KR20210051778A - 전기절연성이 강화된 촉매 금속을 함유하는 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기절연성이 강화된 촉매 금속을 함유하는 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기절연성이 강화된 촉매 금속을 함유하는 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전해질막은 불소계 수지 입자에 촉매 금속이 담지된 촉매 조성물을 포함한다.

Description

전기절연성이 강화된 촉매 금속을 함유하는 전해질막 및 이의 제조방법{AN ELECTROLYTE MEMBRANE CONTAINING CATALYTIC METAL WITH IMPROVED ELECTRICAL INSULATING PROPERTY AND A METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 전기절연성이 강화된 촉매 금속을 함유하는 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에서 전해질막은 수소이온을 전도하는 역할을 한다. 수소이온을 전달시키기 위해 이온 전달성이 있는 이오노머를 이용한다. 이오노머는 물을 함습하여 애노드에서 생성된 수소이온을 선택적으로 캐소드로 이동시킨다.
전해질막은 기체의 투과로 인한 열화 현상에 의해 내구가 감소한다. 구체적으로 가스가 투과되면, 수소와 산소가 만나 과산화수소를 생성하고, 과산화수소는 라디칼로 분해되어 전해질막의 결합을 끊는다.
위의 현상을 개선하고자 소량의 촉매를 첨가하여 라디칼의 생성을 방지하는 노력들이 이루어지고 있다. 한국등록특허 10-1669236, 미국등록특허 4959132, 5342494, 5472799, 5800938 등은 촉매를 첨가하는 다양한 방법을 개시하고 있다.
그 중 미국등록특허 5342494에 의하면, 전해질막에 백금을 첨가하면 전해질막을 투과하는 수소와 산소를 물로 변환시켜 상기 라디칼이 생성되는 것을 억제할 수 있다. 이를 통해 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있다. 다만 위 선행기술은 백금 자체의 분산이 어렵기 때문에 카본을 담지체로 하여 Pt/C 형태로 전해질막에 투입하는데 이는 전해질막의 전기절연성을 해할 여지가 있다. 즉, 전해질막의 역할은 수소 이온의 전달도 있지만 캐소드와 애노드를 분리하는 것이므로 전기절연성을 가지고 있어야 하는데, 전해질막 내에 탄소 지지체가 존재하므로 전해질막이 통전성을 띌 여지가 있다.
한국등록특허 10-1669236, 미국등록특허 4959132, 미국등록특허 5342494, 미국등록특허 5472799, 미국등록특허 5800938
본 발명은 전해질막에 촉매 금속을 첨가하되, 상기 전해질막의 전기절연성을 유지할 수 있는 방안을 제시하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매 조성물은 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매 금속을 포함하고, 상기 지지체는 불소계 수지 입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 불소계 수지 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 불소화된 폴리에틸렌(Fluorinated polyethylene), 불소화된 폴리프로필렌(Fluorinated polypropylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 평균 직경이 0.01㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리튬(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법은 불소계 수지 입자를 용매에 분산하여 분산액을 얻는 단계; 상기 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입하는 단계; 및 상기 전구체를 환원시켜 상기 촉매 금속을 상기 불소계 수지 입자에 담지하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 용매 및 알코올계 용매의 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 용매를 염기성화하여 상기 불소계 수지 입자를 분산시키는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 용매를 pH 6.8 이상으로 조절하여 상기 불소계 수지 입자를 분산시키는 것일 수 있다.
