KR20200049071A - 연료전지 전극 형성용 조성물 및 이를 포함하는 연료전지 전극 - Google Patents

연료전지 전극 형성용 조성물 및 이를 포함하는 연료전지 전극 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 이오노머(ionomer); 용매; 제1 담체 및 상기 제1 담체에 담지된 제1 금속을 포함하는 제1 촉매; 제2 담체 및 상기 제2 담체에 담지된 제2 금속을 포함하는 제2 촉매; 및 제3 담체를 포함하는 제3 촉매를 포함하고, 상기 제3 담체는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

연료전지 전극 형성용 조성물 및 이를 포함하는 연료전지 전극{COMPOSITION FOR FORMING ELECTRODE OF FUEL CELL AND ELECTRODE OF FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 연료전지 전극 형성용 조성물 및 이를 포함하는 연료전지 전극에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 전기화학반응에 의해 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 최근 전자산업의 급속한 발달과 함께 휴대용 이동 전자제품들이 대중화되어 가는 추세에 가장 적합한 에너지원으로 여겨지고 있다. 또한, 현재 휴대용 전자제품들의 전원으로 사용되고 있는 배터리에 비해 다양한 범위의 출력을 내면서도 높은 에너지 밀도를 나타내기 때문에 고성능의 휴대용 전자제품의 전원으로 연료전지가 주목 받고있다.
이러한 연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)나 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있으며, 이들에 관한 개발 및 연구가 활발히 이루어지고 있다.
PEMFC 또는 DMFC 에서 성능을 좌우하는 것은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)이다. MEA는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질막과 이에 의하여 분리된 두 개의 촉매화된 전극들로 구성되는데, 이 두 전극을 애노드 전극(일명, "산화 전극" 또는 "연료극") 과 캐소드 전극(일명, "환원 전극" 또는 "공기극")이라 한다.
애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드 전극으로 이동하며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로 전달된다. 캐소드 전극에서는 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 외부회로로부터 전달된 전자가 산화제인 산소와 반응하여 물이 생성되는데, 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
한편, 상기 연료전지의 전극은 촉매, 이오노머 및 용매로 구성되는 전극 형성용 조성물을 통해 제조될 수 있는데, 전극 제조 시 crack 발생을 억제하며 고로딩이 가능하도록 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1275155호(공개: 2012.11.21.)
본 명세서는 연료전지 전극 형성용 조성물 및 이를 포함하는 연료전지 전극에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 이오노머(ionomer); 용매; 제1 담체 및 상기 제1 담체에 담지된 제1 금속을 포함하는 제1 촉매; 제2 담체 및 상기 제2 담체에 담지된 제2 금속을 포함하는 제2 촉매; 및 제3 담체를 포함하는 제3 촉매를 포함하고, 상기 제3 담체는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 연료전지 전극 형성용 조성물을 포함하는 연료전지 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 연료전지 전극을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지 전극은 Pt/C에 Pt/CNF를 도입하고, 추가적으로 상기 Pt/CNF와 입경의 크기가 다른 CNF 또는 CNT를 추가로 첨가함으로써, 촉매의 crack 발생을 억제하여 고로딩 전극 개발이 가능해지며, 전체 전극의 금속 함량을 낮추지 않아서 성능 하락을 억제하는 장점을 가지고 있다.
도 1은 카본 담체에 담지된 Pt로 이루어진 촉매를 사용하여 제조된 연료전지 전극의 모식도와, 이와 같이 제조한 경우 crack이 발생하는 것을 확인할 수 있는 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 막-전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 연료전지 전극의 광학현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 연료전지 전극의 광학현미경 사진이다.
도 5는 비교예 4에 따라 제조된 연료전지 전극의 광학현미경 사진이다.
도 6은 본 명세서의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전극을 포함하는 막-전극 접합체의 성능을 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, "상"은 하나의 층 위에 물리적으로 접하여 위치하는 것만을 의미하는 것이 아니라, 위치상 위에 위치하는 것을 의미한다. 즉, 어느 하나의 층 상에 위치하는 층은 사이에 다른 층이 있을 수도 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
연료전지용 전극에 사용되는 촉매에 있어서, 아세틸렌 블랙과 같은 카본 담체를 담체로 하는 Pt/C는 높은 비표면적과 우수한 mass activity, 그리고 좋은 내구성으로 인하여 차세대 촉매 중 하나로 인정받고 있다.
