WO2010087070A1 - ダイレクトメタノール型燃料電池、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソード - Google Patents

ダイレクトメタノール型燃料電池、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソード Download PDF

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WO2010087070A1
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cathode
catalyst layer
fuel cell
direct methanol
carbon particles
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チョンミン ソン
赤坂　芳浩
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to a direct methanol fuel cell (DMFC) and a cathode for a direct methanol fuel cell.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • DMFC fuel such as hydrogen and methanol is electrochemically oxidized in the battery, so that the chemical energy of the fuel is directly converted into electric energy and taken out.
  • DMFC requires a structure that maintains a balance between the supply of fuel and the movement of generated reactants in order to improve battery output. It has been shown that such a structure can be achieved by providing a water-repellent material-containing layer such as a fluororesin, a silicone resin and polyethylene in the fuel electrode or the oxygen electrode (see, for example, Patent Document 1).
  • a solid polymer electrolyte membrane fuel cell having a structure that achieves both gas permeability and moisture retention at a gas diffusion electrode is also known.
  • the catalyst layer is required to have a structure that does not inhibit the diffusion of the reaction gas.
  • the water-repellent particles were mixed to make the cathode catalyst layer difficult to wet, thereby improving the dissipation of the generated water.
  • the cathode catalyst layer is difficult to wet, but the electrolyte network is likely to collapse.
  • the pore structure of the catalyst layer consists of pores corresponding to pores between primary particles (primary pores) and large pores (secondary pores) formed between aggregates, with a pore diameter of around several tens of nm as a boundary. are categorized. From the catalyst utilization rate in the electrode and the pore occupancy rate due to the electrolyte, the occupancy rate of the electrolyte for each of the two types of pores is determined. It is said that primary pores mainly contribute as an electrolyte network, and secondary pores contribute as a reactive gas network. In order to obtain a more effective reaction gas diffusivity, it is important to increase the porosity of the secondary holes that contribute to the diffusibility of the reaction gas.
  • Confirming the cathode performance with a low air flow rate is an effective method for confirming the diffusibility of the reaction gas, and a DMFC cathode that can achieve high performance even with a low air flow rate is required.
  • An object of the present invention is to provide a cathode for a direct methanol fuel cell having a sufficient gas network and a cathode catalyst layer having high hydrogen ion conductivity.
  • a cathode for a direct methanol fuel cell includes: first carbon particles supporting catalyst fine particles including Pt-based catalyst fine particles; and hydrogen ions covering at least a part of the surface of the first carbon particles
  • the cathode catalyst layer has a porous structure that satisfies the following conditions.
  • V1 50% ⁇ (V2 / V1) ⁇ 90%
  • V1 is a volume of pores having a diameter of 3 nm to 1 ⁇ m
  • V2 is the volume of pores having a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m
  • V1 is a micropore having a diameter of 3 nm or more and 10 nm or less
  • the pore volume increase amount ( ⁇ (mL / g)) of the micropores is 0.001 or more and 0.01 or less.
  • a cathode for a direct methanol fuel cell having a cathode catalyst layer having a sufficient gas network and high hydrogen ion conductivity.
  • Sectional drawing of the cell of DMFC concerning one Embodiment The schematic diagram of the cathode catalyst layer in DMFC concerning one Embodiment.
  • the graph which shows the integral pore volume in a cathode catalyst layer The graph which shows the current voltage characteristic of DMFC concerning one Embodiment.
  • the graph which shows the current voltage characteristic of DMFC concerning one Embodiment The graph which shows stability of a cell voltage.
  • a direct methanol fuel cell (DMFC) cell 100 an electrolyte membrane 10 is sandwiched between an anode catalyst layer 20 and a cathode catalyst layer 30 to form a CCM (Catalyst Coated Membrane). 25 is configured.
  • a GDL layer (gas diffusion layer) 110 with an anode MPL (dense water repellent layer) 110 is disposed outside the anode catalyst layer 20, and a cathode MPL 80 and a cathode GDL layer 90 are sequentially disposed outside the cathode catalyst layer 30.
  • the laminate including the GDL layer with anode MPL 110, the anode catalyst layer 20, the electrolyte membrane 10, the cathode catalyst layer 30, the cathode MPL80, and the cathode GDL90 is referred to as a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the GDL layers 90 and 110 are generally made of a porous conductive material, and also have a function as a current collector.