상기 분산액은 불소계 수지 입자 5중량% 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입한 뒤, 교반하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분산액에 환원제를 투입하여 상기 전구체를 환원시키는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분산액을 증발시킨 후, 수소기류 하에서 상기 전구체를 환원시키는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 촉매 금속을 불소계 수지 입자에 담지시킨 후, 밀링하여 상기 불소계 수지 입자가 응집하는 것을 방지하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 전해질막; 및 상기 전해질막의 양면에 형성되는 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막은 상기 촉매 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질막은 강화층; 및 상기 강화층의 적어도 일면에 형성되는 이오노머층을 포함하고, 상기 이오노머층이 상기 촉매 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 강화층은 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded-Polytetrafluoroethylene)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 강화층의 양극 측의 일면에 형성된 이오노머층이 상기 촉매 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 강화층의 양면에 상기 이오노머층이 형성되고 각각의 상기 이오노머층이 상기 촉매 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물 및 이오노머를 포함하는 슬러리로 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전해질막을 제조하는 단계는 이오노머를 기재 상에 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계; 상기 제1 이오노머층 상에 강화층을 합지하여 상기 강화층에 이오노머를 함침시키는 단계; 및 상기 강화층 상에 상기 슬러리를 도포 및 건조하여 상기 촉매 조성물을 포함하는 제2 이오노머층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 제2 이오노머층이 양극과 맞닿도록 상기 전극을 형성하는 것일 수 있다.
상기 전해질막을 제조하는 단계는 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계; 상기 제1 이오노머층 상에 강화층을 합지하여 상기 강화층에 이오노머를 함침시키는 단계; 및 상기 강화층 상에 상기 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 이오노머층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 전기절연성의 불소계 수지 입자를 지지체로 하여 촉매 금속을 적용하는 것이므로 전해질막의 전기절연성을 유지하면서 상기 전해질막 내에서 라디칼이 생성되는 것을 막을 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 소수성을 띄기 때문에 용매 내에서 쉽게 응집하는 불소계 수지 입자에도 촉매 금속을 고르게 담지할 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따르면 내구성이 크게 향상된 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전해질막을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 일 분포 형태를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 다른 분포 형태를 도시한 것이다.
도 7은 하기 실시예1 내지 3 및 비교예1 및 2에서 얻은 분산액의 상태를 찍은 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매 조성물(10)은 지지체(11) 및 상기 지지체(11)에 담지된 촉매 금속(12)을 포함한다.
상기 지지체(11)는 불소계 수지 입자를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지 입자의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 도 1은 상기 지지체(11)를 원형의 입자로 도시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불소계 수지 입자는 원형, 타원형, 다각형 등 다양한 형태일 수 있다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 그 내용에 따라 "지지체"와 "불소계 수지 입자"를 병용하여 사용한다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 해당 내용의 전후 문맥, 도면 등을 통해 상기 용어가 의미하는 것이 무엇인지 명확하게 알 수 있을 것이다.
상기 불소계 수지 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, 이하 "PTFE"라 함), 불소화된 폴리에틸렌(Fluorinated polyethylene), 불소화된 폴리프로필렌(Fluorinated polypropylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 불소계 수지 입자는 PTFE를 포함하는 것일 수 있다. 상기 PTFE는 전기절연성이 높기 때문에 상기 촉매 조성물(10)을 연료전지의 전해질막에 첨가해도 Pt/C 등과 달리 상기 전해질막의 전기절연성이 저하되지 않는다. 다만 상기 PTFE는 소수성이기 때문에 용매 내에서 응집하는 성질을 강해 그 자체로는 촉매 조성물(10)의 지지체(11)로 사용하기 어렵다. 본 발명은 이와 같은 기술적 장애를 해결한 것으로서, 이에 대해서는 후술한다.
상기 지지체(11)는 다공성의 것일 수 있다. 그에 따라 상기 촉매 금속(12)이 상기 지지체(11)의 표면에 담지 및/또는 침착될 수 있다.
상기 지지체(11)는 평균 직경이 0.01㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다. 상기 지지체(11)의 형상이 원형이 아닌 경우에는 상기 지지체(11) 표면의 어느 한 점부터 이에 대향하는 방향의 다른 한 점까지의 거리를 평균 직경으로 볼 수 있다.
상기 촉매 금속(12)은 전해질막을 투과하는 수소 및 산소를 물로 변환시켜 상기 전해질막 내에서 라디칼이 생성되는 것을 억제한다. 따라서 상기 촉매 조성물(10)을 포함하는 전해질막은 내구성이 크게 향상된다.
