KR20200068998A - 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 서로 다른 크기를 갖는 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매 중 이오노머가 선택적으로 형성되도록 하여 이오노머 피독(ionomer poisoning) 현상을 회피하고 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 및 이의 제조방법{THE ELECTRODE OF FUEL CELL WITH IMPROVED OXYGEN REACTIVITY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 서로 다른 크기를 갖는 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매 중 이오노머가 선택적으로 형성되도록 하여 이오노머 피독(ionomer poisoning) 현상을 회피하고 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지의 막-전극 접합체(MEA)는 두개의 양측 전극(연료극, 공기극)과 양측 전극 사이에 개재된 전해질막으로 구성되며, 이를 3-레이어(layer) 구조의 막-전극 접합체라 부른다. 이중 연료극에서는 하기의 식과 같이 외부로부터 공급된 수소(H2)를 통해 전자를 생성하게 되고,
2H2 → 4H+ + 4e-
공기극에서는 하기의 식과 같이 외부로부터 공급된 산소(O2) 및 연료극에서 공급된 전자를 통해 물을 배출하는 과정을 거치게 된다.
4H+ + O2 + 4e-→ 2H2O
이때 종래에 상기 전극은 전자를 발생시키는 금속(촉매)와 금속(촉매)를 지지하고 전자를 이동시키는 담지체로 구성되며, 상기와 같은 전극을 제조하기 위해 금속(촉매), 이오노머(바인더)를 상호 혼합하여 연료전지용 슬러리를 만들게 된다.
도 1에는 금속(촉매)를 담고있는 탄소담지체들과 그 표면에 부착된 이오노머를 보여주고 있다. 이와 같은 구조의 전극이 사용될 경우 이오노머 피독(ionomer poisoning) 현상이 일어나는 구역(A) 및 금속(촉매) 고립 구역(B)이 생기게 되는 문제가 있었다.
도 2에는 상기 이오노머 피독 현상이 일어나는 구역(A)을 간략히 표현한 것이다. 이를 보면 외부에서 공급된 산소분자가 금속(촉매)인 백금에 접촉하기 전 이오노머의 표면 저항성에 방해를 받아 실제로 촉매까지 제대로 산소가 전달되지 않는 다는 것을 알 수 있다.
금속(촉매) 고립 구역(B)의 경우 담지체에 형성된 기공 사이에 부착된 금속(촉매)까지 제대로 산소가 전달되지 못해 실질적으로 금속(촉매)에 의한 효율이 떨어진다는 것이다.
한국등록특허 제10-1759416호는 담체의 내구성을 높임과 함께, 촉매 입자에 대한 이오노머의 피독을 억제할 수 있는 연료전지용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 이오노머 피독 문제를 해결하기 위해 담체를 1700 내지 2300℃ 에서 열처리하여 특정 구조를 갖는 담지체를 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었다. 그러나, 이의 제조과정이 매우 복잡하고 특정 담체를 매우 고온에서 열처리를 해야하기 때문에 비용 및 공정 효율이 떨어지는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1759416호
본 발명은 산소, 금속 촉매 및 이오노머의 계면에서 이오노머로 인해 산소의 전달 효율이 저감되는 문제를 해결할 목적이 있다.
본 발명은 이오노머의 불균등한 분포 현상을 억제 및 제어할 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명은 산소 반응 영역을 증가시키고, 이오노머에 의한 산소 전달 저항 현상을 감소시켜 출력이 향상된 연료전지를 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면 제1 금속이 담지된 제1 탄소담지체를 포함하는 제1 금속촉매 및 이오노머를 포함하는 제1 촉매; 및 제2 금속이 담지된 제2 탄소담지체를 포함하는 제2 금속촉매;를 포함하고, 상기 이오노머는 상기 제1 금속촉매 표면에 부착되고, 상기 제2 금속촉매는 상기 제1 촉매 표면에 부착되고, 상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기가 상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기 보다 큰 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 제1 탄소담지체는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 제2 탄소담지체는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 제1 금속촉매에 포함되는 제1 금속은 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 은, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 제2 금속촉매에 포함되는 제2 금속은 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 은, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 이오노머는 폴리설폰계, 폴리에테르 케톤계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리이미드계, 나피온계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기는 3 내지 20㎛이고, 상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기는 0.1 내지 2㎛일 수 있다.