  • the GDL layer with anode MPL 110 supplies fuel to the anode catalyst layer 20, and the cathode GDL layer 90 supplies oxidant gas to the cathode catalyst layer 30.
  • the anode catalyst layer 20 and the cathode catalyst layer 30 are usually composed of a porous layer containing a catalytically active substance, a conductive substance, and a proton conductive substance.
  • the catalyst layer can be composed of a supported catalyst using a conductive material as a support and a porous layer containing a proton conductive material.
  • a combination of the catalyst layer and the GDL layer is called an electrode.
  • the anode catalyst layer 20 and the anode DL-attached GDL layer 110 are referred to as a fuel electrode (anode), and the cathode catalyst layer 30, the cathode MPL 80, and the cathode GDL layer 90 are referred to as an oxidant electrode (cathode).
  • a methanol aqueous solution is supplied to the anode-side electrode from a liquid fuel storage unit (not shown). Air as an oxidant is supplied to the cathode catalyst layer 30.
  • a catalytic reaction represented by the following reaction formula (1) occurs in the anode catalyst layer 20, and a catalytic reaction represented by the following reaction formula (2) occurs in the cathode catalyst layer 30. Since such a reaction occurs, the catalyst layer is also called a reaction layer.
  • the electrolyte membrane 10 in the DMFC according to the embodiment of the present invention can be produced, for example, by pretreating a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a predetermined size with hydrogen peroxide and sulfuric acid.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane is Nafion (trademark) 112 (Dupont).
  • Such a perfluorosulfonic acid membrane is used after being cut into a predetermined size.
  • the dimensions of the electrolyte membrane can be, for example, about 10 to 100 mm in length and about 10 to 100 mm in width.
  • the anode catalyst layer 20 is mainly used for accelerating the reaction of methanol and water with protons, electrons and carbon dioxide, and can be produced by applying an anode catalyst layer material to a PTFE sheet and drying it.
  • anode catalyst for example, carbon particles (supported catalyst) on which catalyst fine particles are supported can be used in addition to a PtRu alloy catalyst not supported on carbon (manufactured by Johnson & Matthey, PtRu Black HiSPEC6000).
  • the anode catalyst layer material is represented by, for example, perfluorocarbon sulfonic acid solution (Dupont Nafion (trademark) solution Aldrich SE-29992 Nafion (trademark) weight 5 wt%) after adding water to these catalyst powders and stirring well. It can be prepared by adding a proton conductive solution and an organic solvent, and mixing and dispersing them.
  • organic solvent examples include 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, and ethanol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion treatment can be performed using a commonly used disperser (such as a ball mill, a sound mill, a bead mill, a paint shaker, or a nanomizer).
  • a Pt-based alloy catalyst is employed in this embodiment.
  • the Pt-based alloy catalyst include, but are not limited to, a PtRu alloy, PtRuSn, and PtFe.
  • catalyst fine particles having an average diameter of about 2 to 5 nm are preferable.
  • the catalyst fine particles can be supported on the carbon particles by any method. Examples thereof include a solid phase reaction method, a solid phase-liquid phase reaction method, a liquid phase method, and a gas phase method.
  • the liquid phase method any of an impregnation method, a precipitation method, a coprecipitation method, a colloid method, and an ion exchange method may be employed.
  • the carbon-supported catalyst including carbon nanohorns and nanotubes
  • other supported catalysts may be used.
  • the anode catalyst layer 20 after drying contains a catalyst in an amount of about 1 to 10 mg / cm 2 (loading amount).
  • the cathode catalyst layer 30 is mainly used for promoting the reaction of protons, electrons, and oxygen to water.
  • the cathode catalyst layer 30 covers the first carbon particles supporting the catalyst fine particles including the Pt-based catalyst fine particles, and at least a part of the surface of the first carbon particles. It is composed of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte and second carbon particles having a water repellent material on the surface.
  • FIG. 2 schematically shows the configuration of the cathode catalyst layer 30.
  • the surface of the carbon particle 50b is covered with the water repellent material 50a, and the carbon particle (second carbon particle) 50 having the water repellent material on the surface is configured.