상기 촉매 금속(12)은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리튬(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 촉매 금속(12)은 백금(Pt)을 포함하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 촉매 조성물(10)의 지지체(11)로 불소계 수지 입자를 사용한 것을 특징으로 한다. 다만 상기 불소계 수지 입자는 용매 내에서 응집하는 성질이 있어서 그 표면에 촉매 금속을 담지하기 어렵다. 본 발명은 하기와 같은 방법으로 촉매 조성물을 제조함으로써, 위와 같은 문제를 해결한 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 분말 형태의 불소계 수지 입자를 용매에 분산하여 분산액을 얻는 단계(S10), 상기 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입하는 단계(S20) 및 상기 전구체를 환원시켜 상기 촉매 금속을 상기 불소계 수지 입자에 담지하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 분산액은 상기 용매에 상기 불소계 수지 입자가 고르게 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 불소계 수지 입자에 대해서는 전술하였는바, 이하 생략한다.
상기 용매는 수계 용매 및 알코올계 용매의 혼합용매를 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함할 수 있고, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 옥탄올 등을 포함할 수 있다. 상기 혼합용매의 배합비는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1:1의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 분산액은 상기 용매를 염기성화한 뒤, 상기 불소계 수지 입자를 투입 및 분산시켜 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 용매에 산 및/또는 염기를 투입하여 상기 용매의 pH가 pH 6.8 이상이 되도록 적정한 뒤, 상기 불소계 수지 입자를 투입 및 분산할 수 있다. 상기 용매의 pH가 pH 6.8 미만이면 상기 불소계 수지 입자가 분산되지 않고 가라앉는다. 상기 불소계 수지 입자가 상기 용매 내에서 분산되지 않고 가라앉아 응집되면 상기 불소계 수지 입자 상에 촉매 금속을 담지할 수 없다.
상기 용매의 적정 과정에서 사용되는 산과 염기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산은 아세트산 등을 포함할 수 있고, 염기는 수산화나트륨 등을 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지 입자의 분산방법은 특별히 제한되지 않고, 교반기를 이용하거나 볼밀 장치를 사용할 수 있다.
상기 분산액은 상기 불소계 수지 입자를 5중량% 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
위와 같은 방법으로 얻은 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입할 수 있다(S20). 상기 촉매 금속의 전구체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리튬(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 금속을 함유한 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 촉매 금속의 할로겐화물 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속의 전구체의 투입량은 특별히 제한되지 않고, 상기 불소계 수지 입자의 함량, 목적하는 촉매 금속의 로딩량에 따라 적절히 조절하여 투입할 수 있다.
상기 촉매 금속의 전구체를 투입한 뒤, 상기 불소계 수지 입자와 상기 촉매 금속의 전구체가 용매 내에서 고르게 분포할 수 있도록 추가적인 교반 단계를 더 수행할 수 있다. 이를 통해 상기 불소계 수지 입자가 분산 상태에서 시간이 경과함에 따라 재응집하는 것을 막을 수 있다. 또한 상기 촉매 금속의 전구체가 상기 불소계 수지 입자의 주변으로 고르게 분포되어 후술할 담지 단계에서 상기 촉매 금속가 보다 효율적으로 상기 불소계 수지 입자에 담지될 수 있다.
이후, 상기 촉매 금속의 전구체를 환원시켜 상기 촉매 금속을 상기 불소계 수지 입자에 담지시킬 수 있다(S30).
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 분산액에 환원제를 투입하여 상기 촉매 금속의 전구체를 환원시킬 수 있다. 상기 환원제의 의한 반응은 굉장히 급격하고 강하게 일어나기 때문에 상기 불소계 수지 입자 상에도 상기 촉매 금속을 담지시킬 수 있다.
상기 환원제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용한 촉매 금속의 전구체의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 적용할 수 있다. 상기 촉매 금속의 전구체로 할로겐화물을 사용한 경우 상기 환원제로는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 분산액을 교반하면서 증발시켜 상기 촉매 금속의 전구체를 상기 불소계 수지 입자의 표면에 침착시킨 뒤, 수소기류 하에서 상기 촉매 금속의 전구체를 환원시킬 수 있다. 상기 분산액을 교반하면서 액상 성분을 증발시키기 때문에 상기 불소계 수지 입자의 표면에 상기 촉매 금속의 전구체가 고르게 침착될 수 있다.