상기 제1 탄소담지체의 기공크기는 2㎛ 이하이고, 상기 제1 탄소담지체의 미세공극(Micropore)의 분율이 전체 기공 대비 5% 미만일 수 있다.
상기 제1 금속 촉매에서 제1 금속은 30 내지 50중량% 포함될 수 있다.
상기 제2 금속 촉매에서 제2 금속은 40 내지 70중량% 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매를 준비하는 단계; 상기 제1 금속 촉매 및 이오노머를 제1 용매에 분산시켜 제1 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 촉매 슬러리를 건조 및 열처리하여 제1 촉매를 제조하는 단계; 상기 제1 촉매 및 제2 금속 촉매를 제2 용매에 분산시켜 제2 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제2 촉매 슬러리를 기재에 도포하는 코팅 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법을 제공한다.
상기 제1 금속 촉매는 제1 금속이 담지된 제1 탄소담지체를 포함하고, 상기 제2 금속 촉매는 제2 금속이 담지된 제2 탄소담지체를 포함하고, 상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기가 상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기 보다 클 수 있다.
상기 제1 금속 촉매에서 제1 금속은 30중량% 내지 50중량% 포함되고, 상기 제2 금속 촉매에서 제2 금속은 40중량% 내지 70중량% 포함될 수 있다.
상기 제1 용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 증류수, 아밀알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 제2 용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 증류수, 아밀알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
제1 촉매 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 제1 금속 촉매 5 내지 40중량%, 이오노머 2 내지 10중량% 및 제1 용매 50 내지 90중량% 포함할 수 있다.
제1 촉매를 제조하는 단계에서 상기 건조는 60 내지 90℃에서 12 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
제1 촉매를 제조하는 단계에서 상기 열처리는 100 내지 140℃에서 2 내지 4시간 동안 진행될 수 있다.
제2 촉매 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 제1 촉매 5 내지 40중량%, 제2 금속 촉매 1 내지 10중량% 및 제2 용매 50 내지 90중량% 포함할 수 있다.
코팅 단계에서 기재는 이형지, 전해질막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명에 의하면 산소, 금속 촉매 및 이오노머의 계면에서 이오노머로 인해 산소의 전달 효율이 저감되는 것을 개선할 수 있다.
본 발명에 의하면 이오노머의 불균등한 분포 현상을 억제 및 제어할 수 있다.
본 발명에 의하면 산소 반응 영역을 증가시키고, 이오노머에 의한 산소 전달 저항 현상을 감소시켜 고출력 성능을 가지는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래의 연료전지 촉매 구성을 나타낸 것이다.
도 2는 종래 기술의 문제가 되고 있는 이오노머 피독(ionomer poisoning) 현상과 관련한 도면이다.
도 3은 본 발명의 촉매(전극) 구성을 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 전극 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 5은 실험예의 성능 평가(고출력 성능)와 관련한 결과 그래프이다.
도 6은 실험예의 성능 평가(전압 전류 밀도의 출력 특성)와 관련한 결과 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 있어서, "~"계는, 화합물 내에 "~"에 해당하는 화합물 또는 "~"의 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다. "유도체는 특정 화합물을 모체로, 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등등 모체의 구조와 성질을 변하지 않는 한도에서 변한 화합물을 의미한다.
본 발명은 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 대해 연료전지용 전극 구성 및 연료전지용 전극 제조방법으로 구분하여 설명하겠다.
연료전지용 전극
본 발명의 연료전지용 전극은 제1 금속이 담지된 제1 탄소담지체를 포함하는 제1 금속촉매 및 이오노머를 포함하는 제1 촉매; 및 제2 금속이 담지된 제2 탄소담지체를 포함하는 제2 금속촉매;를 포함하고, 상기 이오노머는 상기 제1 금속촉매 표면에 부착되고, 상기 제2 금속촉매는 상기 제1 촉매 표면에 부착되고, 상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기가 상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기 보다 큰 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 전극을 구성하는 촉매 구조를 나타낸 것이다. 상기 도면을 참고하여 본 발명의 전극 구성을 설명하겠다.