  • the catalyst particles 60a are supported on the carbon particles 60b, and at least a part of the surface is coated with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte 60c, so that noble metal-supported carbon particles (first carbon particles) 60 coated with the electrolyte are obtained.
  • the carbon particles 50 having a water repellent material on the surface and the noble metal-supported carbon particles 60 coated with an electrolyte can be referred to as primary particles.
  • Such primary particles gather to form one aggregate 40.
  • pores 70 are formed between primary particles, and the pores correspond to the primary pores described above.
  • Examples of the carbon particles carrying the catalyst fine particles include Pt / C catalyst (HP 40 wt% PtonVulcan XC-72R) manufactured by E-TEK, TEC10E70TPM manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., and the like. Although it is desirable to use Pt-based catalyst fine particles as the material of the catalyst fine particles, it is not limited to these. Considering the active site density and stability, catalyst fine particles having an average diameter of about 2 to 5 nm are preferable.
  • Catalyst fine particles can be supported on carbon particles by any method. Examples thereof include a solid phase reaction method, a solid phase-liquid phase reaction method, a liquid phase method, and a gas phase method.
  • a solid phase reaction method any of an impregnation method, a precipitation method, a coprecipitation method, a colloid method, and an ion exchange method may be employed.
  • the carbon-supported catalyst including carbon nanohorns and nanotubes
  • other supported catalysts may be used.
  • the average particle diameter of the carbon particles carrying the catalyst fine particles is preferably about 20 to 80 nm.
  • Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include a perfluorocarbon sulfonic acid solution (Dupont Nafion (trademark) solution Aldich SE-20092, Nafion (trademark) weight 5 wt%), Dow Chemical's ion exchange resin, and other ions. Copolymer (ionomer) etc. can be used.
  • the water repellent material is preferably a water repellent organic synthetic resin, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and amorphous fluororesin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl
  • Examples of the carbon particles carrying the catalyst fine particles and covering at least part of the surface with a hydrogen ion conductive polymer electrolyte include, for example, highly conductive carbon black (Ketjen Black), furnace black (Vulcan XC), acetylene. Black can be used. Similar carbon particles can also be used as carbon particles coated with a water repellent material. In order to maintain an appropriate specific surface area and pore volume, the average particle diameter of these carbon particles is preferably about 20 to 80 nm. The average particle diameter of the carbon particles can be, for example, the crystallite diameter determined from the half width of the diffraction peak of the catalyst metal in X-ray diffraction.
  • the cathode catalyst layer containing the above-described components first, carbon particles and a water repellent material are mixed, heated at a predetermined temperature, and carbon particles having a water repellent material on the surface (water repellent material-coated carbon particles).
  • the heating temperature can be appropriately determined according to the type of the water repellent material, but is usually about 150 to 360 ° C. After heating, it is pulverized to a size of about 20 to 100 nm using a mortar or the like.
  • the effect of the water-repellent material is sufficiently exhibited, but the present invention is not necessarily limited thereto. As long as the effect of the water repellent material is not impaired, a part of the surface of the carbon particles may be exposed.
  • the pulverized water-repellent material-coated carbon particles, the carbon particles supporting the catalyst fine particles, and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are mixed with an organic solvent and dispersed to prepare a cathode catalyst layer material.
  • organic solvent examples include 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, and ethanol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion treatment can be performed using a commonly used disperser (such as a ball mill, a sound mill, a bead mill, a paint shaker, or a nanomizer).
  • the obtained cathode catalyst layer material is applied to a PTFE sheet and dried to produce a cathode catalyst layer.
  • the dried cathode catalyst layer desirably contains the catalyst in an amount of 1 to 5 mg / cm 2 (loading amount).
  • the cathode catalyst layer 30 has pores with a diameter of 3 nm to 1 ⁇ m in a volume V1, and 50 to 90% of the volume V1 is a pore with a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m.
  • the volume V2 of the pores having a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m is 50 to 90% of the volume V1.
  • the pores having a diameter of 30 nm or more contribute as a gas network.
  • the upper limit is defined as 90% of the pore volume V1.
  • the volume V2 is more preferably 55 to 85% of the volume V1.
  • 1 to 8% of the volume V1 is a micropore having a diameter of 3 to 10 nm.