하지만, 아세틸렌 블랙 담체의 큰 비표면적으로 인해 고로딩 전극 제조 시 (~0.04 mg/cm2) crack 발생으로 인한 전극 컨트롤 불가 및 전극의 성능 하락 등의 문제를 가지고 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 연료전지용 전극 내에 CNT(탄소나노튜브)나 CNF(탄소나노섬유)를 도입하여 상기 CNT나 CNF가 전극의 crack이 발생되는 부분을 메꿔서 고로딩이 가능하도록 하는 연구가 진행되었으나, 이 경우 전체 Pt 함량이 낮아져 성능이 하락하며, 물 floodings 현상이 나타나는 문제점을 발견하였다.
도 1에 한 가지 종류의 촉매, 예컨대 카본 담체에 담지된 백금으로 이루어진 촉매만을 사용하여 제조된 연료전지 전극의 모식도와, 이와 같이 제조한 경우 crack이 발생하는 것을 확인할 수 있는 SEM이미지를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전극 형성용 조성물은 전술한 이오노머, 용매 및 제1 촉매 외에 제2 담체에 제2 금속이 담지되어 있는 제2 촉매와 제3 담체를 포함하는 제3 촉매를 추가적으로 포함하여, 상기 조성물을 이용한 전극 제조 시, 전술한 문제점들을 해결할 수 있었다.
본 명세서의 일 실시상태는 이오노머(ionomer); 용매; 제1 담체 및 상기 제1 담체에 담지된 제1 금속을 포함하는 제1 촉매; 제2 담체 및 상기 제2 담체에 담지된 제2 금속을 포함하는 제2 촉매; 및 제3 담체를 포함하는 제3 촉매를 포함하고, 상기 제3 담체는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매 간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질 막으로 이동하기 위한 통로를 제공하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머는 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머의 중량평균분자량은 240 g/mol 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 240 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머의 함량은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.
상기 이오노머의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이오노머가 촉매층을 과도하게 덮지 않아 촉매와 연료의 반응을 용이하게 하면서도, 촉매층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되어 이온의 이동이 가장 원활할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 촉매를 분산시킬 수 있는 용매로서, 30℃ 내지 100℃의 범위에서 증발이 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 알코올 계열의 용매가 적합하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올(isopropanol), 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, n-부틸 아세테이트, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 물과 1-프로판올을 함께 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물 및 1-프로판올의 혼합물이며, 이 경우 물과 1-프로판올의 중량비는 상기 용매 100 중량부 기준으로, 0:10 내지 9:1의 중량비를 만족할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 함량은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 40 중량부 이상 95 중량부 이하일 수 있다.
상기 용매의 함량이 상기 연료전지 전극 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 40 중량부 미만인 경우, 슬러리의 분산 상태가 나뻐져 연료전지의 성능이 저하될 수 있고, 95 중량부 초과인 경우, 이오노머 간의 연결이 원활하지 않아 연료전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 제1 담체의 표면에 제1 금속이 담지되고, 제2 담체의 표면에 제2 금속이 담지된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제1 촉매에 있어서, 상기 제1 담체는 탄소 담체일 수 있다.
상기 탄소 담체는, 흑연(그라파이트), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아세틸렌 블랙이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 촉매에 포함되는 상기 제1 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 촉매는 백금 담지 탄소(Pt/C) 또는 백금-루테늄 합금 담지 탄소(PtRu/C)일 수 있으며, 바람직하게는 백금 담지 탄소(Pt/C)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 촉매는 아세틸렌 블랙 담체에 백금이 담지된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제1 촉매에 있어서, 상기 제1 담체 100 중량부 대비 상기 제1 금속의 담지량은 10 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 바람직하게는 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
상기 제1 담체 100 중량부 대비 상기 제1 금속의 중량부가 80 중량부 초과인 경우, 막-전극 접합체에 있어서 전극의 두께가 얇아지는 문제점이 발생할 수 있다. 전극 두께가 얇아지면, 수소 및 산소 기체가 전극층에서 산화/환원되지 않고 직접적으로 막으로 도달할 확률이 높아져 전체 막-전극 접합체 성능이 낮아지며, 내구성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 금속으로 사용되는 금속의 종류는 전술한 제1 금속과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제2 촉매에 있어서, 상기 제2 담체는 탄소 담체일 수 있다.