상기 촉매 금속을 불소계 수지 입자 상에 담지하여 얻은 촉매 조성물을 밀링하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 불소계 수지 입자에 상기 촉매 금속이 담지되어 있더라도 상기 불소계 수지 입자가 재응집할 수 있기 때문에 이를 방지하기 위함이다.
도 3은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체(50)는 전해질막(30) 및 상기 전해질막(30)의 양면에 형성되는 한 쌍의 전극(40)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해질막(30)은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 층이다. 전술한 상기 촉매 조성물은 상기 전해질막(30)에 분포되어 있을 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전해질막(30)을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 전해질막(30)은 강화층(31) 및 상기 강화층(31)의 적어도 일면에 형성되는 이오노머층(32)을 포함한다.
상기 강화층(31)은 상기 전해질막(30)의 기계적 강성을 위한 구성으로서, 다공성의 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded-Polytetrafluoroethylene) 필름을 포함할 수 있다.
상기 강화층(31)의 내부 기공에는 수소 이온 전도성이 있는 이오노머가 함침되어 있을 수 있다. 따라서 상기 강화층(31)이 존재하더라도 수소 이온이 상기 전해질막(30) 내에서 이동할 수 있다.
상기 이오노머층(32)은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 층이다. 전술한 상기 촉매 조성물은 상기 이오노머층(32)에 분포되어 있을 수 있다.
도 5는 상기 촉매 조성물(10)의 일 분포 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매 조성물(10)은 상기 강화층(31)의 양극 측의 일면에 형성된 이오노머층(32')에 포함될 수 있다.
도 6은 상기 촉매 조성물(10)의 다른 분포 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매 조성물(10)은 상기 강화층(31)의 양면에 형성된 이오노머층(32', 32'') 모두에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물 및 이오노머를 포함하는 슬러리로 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 슬러리를 기재 상에 도포한 뒤, 건조하여 상기 전해질막을 제조할 수 있다.
도 5에 도시된 막-전극 접합체에 포함된 전해질막(30)은 이오노머를 기재 상에 도포하여 제1 이오노머층(32'')을 형성하는 단계, 상기 제1 이오노머층(32'')이 건조되어 고형화된 형태를 띄기 전에 상기 제1 이오노머층(32'') 상에 상기 강화층(31)을 합지하여 상기 강화층(31)의 기공에 상기 이오노머를 함침시키는 단계 및 상기 강화층(31) 상에 상기 슬러리를 도포 및 건조하여 상기 촉매 조성물(10)을 포함하는 제2 이오노머층(32')을 형성하는 단계를 통해 얻을 수 있다.
이후 상기 제2 이오노머층(32') 상에 양극이 위치하도록 한 쌍의 전극을 형성하여 막-전극 접합체를 얻을 수 있다.
도 6에 도시된 막-전극 접합체에 포함된 전해질막(30)은 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 제1 이오노머층(32'')을 형성하는 단계, 상기 제1 이오노머층(32'')이 건조되어 고형화된 형태를 띄기 전에 상기 제1 이오노머층(32'') 상에 상기 강화층(31)을 합지하여 상기 강화층(31)의 기공에 상기 이오노머를 함침시키는 단계, 및 상기 강화층(31) 상에 상기 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 이오노머층(32')을 형성하는 단계를 통해 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1 ~ 3 및 비교예1 및 2
먼저 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
용매로 물과 에탄올을 1:1로 배합한 혼합용매를 준비하였다. 상기 용매의 pH를 하기 표1과 같이 적정하였다. 이때, 산은 아세트산을 사용하였고, 염기는 수소화 붕소 나트륨을 사용하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
용매의 pH 12.61 12.47 6.82 3.03 2.78
위와 같이 pH를 조절한 용매에 분말 형태의 PTFE 입자를 약 5중량%의 함량으로 투입하였다. 이를 볼밀로 약 24시간 동안 분산시켰다. 그 결과는 도 7과 같다. 이를 참조하면, 용매의 pH가 6.8 이상인 실시예1 내지 3에서는 PTFE가 고르게 분산된 반면에, pH가 6.8 미만인 비교예1 및 2는 PTFE가 응집되어 가라앉은 것을 알 수 있다.