  • the catalyst layer has a structure with almost no fine pores, so that the catalyst sites contributing to the reaction of the catalyst layer cannot be made sufficiently large.
  • the fine pores having a diameter of 3 to 10 nm exceed 8%, the number of catalyst sites contributing to the reaction of the catalyst layer increases, but the water produced by the cathode reaction is retained in the fine pores and is difficult to escape. As a result, it causes flooding.
  • the proportion of fine pores having a diameter of 3 to 10 nm is defined as 1 to 8% of the volume V1.
  • the fine pores having a diameter of 3 to 10 nm are more preferably 1 to 6% of the volume V1.
  • the increase in pore volume ( ⁇ (mL / g)) having a diameter of 3 to 10 nm can be obtained by a technique such as mercury intrusion, and is defined as 0.001 to 0.01.
  • the catalyst layer structure has almost no fine pores, and therefore, a catalyst site that contributes to a sufficient reaction cannot be secured.
  • the increase in the volume of pores having a diameter of 3 to 10 nm is increased, the abundance of fine pores is increased, and the sites of the catalyst contributing to the reaction of the catalyst layer are also increased.
  • the water produced by the cathode reaction is difficult to escape if it stays in the micropores, causing flooding.
  • the increase in pore volume ( ⁇ (mL / g)) having a diameter of 3 to 10 nm is defined as 0.001 to 0.01.
  • the increase in the volume of pores having a diameter of 3 to 10 nm is more preferably 0.002 to 0.008.
  • pores with a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m in the cathode catalyst layer 40 to 80% of the total pore volume with a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m is preferably pores made of carbon particles having a water repellent material on the surface. In this case, the diffusibility of the reaction gas is further enhanced.
  • the ratio of “pores due to carbon particles having a water repellent material on the surface” can be determined by the following procedure.
  • a catalyst composed only of noble metal-supported carbon particles 60 coated with an electrolyte is prepared as a reference catalyst.
  • the volume of pores having a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m of this reference catalyst is measured, and this is taken as a measured value A.
  • a cathode catalyst is prepared by mixing carbon particles 50 having a water repellent material on the surface and noble metal-supported carbon particles 60 coated with an electrolyte.
  • a pore having a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m of this cathode catalyst is measured and set to a measured value B.
  • the carbon particles having a water repellent material are preferably contained in an amount of 1 to 30% of the total weight of the cathode catalyst layer, and more preferably 2 to 25%. When the amount is too small, a sufficient gas network is not formed, and when it is excessively contained, the proton network is cut off, or the electronic conductivity is lowered due to the insulating property of the water repellent material.
  • the content of the water repellent material is preferably 1 to 20%, more preferably 1 to 10% of the total weight of the cathode catalyst layer.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are each cut into predetermined dimensions while being placed on the PTFE sheet.
  • the cut anode catalyst layer 20 and cathode catalyst layer 30 are brought into contact with the electrolyte membrane 10 and subjected to thermocompression bonding.
  • the dimensions can be, for example, about 10 to 100 mm in length and about 10 to 100 mm in width.
  • the electrolyte membrane 10 can be sandwiched between the anode catalyst layer 20 and the cathode catalyst layer 30 by removing the PTFE sheet.
  • the laminate obtained in this way is CCM25.
  • a GDL layer 110 with an anode MPL is provided on the anode catalyst layer 20 of the CCM 25.
  • the anode MPL in the GDL layer with anode MPL is generally formed using a slurry containing a water repellent material and a conductive material.
  • the water repellent material is preferably a water repellent organic synthetic resin, and specific examples include PTFE, PFA, FEP, PCTFE, PVDF, PVF, and ETFE.
  • the conductive material for example, conductive carbon such as furnace black, acetylene black, and graphitized black is preferable.
  • the anode GDL serving as a base material for the GDL layer with the anode MPL any porous sheet-like support based on carbon can be used, and is usually a porous base material containing fibers.
  • the fiber is preferably a carbon fiber having conductivity and corrosion resistance, but is not limited thereto.
  • the anode GDL thickness is preferably 200 ⁇ m or more, and more preferably 250 ⁇ m or more. In order to maintain good basic characteristics of the fuel cell, the anode GDL thickness is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 400 ⁇ m or less.