상기 탄소 담체는, 흑연(그라파이트), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 촉매는 입경의 크기가 10nm 내지 50nm 일 수 있다.
상기 제2 촉매의 입경의 크기 범위를 만족하는 경우, 제2 촉매는 crack을 제어하면서 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 촉매의 길이는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제2 촉매에 있어서, 상기 제2 담체 100 중량부 대비 상기 제2 금속의 담지량은 10 중량부 이상 80 중량부 이하일 수 있다.
상기 제2 담체 100 중량부 대비 상기 제2 금속의 중량부가 80 중량부 초과인 경우, 막-전극 접합체에 있어서 전극의 두께가 얇아져 막-전극 접합체의 성능이 낮아지며 내구성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 촉매의 함량은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물에 포함되는 모든 촉매 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
상기 중량비를 만족한 경우, 효과적으로 crack을 감소하여 연료전지 전극의 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제1 담체는 아세틸렌 블랙이고, 상기 제2 담체는 탄소나노섬유일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 제3 촉매는 전극의 두께가 얇아지는 것을 방지하기 위해 금속 입자가 담지되지 않은 제3 담체만을 포함할 수 있으며, 이때 제3 담체로는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버가 사용될 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 촉매는 입경의 크기가 상기 제2 촉매의 입경의 크기와 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 촉매는 입경의 크기가 60nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 제3 담체의 입경의 크기 범위를 만족하는 경우, 제3 촉매는 제2 촉매에 의해서도 메꿔지지 않는 crack을 제어하면서 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 촉매의 길이는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 촉매의 함량은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물에 포함되는 모든 촉매 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다.
이때 0.5 중량부 미만인 경우 crack 감소 효과가 미비하게 나타나며, 10 중량부 초과인 경우 crack은 감소하나 물 floodings 현상이 나타나 연료전지 전극의 성능이 감소될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 연료전지 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 연료전지용 전극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 금속을 제1 담체에 담지시켜 제1 촉매를 준비하는 단계; 제2 금속을 제2 담체에 담지시켜 제2 촉매를 준비하는 단계; 제3 담체를 포함하는 제3 촉매를 준비하는 단계; 상기 제1 촉매, 제2 촉매, 제3 촉매 및 이오노머를 용매에 첨가하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 초음파 처리 및 교반한 후 도포하고 건조하여 연료전지용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 제1 촉매, 제2 촉매, 제3 촉매, 이오노머 및 용매에 대한 설명은 전술한 연료전지 전극 형성용 조성물에서와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 촉매, 제2 촉매, 제3 촉매 및 이오노머를 용매에 첨가하여 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계를 통해 형성된 연료전지 전극 형성용 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계를 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 초음파 처리는 팁 형(tip type) 또는 배스형(bath type)으로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 초음파 처리란, 20kHz 이상의 주파수를 갖는 에너지를 입자에 가하여 분산시키는 행위를 의미하는데, 상기 배스형(bath type)은 비교적 낮고 일정한 크기의 에너지가 사용되며, 상기 팁형(tip type)은 배스형의 약 50배에 달하는 높은 에너지를 가변적으로 가할 수 있다.
일반적으로, 이오노머 (ionomer)는 용매 내에서 서로 정전기적 인력으로 뭉쳐져 입경이 0.01㎛ 내지 1㎛인 응집체로 존재하며, 이렇게 용매 내에서 이오노머가 뭉쳐져 형성된 단위 입자를 이오노머 클러스터(Cluster)라고 한다. 이들을 초음파 처리, 구체적으로, 상기 팁형(tip type) 또는 배스형(bath type) 초음파 처리를 통해 분산시키게 되면, 상기 이오노머 클러스터의 대부분은 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 10nm 내지 300nm의 평균 입경을 갖도록 균일하게 분산된다.