본 발명의 전극물질(a)은 제1 금속(f)이 담지된 제1 탄소담지체(e)를 포함하는 제1 금속촉매; 제1 금속촉매를 감싸는 형태로 상기 제1 금속촉매의 표면에 부착되어 형성된 이오노머(d); 및 제2 금속(b)이 담지된 제2 탄소담지체(c)를 포함하는 제2 금속촉매;를 포함하고 있다. 이때 상기 제1 금속촉매는 상기 제2 금속촉매 보다 평균적으로 입자의 크기가 크다. 또한 상기 제2 금속촉매는 상기 이오노머(d)가 표면에 형성된 제1 금속촉매 표면에 부착되어있는 구조를 갖는데, 이때 상기 제2 금속촉매의 표면 중 상기 제1 금속촉매 표면에 접하고 있지 않은 부위에는 이오노머(d)가 형성되지 않은 것이 특징이다.
상기 제1 금속(f), 제1 탄소담지체(e), 제2 금속(b), 제2 탄소담지체(c) 및 이오노머(d) 각각에 대해 구체적으로 설명하겠다.
본 발명의 제1 금속(f)은 상기 제1 탄소담지체(e)의 표면 및 공극 사이에 부착되어 형성된다. 상기 제1 금속(f)으로는 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 은, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
상기 제1 금속(f)은 제1 금속 촉매를 기준으로 30 내지 50중량% 함량으로 포함된다. 이때 함량이 30중량% 미만이면 제1 금속(f) 함량이 너무 낮아 촉매 성능이 저하될 수 있고, 50중량% 초과하면 이오노머의 부착으로 인한 성능 저하현상이 발생하여 전력효율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제1 탄소담지체(e)는 상기 이오노머(d), 제1 금속(f), 제2 금속촉매가 부착될 수 있는 베이스를 제공하게 되는데, 상기 제1 탄소담지체(e)의 평균 입자크기가 상기 제2 금속촉매에 포함된 제2 탄소담지체(c)의 평균 입자크기 보다 크다.
상기 제1 탄소담지체(e)의 평균 입자크기는 3 내지 20㎛이다.
상기 제1 탄소담지체(e)는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
상기 제1 탄소담지체(e)는 기공을 포함하는데, 구체적으로 상기 기공의 크기는 2㎛ 이하이다. 또한 상기 제1 탄소담지체(e)에 포함되는 미세공극(Micropore, IUPAC 기준 2㎚ 미만의 기공크기) 의 분율은 전체 기공 대비 5% 미만인 것이 바람직하다. 이때 상기 기공의 크기가 2㎛를 초과하거나 상기 미세공극의 분율이 5% 이상일 경우 산소와의 반응에 참여하지 않는 제1 금속(f)의 비율이 상대적으로 많아지게 되고 결과적으로 전력효율이 저하되는 원인이 될 수 있다. 또한 상기 미세공극은 탄소담지체에 형성된 기공 중 크기가 2㎚ 미만이 되는 기공을 지칭한다.
본 발명의 이오노머(d)는 상기 제1 금속을 담지하고 있는 제1 탄소담지체(e)의 표면에 부착되어 형성된다. 상기 이오노머(d)는 전극을 구성하는 물질들을 형태 및 구조의 변형없이 고정시키는 역할을 하고, 전극 내부에서의 이온전도도를 향상시키는 역할을 하게 된다.
상기 이오노머(d)의 경우 특별히 한정되지 않으며, 연료전지 분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 것은 모두 허용가능하다. 일례로 폴리설폰계, 폴리에테르 케톤계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리이미드계, 나피온계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 금속(b)은 상기 제2 탄소담지체(c)의 표면에 부착되어 형성된다. 상기 제2 금속(b)으로는 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 은, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
상기 제2 금속(b)은 제2 금속 촉매를 기준으로 40 내지 70중량% 함량으로 포함된다. 이때 함량이 40중량% 미만이면 제2 금속 촉매 표면에서 제2 금속(b)의 함량이 적어 제1 금속촉매에 부착된 이오노머(d)와의 접촉효과가 떨어지게 되며, 70중량% 초과하면 제2 금속(b) 입자가 뭉침으로 인해 연료전지의 성능 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 제2 탄소담지체(c)는 상기 제2 금속(b) 입자들이 표면에 부착되도록 하는 베이스 영역을 제공하게 된다.
상기 제2 탄소담지체(c)의 평균 입자크기는 0.1 내지 2㎛이다. 이때 상기 제2 탄소담지체(c)의 평균 입자크기가 0.1㎛ 미만이면, 상기 제2 금속(b) 입자들이 부착될 수 있는 베이스 영역이 줄어들게 되어 산소와의 반응성이 저하될 수 있고, 상기 2㎛ 초과할 경우 상기 제1 금속촉매의 표면에 효과적으로 부착되지 않게 되어 반응영역이 오히려 줄어들 수 있게 된다.