  • a fuel supply means (not shown) for supplying liquid fuel (methanol) is provided outside the GDL layer 110 with the anode MPL.
  • the concentration of methanol fuel is preferably 0.5 to 3M, and more preferably 0.5 to 2M.
  • a cathode MPL 80 and a cathode GDL layer 90 are sequentially provided on the cathode catalyst layer 30 of the CCM 25.
  • the cathode MPL 80 can be composed of carbon having electron conductivity and the above-described water-repellent organic synthetic resin
  • the cathode GDL layer 90 can be composed of carbon paper or carbon fiber.
  • the cathode catalyst layer contained in the DMFC according to the present embodiment has a water repellent material on the surface in addition to the carbon particles supporting the catalyst fine particles and covering at least part of the surface with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. Containing carbon particles.
  • a cathode catalyst layer has pores having a diameter of 3 nm to 1 ⁇ m in a volume V1, and the volume V2 of the pores having a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m is 50 to 90% of the volume V1. Further, 1 to 8% of the volume V1 is a pore having a diameter of 3 to 10 nm. Further, the increase in pore volume ( ⁇ (mL / g)) having a diameter of 3 to 10 nm is 0.001 to 0.01.
  • the cathode catalyst layer according to this embodiment is excellent in water flooding in addition to air diffusibility.
  • the DMFC of this embodiment having such a cathode catalyst layer can suppress the adverse effects due to the crossover of the methanol aqueous solution fuel, and can ensure a sufficiently large voltage characteristic even at a low air supply amount.
  • Example 1 Pt / C catalyst (TEC10E70TPM) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. is used as the carbon particles carrying the catalyst fine particles. -20092, Nafion TM weight 5 wt%).
  • the water repellent-coated carbon particles were prepared by the following method. Acetylene black (Denka Black (powdered product) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used as the carbon particles, and amorphous fluororesin (Asahi Glass Co., Ltd., water repellent dispersion) is prepared as the water repellent material. did. Carbon particles and water repellent material were mixed at a weight ratio of 1: 1, and then heated in an electric furnace at 180 ° C. and pulverized to obtain water repellent material-coated carbon particles.
  • Acetylene black Denka Black (powdered product) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • amorphous fluororesin Asahi Glass Co., Ltd., water repellent dispersion
  • Water-repellent-coated carbon particles, carbon particles supporting catalyst fine particles, and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte were mixed to prepare a slurry as a cathode catalyst layer material.
  • the obtained slurry was applied onto carbon paper and dried to prepare a cathode catalyst layer.
  • the ratio of the water repellent-coated carbon particles in the cathode catalyst layer is 20% by weight.
  • Example 2 A cathode catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the carbon particles coated with the water repellent material was changed to 5% by weight.
  • Example 3 A cathode catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the carbon particles coated with the water repellent material was changed to 10% by weight.
  • Example 1 A cathode catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent material-coated carbon particles were not used.
  • the loading amount of Pt in the cathode catalyst layer after drying was 4 mg / cm 2 in both Examples and Comparative Examples.
  • the pore structure was measured by mercury porosimetry.
  • the graph of FIG. 3 shows the integrated pore volume in the pore diameter region of 1 ⁇ m or less by the mercury intrusion method.
  • the ratio of the pore volume (V2) in the region of 30 nm to 1 ⁇ m to the total pore volume (V1) of 3 nm to 1 ⁇ m is calculated and summarized in Table 1 below.
  • the cathode catalyst layer of any Example has a higher integrated pore volume than Comparative Example 1 in which no water repellent material is contained.
  • the ratio of pores in the region of 30 nm to 1 ⁇ m is 64.8% or more in the cathode catalyst layer of the example, whereas it is only 46.9% when the water repellent material is not contained in Table 1 above. It is clear from the results.
  • the half width of the peak consisting of the differential curve of pores having a diameter of 30 nm to 1 ⁇ m was 10 to 25 nm.
  • Nafion (trademark) 112 was prepared and cut into dimensions of about 40 mm in length and 50 mm in width. In accordance with (G.Q.Lu, et al. Electrochimica Acta 49 (2004) 821 to 828), the Nafion TM 112 was pretreated with hydrogen peroxide and sulfuric acid to produce the electrolyte membrane 10.