상기 팁형 초음파 처리는 이로 제한되는 것은 아니나, 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 배스형 초음파 처리는 20분 내지 120분, 바람직하게는 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
초음파 처리가 상기 시간 범위 내에서 이루어지는 경우, 국부적인 이오노머 뭉침 현상의 발생을 방지할 수 있다. 상기 시간 범위를 초과하여 수행될 경우, 시간 대비 분산 효과가 크지 않아 비효율적일 수 있다.
균일한 구조의 촉매층을 형성하기 위해서는 이오노머와 촉매 내 담체 간의 충분한 흡착력이 중요한데, 이러한 초음파 처리를 통하여 이오노머의 입경을 작게 조절하면, 이오노머가 촉매 내 담체에 균일하게 흡착될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 용액 중에 촉매 및 이오노머가 분산된 형태의 연료전지 전극 형성용 조성물 자체는 침강상태를 유지하고 있어, 안정한 분산상태를 유지할 수 있도록 하기 위하여, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계 이전에, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 교반하는 단계를 추가적으로 수행하는 단계를 포함한다.
연료전지 전극 형성용 조성물이 침강 상태가 되어 안정한 분산상태를 이루지 못하는 경우, 촉매의 분포량이 달라 각 부분에서의 촉매량 및 분포도에 차이가 발생하게 되며, 하부에 가라앉은 입자들의 응집에 의해 점도가 일관성 없이 증가하여 일정한 물성을 얻기가 어려운 점이 있었으나, 상기 교반하는 단계를 통해 상대적으로 촉매입자의 분포도를 좁게 하여 입자들의 응집 현상을 방지하고, 연료전지 전극 형성용 조성물의 분산상태를 균일하게 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지 전극 형성용 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계를 거친 연료전지 전극 형성용 조성물을 기재 상에 도포 후 건조하여 연료전지 전극을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 기재는 특별히 한정하지 않으나, 불소계 필름일 수 있다. 구체적으로, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름 및 폴리이미드(PI) 필름 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도포는 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테잎 캐스팅법(tape casting), 붓칠법(brushing), 슬롯 다이 캐스팅법(slot die casting), 바캐스팅법(bar-casting) 및 잉크젯팅(inkjetting)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법을 통해 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조는 두 번에 걸쳐 진행되며, 30℃ 내지 40℃ 범위에서 40분 이하, 60℃ 내지 90℃ 범위에서 10시간 이상으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지 전극의 두께는 5㎛ 내지 15㎛이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 전술한 연료전지 전극을 포함하는 것인 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층, 및 상기 애노드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다.
상기 기체확산층은 일반적으로 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 도전성 기재라면 특별한 제한이 없으며, 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 도전성 기재의 두께는 30㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 값이면 기계적 강도와 가스 및 물의 확산성과의 균형이 적절하게 제어될 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세 기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 상기 미세 기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 미세 기공층은 촉매층에 존재하는 과잉 수분의 배출을 촉진시켜서 플러딩(flooding) 현상의 발생을 억제할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥 사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기체확산층의 평균두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
도 3은 막-전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 막-전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (41)을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
3M 800 이오노머 (ionomer) 0.46g을 물 1g 및 1-프로판올 12g으로 구성된 용액에 첨가하고, 0℃에서 30분을 유지하였다. 제1 촉매로 Tanaka사에서 판매하는 아세틸렌 블랙 기반 Pt/C 촉매(제품명: 10F50E) 0.85g을 상기 이오노머, 1-프로판올 및 물이 혼합된 용액에 첨가하고 교반하였다. 그 후 제2 촉매로 비나텍사에서 판매하는 입경 10nm 내지 50nm의 Pt/CNF 촉매(제품명: VFC-HE6000) 0.10g을 상기 용액에 첨가하고, 추가적으로 제3 촉매로 비나텍사에서 판매하는 입경 60nm 내지 100nm의 CNT 탄소 담체 0.05g을 상온에서 1시간동안 마그네틱 교반기로 교반한 다음, 상온에서 1시간 동안 bath형 초음파 분산기로 분산을 한 후, 50℃ 이하의 상태로 감온하여 tip형 초음파 분산기를 이용하여 15분동안 분산시켜 연료전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
제조된 연료전지 전극 형성용 조성물을 이용하여, clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드로 PTFE 필름 위에 캐스팅한 후 35℃에서 30분, 70℃에서 12시간 동안 건조하여 최종적으로 연료전지 전극을 제조하였다.