상기 제2 탄소담지체(c)는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
상기의 구성을 포함하고 있는 본 발명의 연료전지용 전극은 보다 정확하게 공기극에 해당한다. 구체적으로 외부로부터 공급된 산소(O2)를 소모하게 되는데, 이는 연료전지의 공기극에 형성된 본 발명의 제1 탄소담지체 및 제2 탄소담지체에 포함되는 제1 금속 및 제2 금속의 계면에서 하기와 같은 반응이 진행되게 된다.
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O
특히, 상기 제2 탄소담지체 상에 부착된 제2 금속의 경우 이오노머가 표면에 부착되어 있지 않기 때문에 종래에 문제가 되었던 이오노머 피독(ionomer poisoning) 현상을 회피할 수 있다.
연료전지용 전극 제조방법
본 발명의 연료전지용 전극 제조방법은 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매를 준비하는 단계; 상기 제1 금속 촉매 및 이오노머를 제1 용매에 분산시켜 제1 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 촉매 슬러리를 건조 및 열처리하여 제1 촉매를 제조하는 단계; 상기 제1 촉매 및 제2 금속 촉매를 제2 용매에 분산시켜 제2 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제2 촉매 슬러리를 기재에 도포하는 코팅 단계를 포함하는 것을 특징이다.
도 4에는 본 발명의 연료전지용 전극 제조방법에 대한 순서도가 간략히 나타나 있다. 이를 참고하여 각 단계에 대해 구체적으로 설명하겠다. 다만, 상기 전극 구성에서 설명된 특징들과 중복되는 사항은 일부 생략하도록 하겠다.
금속 촉매 준비 단계
제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매를 준비하는 단계이다.
상기 제1 금속 촉매는 제1 금속을 담지하고 있는 제1 탄소담지체를 포함하고, 상기 제2 금속 촉매는 제2 금속을 담지하고 있는 제2 탄소담치제를 포함한다.
상기 제1 금속은 상기 제1 금속 촉매를 기준으로 30중량% 내지 50중량% 포함되고, 상기 제2 금속은 상기 제2 금속 촉매를 기준으로 40중량% 내지 70중량% 포함된다.
상기 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매의 평균 입자크기는 각각의 베이스가 되는 제1 탄소담지체 및 제2 탄소담지체의 평균 입자크기와 동일하다고 볼 수 있다. 즉, 제1 탄소담지체 및 제2 탄소담지체의 평균 입자크기는 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매의 평균 입자크기가 된다. 이는 금속 촉매의 골격을 탄소담지체가 형성하고 있기 때문이다.
상기 제1 탄소담지체는 상기 제2 탄소담지체 보다 평균 입자크기가 큰 것을 준비한다. 구체적으로 상기 제1 탄소담지체는 3 내지 20㎛이고, 상기 제2 탄소담지체는 0.1 내지 2㎛의 평균 입자크기를 가진다.
제1 촉매 슬러리 제조 단계
상기 제1 금속 촉매를 이오노머와 함께 제1 용매에 투입 및 분산시켜 제1 촉매 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 제1 용매는 통상적으로 촉매 및 이오노머를 분산시킬 목적으로 사용되는 것은 특별한 한정 없이 사용가능하다. 일례로 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 증류수, 아밀알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
구체적으로 상기 제1 촉매 슬러리는 제1 금속 촉매 5 내지 40중량%, 이오노머 2 내지 10중량% 및 제1 용매 50 내지 90중량% 포함된다.
상기 분산은 교반, 고압분산, 초음파 분산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법을 통해 진행될 수 있다.
제1 촉매 제조 단계
제1 촉매 슬러리를 건조 및 열처리하여 제1 촉매를 제조하는 단계로, 구체적으로 상기 제1 촉매 슬러리에 포함되어 있는 용매를 제거하고 제1 금속 촉매 표면에 이오노머가 균일하게 형성될 수 있도록 하는 단계이다.
상기 건조 및 열처리 단계가 제2 금속 촉매를 도입하기 전 단계에 이루어지는 것이 특징이다. 이는 상기 제1 촉매 슬러리에 포함되는 이오노머가 뭉침없이 온전히 상기 제1 금속 촉매 표면에 부착되어 형성되도록 하고, 추후 공급되는 제2 금속 촉매 표면에 이오노머가 형성되지 않게 할 목적이다. 즉, 제1 촉매 제조 단계에서 건조 및 열처리를 통해 이오노머를 선택적으로 제1 금속 촉매 표면에만 형성시키게 된다.