  • a Pt / Ru alloy catalyst (Pt / RuBlackHiSPEC6000) manufactured by Johnson & Matthey and a perfluorocarbon sulfonic acid solution (Nafion (trademark) solution Aldrich SE-29992 Nafion (trademark) 5 wt%) manufactured by DuPont were mixed and dispersed.
  • a catalyst layer material was prepared. It apply
  • the cathode catalyst layer was coated on MPL-attached carbon paper, dried, and cut into dimensions of 30 mm in length and 40 mm in width. The dimensions of the anode catalyst layer were cut to the same size. The cut anode catalyst layer was pressed against the electrolyte membrane 10 and thermocompression bonded at 140 ° C. at 10 kg / cm 2 for about 3 minutes. The PTFE sheet was removed to obtain an anode-only CCM 25 in which the electrolyte membrane 10 was the anode catalyst layer 20. The CCM 25 had a thickness of about 60 ⁇ m, and the anode catalyst layer 20 had a thickness of about 30 ⁇ m.
  • a fuel adjustment layer (not shown) and a GDL layer 110 with an anode MPL were sequentially arranged.
  • the GDL layer 110 with the anode MPL carbon paper TGPH-120 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • a fuel supply means (not shown) for supplying liquid fuel to the GDL layer 110 with anode MPL was disposed on the GDL layer 110 with anode MPL.
  • the cathode is arranged on the opposite side of the CCM 25 anode.
  • the cathode catalyst layer 30 was formed by coating on carbon paper.
  • the carbon paper used as the base material of the cathode catalyst layer 30 was composed of the cathode MPL 80 and the cathode GDL layer 90 in order.
  • carbon paper TGPH-090 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the cathode MPL80 is composed of a water repellent material and a carbon material.
  • An oxidant gas supply means (not shown) for supplying air as an oxidant gas is disposed on the carbon paper and the cathode GDL layer with the MPL layer to produce a DMFC having the configuration shown in FIG.
  • a power generation test was performed on the obtained DMFC.
  • a fuel methanol aqueous solution fuel
  • a fuel supply amount of 0.7 mL / min was supplied to the anode GDL layer using the fuel supply means.
  • air oxidant
  • the fuel cell is operated to output voltage. Battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in the graph of FIG.
  • the DMFC of the example provides an output of 0.4 V or more.
  • a high output DMFC is required to have stable voltage characteristics for a long time of 0.4 V or more at 0.15 A / cm 2 .
  • the DMFC of the comparative example cannot obtain an output at 0.15 A / cm 2 when the air supply amount is small.
  • the DMFC of the example showed higher voltage characteristics than the comparative example, and it was confirmed that the oxygen diffusibility was improved in the cathode catalyst layer.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

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Abstract