<실시예 2>
제1 촉매를 0.87g, 제2 촉매를 0.1g, 제3 촉매를 0.03g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다. 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 연료전지 전극의 광학현미경 사진이며, 전극 표면의 crack 발생이 억제된 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
제1 촉매의 담체로 아세틸렌 블랙 대신 Tanaka사의 카본 블랙(10V50E) 1g을 사용하고, 제2 촉매 및 제3 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
<비교예 2>
제2 촉매 및 제3 촉매를 첨가하지 않고, 제1 촉매를 1g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다. 도 4는 비교예 2에 따라 제조된 연료전지 전극의 광학현미경 사진이며, 전극 표면에 crack이 다수 발생한 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 3>
제2 촉매를 첨가하지 않고, 제3 촉매를 0.15g 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
< 비교예 4>
제2 촉매를 0.15g 사용하고, 제3 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다. 도 5는 비교예 4에 따라 제조된 연료전지 전극의 광학현미경 사진이며, 전극 표면에 crack이 다수 발생한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 1>
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 4의 연료전지 전극을 적용한 막-전극 접합체(MEA)의 평가를 진행하였다. 전해질막은 Gore사의 MX2010을 사용하였으며, GDL(가스확산층)은 JNTG사 30A3를 사용하였고, 두께는 280㎛ 내지 320㎛의 범위를 가지는 것을 사용하였다. GDL의 압축률은 25%로 설정하였고 이를 유지시키기 위해 glass fiber sheet를 사용하였다. 실시예 1 및 2의 애노드 및 캐소드의 촉매 로딩량은 각각 0.1 mg/cm2이었다. 막-전극 접합체의 활성 면적은 25 cm2으로 제조하여 단위전지셀평가를 진행하였다. 애노드와 캐소드에 동일한 예의 전극을 사용하여 진행하였다. 평가 장비는 Scribner사의 PEMFC station장비를 사용했고, 셀의 온도는 70℃로 유지하고 가습조건을 RH 50%를 유지하여 성능 평가를 진행하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 본 명세서의 연료전지 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전극(실시예 1 및 실시예 2)의 경우, 비교예 1 내지 4에 비해 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
10: 전해질막
20: 캐소드 촉매층
21: 애노드 촉매층
40: 캐소드 기체확산층
41: 애노드 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드

Claims (16)

  1. 이오노머(ionomer);
    용매;
    제1 담체 및 상기 제1 담체에 담지된 제1 금속을 포함하는 제1 촉매;
    제2 담체 및 상기 제2 담체에 담지된 제2 금속을 포함하는 제2 촉매; 및
    제3 담체를 포함하는 제3 촉매를 포함하고,
    상기 제3 담체는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 또는 제2 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이오노머(ionomor)는 불소계 고분자인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 담체는 탄소계 담체인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 담체는 탄소계 담체인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 담체는 아세틸렌 블랙이고, 상기 제2 담체는 탄소나노섬유인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 제2 촉매는 입경의 크기가 10nm 내지 50nm인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 촉매는 입경의 크기가 60nm 내지 100nm 인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올(isopropanol), 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, n-부틸 아세테이트, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 촉매의 함량은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물에 포함되는 모든 촉매 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 촉매의 함량은 상기 연료전지 전극 형성용 조성물에 포함되는 모든 촉매 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 연료전지 전극 형성용 조성물.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 연료전지 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 연료전지용 전극.
  15. 청구항 14에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  16. 청구항 15에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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