상기 건조는 상기 제1 촉매 슬러리를 온도 60 내지 90℃에서 12 내지 24시간 동안 수행되는 것이 특징이다. 이때 상기 건조 온도가 60℃ 미만이면 제1 용매가 충분히 건조되지 않게 되고, 90℃ 초과하면 너무 빠른 속도로 건조되어 촉매 발화 가능성이 높아질 수 있다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 온도 및 시간에 영향을 주지 않을 방법이면 충분하다. 일례로 오븐 또는 스프레이 드라이 등을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 상기 건조 단계 후 진행하며, 열처리 온도는 100 내지 140℃이고 2 내지 4시간 동안 진행된다. 이때 열처리 온도가 100℃ 미만이면 이오노머의 유리전이 온도(Tg)값 보다 작아 이오노머가 제1 금속 촉매 표면에 제대로 부착이 안될 수 있으며, 140℃ 초과할 경우 과도한 열로 이오노머 및 제1 금속 촉매 구조가 무너질 위험성이 있다.
제2 촉매 슬러리 제조 단계
상기 건조 및 열처리를 거친 제1 촉매를 준비된 제2 금속 촉매와 함께 제2 용매에 투입 및 분산시켜 제2 촉매 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 제1 촉매에 포함되는 이오노머는 앞서 건조 및 열처리에 의해 제1 금속 촉매 표면에 완전히 부착되어 있는 형상이고, 상기 이오노머는 제2 촉매 슬러리 형성시에도 상기 제1 금속 촉매 표면에서 탈리되지 않게 된다. 때문에 본 단계의 슬러리 형성으로 제2 금속 촉매는 표면에 이오노머가 부착됨 없이 온전히 제1 촉매 상에 부착될 수 있다.
이때 사용된 제2 용매 또한 통상적으로 촉매 및 이오노머를 분산시킬 목적으로 사용되는 것은 특별한 한정 없이 사용가능하다. 일례로 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 증류수, 아밀알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다. 구체적으로 상기 제2 촉매 슬러리는 제1 촉매 5 내지 40중량%, 제2 금속 촉매 1 내지 10중량% 및 제2 용매 50 내지 90중량% 포함된다.
상기 분산은 교반, 고압분산, 초음파 분산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법을 통해 진행될 수 있다.
코팅 단계
상기 제조된 제2 촉매 슬러리를 기재에 도포하여 전극을 형성하는 단계이다.
상기 기재는 이형지 또는 전해질막이 될 수 있는데, 기재가 전해질막일 경우 전해질막 상에 제2 촉매 슬러리를 도포하고 건조하는 것으로 막-전극 접합체를 제조할 수 있으나, 기재가 이형지일 경우 이형지에 도포되고 건조시켜 형성된 전극을 전해질막에 전사시키는 단계를 더 포함하게 된다. 이때 이형지로는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 도포는 원하는 두께 및 범위로 상기 제2 촉매 슬러리를 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 예시로 스프레이코팅, 바 코팅, 슬롯다이 코팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명에 따른 산화방지제에 대하여 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1
백금(Pt)을 담지하고 있는 제1 탄소 담지체가 포함된 제1 금속 촉매 40중량%, 이오노머로 폴리(퍼플루오로술폰산) 10중량% 및 제1 용매로 50% 농도의 이소프로필알콜 50중량%가 되도록 함량을 조절하여 제1 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 촉매 슬러리를 80℃에서 12시간 오븐에서 건조시키고, 130℃에서 3시간 동안 오븐에서 열처리를 하였다. 상기 열처리를 통해 제조된 제1 촉매 40중량%, 백금(Pt)을 담지하고 있는 제2 탄소 담지체가 포함된 제2 금속 촉매 8중량% 및 제2 용매로 50% 농도의 이소프로필알콜 52중량%가 되로록 함량을 조절하여 제2 촉매 슬러리를 제조하였다.