위와 같이 얻은 실시예1 내지 실시예3의 분산액에 염화백금(PtCl4)을 투입하고, 약 2시간 동안 교반하였다.
이후 환원제인 수소화 붕소 나트륨을 투입하여 상기 염화백금을 환원시킴으로써, 촉매 금속인 백금(Pt)을 상기 PTFE 입자 상에 담지하였다. 위와 같이 얻은 촉매 조성물을 채취 및 건조하여 본 발명에 따른 촉매 조성물을 얻었다.
결과적으로 본 발명과 같이 불소계 수지 입자에 촉매 금속을 담지하기 위해서는 용매의 pH를 pH 6.8 이상으로 조절한 뒤, 불소계 수지 입자를 투입해야 하고, 환원제에 의한 촉매 금속 전구체의 환원 반응을 일으켜야 함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 촉매 조성물 11: 지지체 12: 촉매 금속
30: 전해질막 31: 강화층 32: 이오노머층
40: 전극 50: 막-전극 접합체

Claims (22)

  1. 지지체; 및
    상기 지지체에 담지된 촉매 금속을 포함하고,
    상기 지지체는 불소계 수지 입자를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 불소화된 폴리에틸렌(Fluorinated polyethylene), 불소화된 폴리프로필렌(Fluorinated polypropylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 연료전지용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 평균 직경이 0.01㎛ 내지 100㎛인 것인 연료전지용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리튬(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 연료전지용 촉매 조성물.
  5. 불소계 수지 입자를 용매에 분산하여 분산액을 얻는 단계;
    상기 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입하는 단계; 및
    상기 전구체를 환원시켜 상기 촉매 금속을 상기 불소계 수지 입자에 담지하는 단계;를 포함하는 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매 및 알코올계 용매의 혼합용매를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 용매를 염기성화하여 상기 불소계 수지 입자를 분산시키는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 용매를 pH 6.8 이상으로 조절하여 상기 불소계 수지 입자를 분산시키는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 분산액은 불소계 수지 입자 5중량% 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 분산액에 촉매 금속의 전구체를 투입한 뒤, 교반하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 분산액에 환원제를 투입하여 상기 전구체를 환원시키는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 분산액을 증발시킨 후, 수소기류 하에서 상기 전구체를 환원시키는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 금속을 불소계 수지 입자에 담지시킨 후, 밀링하여 상기 불소계 수지 입자가 응집하는 것을 방지하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 전해질막; 및
    상기 전해질막의 양면에 형성되는 한 쌍의 전극을 포함하고,
    상기 전해질막이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질막은 강화층; 및
    상기 강화층의 적어도 일면에 형성되는 이오노머층을 포함하고,
    상기 이오노머층이 상기 촉매 조성물을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 강화층은 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded-Polytetrafluoroethylene)을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 강화층의 양극 측의 일면에 형성된 이오노머층이 상기 촉매 조성물을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 강화층의 양면에 상기 이오노머층이 형성되고 각각의 상기 이오노머층이 상기 촉매 조성물을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매 조성물 및 이오노머를 포함하는 슬러리로 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질막을 제조하는 단계는
    이오노머를 기재 상에 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계;
    상기 제1 이오노머층 상에 강화층을 합지하여 상기 강화층에 이오노머를 함침시키는 단계; 및
    상기 강화층 상에 상기 슬러리를 도포 및 건조하여 상기 촉매 조성물을 포함하는 제2 이오노머층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제2 이오노머층이 양극과 맞닿도록 상기 전극을 형성하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전해질막을 제조하는 단계는
    상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계;
    상기 제1 이오노머층 상에 강화층을 합지하여 상기 강화층에 이오노머를 함침시키는 단계; 및
    상기 강화층 상에 상기 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 이오노머층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
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