆料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将有机醇溶剂和水混合形成混合溶剂后，向所述混合溶剂加入树脂并分散均匀，制得所述树脂分散液；
S2向水中边搅拌边依次加入催化剂、步骤S1制备的所述树脂分散液、有机醇溶剂，搅拌均匀后制得所述预分散催化剂浆料；
S3对步骤S2制备的所述预分散催化剂浆料进行分散后，浆料进行脱泡处理，制得所述催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述催化剂浆料制备方法，其特征在于，所述树脂分散液的粘度大于100cP。
3.根据权利要求1所述催化剂浆料制备方法，其特征在于，在所述混合溶剂中，所述有机醇溶剂的重量含量大于40％，和/或，所述树脂分散液的固含量大于10wt％。
4.根据权利要求1所述催化剂浆料制备方法，其特征在于，所述有机醇溶剂的碳原子数大于或等于3的一种或多种的醇类，和/或，所述树脂为全氟磺酸树脂，和/或，所述催化剂包括如下至少一种：
a.Pt/C；
b.PtM/C，其中，M为Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Au、Pd、Ag、Ru、Rh中的其中一种；
c.NixTayCz、CoxNyCz或FexNyCz，其中，x+y+z＝1。
5.根据权利要求1所述催化剂浆料制备方法，其特征在于，在所述预分散催化剂浆料中，所述催化剂和树脂的重量比为1:(0.3～1)；所述预分散催化剂浆料的固含量为5～20wt％；所述有机醇溶剂与水的重量比为(1～7):(3～9)。
6.根据权利要求1所述催化剂浆料制备方法，其特征在于，在步骤S3中，采用高速剪切分散、超声分散、高压分散或气流分散的一种或多种方法分散所述预分散催化剂浆料。
7.一种催化剂浆料，其特征在于，通过如权利要求1至6任一项所述催化剂浆料制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述催化剂浆料，其特征在于，在所述催化剂浆料中，催化剂粒径为0.1～30μm，其平均粒径大于2.5μm，且催化剂最大粒径和最小粒径的差值大于10μm。
9.一种催化剂涂布膜，其特征在于，包括质子交换膜和设置于所述质子交换膜两侧表面的催化层，所述催化层通过如权利要求7或8任一项所述催化剂浆料涂覆于所述质子交换膜表面形成，所述催化层表面的粗糙度Sa大于1.0μm。
10.一种膜电极，其特征在于，包括依次层叠的阳极气体扩散层、如权利要求9所述催化剂涂布膜以及阴极气体扩散层。
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