이때 각 슬러리는 교반기를 통해 충분히 혼합되도록 하였고, 상기 제1 탄소 담지체 및 제2 탄소 담지체로 아세틸렌블랙계의 탄소를 사용하였다. 상기 제1 탄소 담지체는 평균 입자크기가 10㎛이고, 상기 제2 탄소 담지체는 평균 입자크기 1㎛이다. 또한 상기 제1 탄소담지체의 평균 기공크기는 0.1㎛이고, 전체 기공 대비 미세공극(Micropore)의 분율은 약 3%였다.
비교예1
백금(Pt)을 담지하고 있는 탄소 담지체가 포함된 금속 촉매 40중량%, 이오노머로 폴리(퍼플루오로술폰산) 10중량% 및 용매로 50% 농도의 이소프로필알콜 50중량%가 되도록 함량을 조절하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
이때 슬러리는 교반기를 통해 충분히 혼합되도록 하였고, 상기 탄소 담지체로 아세틸렌블랙계의 탄소를 사용하였다. 상기 탄소 담지체는 평균 입자크기 10㎛이고, 평균 기공크기는 0.1㎛, 전체 기공 대비 미세공극(Micropore)의 분율은 약 3%였다.
비교예2
백금(Pt)을 담지하고 있는 탄소 담지체가 포함된 금속 촉매 40중량%, 이오노머로 폴리(퍼플루오로술폰산) 10중량% 및 용매로 50% 농도의 이소프로필알콜 50중량%가 되도록 함량을 조절하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 슬러리를 80℃에서 12시간 오븐에서 건조시키고, 130℃에서 3시간 동안 오븐에서 열처리를 하여 촉매 건조체를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 건조체를 50% 농도의 이소프로필알콜 용매에 용해시켜 혼합용액 슬러리를 제조하였다.
이때 슬러리는 교반기를 통해 충분히 혼합되도록 하였고, 상기 탄소 담지체로 아세틸렌블랙계의 탄소를 사용하였다. 상기 탄소 담지체는 평균 입자크기 10㎛이고, 평균 기공크기는 0.1㎛, 전체 기공 대비 미세공극(Micropore)의 분율은 약 3%였다.
비교예3
백금(Pt)을 담지하고 있는 제1 탄소 담지체가 포함된 제1 금속 촉매 32중량%, 이오노머로 폴리(퍼플루오로술폰산) 8중량%, 백금(Pt)을 담지하고 있는 제2 탄소 담지체가 포함된 제2 금속 촉매 8중량% 및 50% 농도의 이소프로필알콜 52중량%가 되도록 함량을 조절하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
이때 슬러리는 교반기를 통해 충분히 혼합되도록 하였고, 상기 제1 탄소 담지체 및 제2 탄소 담지체로 아세틸렌블랙계의 탄소를 사용하였다. 상기 제1 탄소 담지체는 평균 입자크기가 10㎛이고, 상기 제2 탄소 담지체는 평균 입자크기 1㎛이다. 또한 상기 제1 탄소담지체의 평균 기공크기는 0.1㎛이고, 전체 기공 대비 미세공극(Micropore)의 분율은 약 3%였다.
[실험예]
슬러리 상안정성 평가
상기 실시예1, 비교예1 내지 비교예3에서 제조된 슬러리를 이용하여 슬러리 상안정성을 평가하였다.
상기 평가 실험은 LUM社의 Lumifuge장비를 사용하였으며, 평가조건으로 가속회전속도는 4,500rpm, 측정간격은 1분씩, 측정시간은 12시간 측정하였다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
*슬러리 상안정성
(LumiFuge, ㎛/min)		 14 30 15 44
*슬러리 상안정성은 침강속도를 의미하고, 숫자가 클수록 상안정성이 떨어짐.
슬러리 상안정성(가속침강속도) 평가 결과, 상기 표 1에서 보듯이 실시예1과 비교예2의 경우 슬러리 상이 매우 안정하여 침강되는 속도가 비교예1 및 비교예3 대비 현저히 작은 것을 확인할 수 있다.
성능 평가
상기 실시예1, 비교예1 내지 비교예3에서 제조된 슬러리를 이용하여 제조된 막-전극 접합체에 대하여 전극의 고출력 성능 및 전압 밀도의 출력 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 2, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
고출력 성능
(V@1.4A/cm2)		 0.634 0.572 0.610 0.601
도 5 및 표 2의 값을 참고하면 실시예1의 고출력 성능이 비교예들과 비교하여 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 6을 참고하면, 실시예1의 전압 밀도가 더 우수한 값을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 상기 비교예1의 경우 금속 촉매, 이오노머가 용매에 투입되어 무작위로 분산되었기 때문에 그 결과 상기 금속 촉매에 접촉되지 못한 이오노머의 양이 증가하거나, 촉매가 없는 곳에 뭉쳐있는 잉여 이오노머가 발생되어 삼상계면수 저하로인한 결과라고 예측해 볼 수 있다.
상기 비교예2의 경우 건조 및 열처리에 의해 금속 촉매 표면에 이오노머가 온전히 부착되어 삼상계면수가 떨어지지 않았지만, 부분적으로 이오노머 피독 현상이 발생하거나, 담지체의 기공에 의한 고립 현상이 발생한 결과로 해석할 수 있다.
상기 비교예3의 경우 서로 다른 입자 크기를 갖는 탄소 담지체를 사용하고 있으나, 하나의 용매에 분산시킨 결과 결과적으로 상기 비교예2의 문제가 발생하였을 것으로 예측할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시 될 수 있다는 것이 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
A: 이오노머 피독 구역
B: 금속(촉매) 고립 구역
a: 전극(촉매)
b: 제2 금속
c: 제2 탄소담지체
d: 이오노머
e: 제1 탄소담지체
f: 제1 금속

Claims (17)

  1. 제1 금속이 담지된 제1 탄소담지체를 포함하는 제1 금속촉매 및 이오노머를 포함하는 제1 촉매; 및
    제2 금속이 담지된 제2 탄소담지체를 포함하는 제2 금속촉매;를 포함하고,
    상기 이오노머는 상기 제1 금속촉매 표면에 부착되고,
    상기 제2 금속촉매는 상기 제1 촉매 표면에 부착되고,
    상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기가 상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기 보다 큰 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소담지체는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    상기 제2 탄소담지체는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속촉매에 포함되는 제1 금속은 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    상기 제2 금속촉매에 포함되는 제2 금속은 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 폴리설폰계, 폴리에테르 케톤계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리이미드계, 나피온계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기는 3 내지 20㎛이고,
    상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기는 0.1 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소담지체의 기공크기는 2㎛ 이하이고,
    상기 제1 탄소담지체의 미세공극(Micropore)의 분율은 전체 기공 대비 5% 미만인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 촉매에서 제1 금속은 30 내지 50중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 촉매에서 제2 금속은 40 내지 70중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극.
  9. 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매를 준비하는 단계;
    상기 제1 금속 촉매 및 이오노머를 제1 용매에 분산시켜 제1 촉매 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제1 촉매 슬러리를 건조 및 열처리하여 제1 촉매를 제조하는 단계;
    상기 제1 촉매 및 제2 금속 촉매를 제2 용매에 분산시켜 제2 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 촉매 슬러리를 기재에 도포하는 코팅 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 금속 촉매는 제1 금속이 담지된 제1 탄소담지체를 포함하고,
    상기 제2 금속 촉매는 제2 금속이 담지된 제2 탄소담지체를 포함하고,
    상기 제1 탄소담지체의 평균 입자크기가 상기 제2 탄소담지체의 평균 입자크기 보다 큰 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 금속 촉매에서 제1 금속은 30중량% 내지 50중량% 포함되고,
    상기 제2 금속 촉매에서 제2 금속은 40중량% 내지 70중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 증류수, 아밀알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    상기 제2 용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 증류수, 아밀알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    제1 촉매 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 제1 금속 촉매 5 내지 40중량%, 이오노머 2 내지 10중량% 및 제1 용매 50 내지 90중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    제1 촉매를 제조하는 단계에서 상기 건조는 60 내지 90℃에서 12 내지 24시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    제1 촉매를 제조하는 단계에서 상기 열처리는 100 내지 140℃에서 2 내지 4시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    제2 촉매 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 제1 촉매 5 내지 40중량%, 제2 금속 촉매 1 내지 10중량% 및 제2 용매 50 내지 90중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    코팅 단계에서 기재는 이형지, 전해질막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산소반응성이 향상된 연료전지용 전극 제조방법.
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WO2023177226A1 (ko) * 2022-03-17 2023-09-21 코오롱인더스트리 주식회사 Cnt-이오노머 결합 강화 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 막-전극 접합체

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KR101759416B1 (ko) 2013-05-16 2017-07-18 도요타 지도샤（주） 연료 전지용 전극 및 그 제조 방법

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