　Ｐｔ系触媒微粒子を含む触媒微粒子を担持した第１のカーボン粒子、前記第１のカーボン粒子の表面の少なくとも一部を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質、および表面に撥水材を有する第２のカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含むダイレクトメタノール型燃料電池用カソードである。前記カソード触媒層は、以下の条件を満たす多孔質構造を有することを特徴とする。　５０％≦（Ｖ２／Ｖ１）≦９０％　Ｖ１は直径３ｎｍ以上１μｍ以下の細孔を体積であり、　Ｖ２は直径３０ｎｍ以上１μｍ以下の細孔の体積であり、　前記体積Ｖ１の１％以上８％以下は、直径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細孔であり、　前記微細孔の細孔体積増加量（Δ（ｍＬ／ｇ））は、０．００１以上０．０１以下である。

Description

ダイレクトメタノール型燃料電池、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソード
　本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソードに関する。
　ＤＭＦＣにおいては、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出される。
　ＤＭＦＣでは、電池出力の向上を図るために、燃料の供給と発生した反応物の移動とのバランスを保つ構造が求められる。フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびポリエチレン等の撥水性材料含有層を、燃料極または酸素極内に設けることによって、こうした構造が可能となることが示されている（例えば特許文献１参照）。また、ガス拡散電極でのガス透気度と保湿性とを両立させる構造を備えた固体高分子電解質膜形燃料電池も知られている。
　電極での反応の結果、カソード触媒層では多量の水が生成されるので、触媒層は反応ガスの拡散を阻害しない構造であることが必要とされる。従来は、撥水性粒子を混入してカソード触媒層を濡れ難くすることにより、生成水の逸散性の向上を計っていた。しかしながら、撥水性粒子を含有させるとカソード触媒層は濡れ難くなるものの、電解質ネットワークが崩れてしまうおそれが高い。
　表面に撥水処理を施したカーボン粒子を導入して燃料ガスの拡散供給パスを確保することによって、フラッディングを抑制することは可能とされている。しかしながら、燃料ガスの拡散供給パスが十分に確保されない場合もある。これは、触媒層の細孔構造が、カーボン種類、撥水処理カーボン粒子の量、カーボン粒子と撥水材とのディスパージョンの粘度などに大きく依存するためである。触媒層の重量に対する撥水材の比率などを制御するだけでは、燃料ガスの拡散供給パスを十分に確保することが困難である。電解質ネットワークを維持しつつ、生成水の散逸性を十分に確保したカソード触媒層を有するＤＭＦＣは、未だ得られていないのが現状である。
　触媒層の細孔構造は、細孔直径数十ｎｍ周辺を境として、一次粒子間の気孔に相当する細孔（一次孔）と、凝集体間で形成される大きな気孔（二次孔）とに分類される。電極中の触媒利用率や電解質による細孔占有率から、前述の２種類の細孔別の電解質の占有率が求められる。一次孔が主に電解質ネットワークとして寄与し、二次孔が反応ガスのネットワークとして寄与しているといわれている。より効果的な反応ガスの拡散性を得るために、反応ガスの拡散性に寄与する二次孔の空間率を高めることが重要である。
　低空気送気量によるカソード性能を確認することは、反応ガスの拡散性を確認する有効な方法であり、低空気送気量でも高性能が得られるＤＭＦＣ用カソードが求められる。
特開２００１－２８３８７５号公報
　本発明は、十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池用カソードを提供することを目的とする。
　本発明の一態様にかかるダイレクトメタノール型燃料電池用カソードは、Ｐｔ系触媒微粒子を含む触媒微粒子を担持した第１のカーボン粒子、前記第１のカーボン粒子の表面の少なくとも一部を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質、および表面に撥水材を有する第２のカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含み、
　前記カソード触媒層は、以下の条件を満たす多孔質構造を有することを特徴とする。
　　　　　　５０％≦（Ｖ２／Ｖ１）≦９０％
　Ｖ１は直径３ｎｍ以上１μｍ以下の細孔を体積であり、
　Ｖ２は直径３０ｎｍ以上１μｍ以下の細孔の体積であり、
　前記体積Ｖ１の１％以上８％以下は、直径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細孔であり、
　前記微細孔の細孔体積増加量（Δ（ｍＬ／ｇ））は、０．００１以上０．０１以下である。
　本発明によれば、十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池用カソードが提供される。
一実施形態にかかるＤＭＦＣのセルの断面図。 一実施形態にかかるＤＭＦＣにおけるカソード触媒層の模式図。 カソード触媒層における積分細孔体積を示すグラフ図。 一実施形態にかかるＤＭＦＣの電流電圧特性を示すグラフ図。 一実施形態にかかるＤＭＦＣの電流電圧特性を示すグラフ図。 セル電圧の安定性を示すグラフ図。
　以下、図面を参照して実施形態を詳細に説明する。図面においては、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。さらに、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
　図１に示すように、一実施形態にかかるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のセル１００においては、アノード触媒層２０とカソード触媒層３０とにより電解質膜１０が挟持されて、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）２５が構成される。アノード触媒層２０の外側には、アノードＭＰＬ（緻密撥水層）付ＧＤＬ層（ガス拡散層）１１０が配置され、カソード触媒層３０の外側には、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０が順次配置される。
　アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０、アノード触媒層２０、電解質膜１０、カソード触媒層３０、カソードＭＰＬ８０、およびカソードＧＤＬ９０を含む積層体は、膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称される。
　ＧＤＬ層９０および１１０は、一般に多孔質導電性材料から構成され、集電体としての機能も有する。アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０は、アノード触媒層２０へ燃料を供給し、カソードＧＤＬ層９０はカソード触媒層３０へ酸化剤ガスを供給する。
　アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０は、通常、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、導電性物質を担持体とした担持触媒と、プロトン伝導性物質とを含む多孔質層によって、触媒層を構成することができる。
　なお、触媒層とＧＤＬ層との組み合わせが電極と称される。アノード触媒層２０とアノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０とを燃料極（アノード）と称し、カソード触媒層３０とカソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０とを酸化剤極（カソード）と称する。
　上述したような構成のＤＭＦＣが動作される際には、液体燃料貯蔵部（図示せず）から、メタノール水溶液がアノード側の電極に供給される。カソード触媒層３０には、酸化剤としての空気が供給される。アノード触媒層２０においては、下記反応式（１）で表わされる触媒反応が生じ、カソード触媒層３０においては、下記反応式（２）で表わされる触媒反応が生じる。こうした反応が生じることから、触媒層は反応層とも呼ばれている。
　　ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ　→　ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-　・・・（１）
　　６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-　→　３Ｈ2Ｏ　・・・（２）
　アノード触媒層２０では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜１０を通過してカソードに到達する。一方、カソード触媒層３０では、酸素およびプロトンに加えて、外部回路を経由してカソード触媒層３０に到達した電子が結合して、水が生成される。
　この際、アノードおよびカソードを外部回路に接続しておけば、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は、カソードから系外へ放出される。一方、アノードで発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池セルの系外へ排出される。
　このような構成の燃料電池において優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、適量の燃料がスムーズに供給されることが求められる。また、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面において、電極触媒反応が迅速に生じることも必要である。さらに、電子およびプロトンをスムーズに移動させることに加えて、反応生成物を迅速に排出することが求められる。
　本発明の実施形態にかかるＤＭＦＣにおける電解質膜１０は、例えば、所定の寸法のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に、過酸化水素および硫酸で前処理を施すことによって作製することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２（Ｄｕｐｏｎｔ社）が挙げられる。こうしたパーフルオロスルホン酸膜は、所定の寸法に切断して用いられる。電解質膜の寸法は、例えば縦１０～１００ｍｍ横１０～１００ｍｍ程度とすることができる。
　アノード触媒層２０は、主として、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するために用いられ、アノード触媒層材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥して作製することができる。アノード触媒としては、例えば、カーボン担持されていないＰｔＲｕ合金触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＰｔＲｕ　Ｂｌａｃｋ　ＨｉＳＰＥＣ６０００）の他に、触媒微粒子が担持されたカーボン粒子（担持触媒）を用いることも可能である。アノード触媒層材料は、例えばこれらの触媒粉末に水を加え、よく撹拌した後、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液　Ａｌｄｒｉｃｈ　ＳＥ－２９９９２　Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）に代表されるプロトン伝導性の溶液と有機溶媒を加え、混合分散して調製することができる。
　有機溶媒としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて行なうことができる。
　触媒微粒子としては、本実施形態ではＰｔ系合金触媒を採用する。Ｐｔ系合金触媒としては、例えばＰｔＲｕ合金、ＰｔＲｕＳｎおよびＰｔＦｅなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径２～５ｎｍ程度の触媒微粒子が好ましい。触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粒子に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相－液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒（カーボンナノホーンやナノチューブを含む）に加え、他の担持触媒を用いてもよい。
　乾燥後のアノード触媒層２０には、１～１０ｍｇ／ｃｍ2程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で触媒が含有されていることが望まれる。
　カソード触媒層３０は、主として、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するために用いられる。本発明の一実施形態にかかるＤＭＦＣにおいては、カソード触媒層３０は、Ｐｔ系触媒微粒子を含む触媒微粒子を担持した第１のカーボン粒子、前記第１のカーボン粒子の表面の少なくとも一部を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質、および表面に撥水材を有する第２のカーボン粒子から構成される。
　図２には、カソード触媒層３０の構成を模式的に示す。カーボン粒子５０ｂの表面が撥水材５０ａで被覆されて、表面に撥水材を有するカーボン粒子（第２のカーボン粒子）５０が構成される。また、カーボン粒子６０ｂに触媒微粒子６０ａが担持され、表面の少なくとも一部が水素イオン伝導性高分子電解質６０ｃで被覆されて、電解質で被覆された貴金属担持カーボン粒子（第１のカーボン粒子）６０が構成される。表面に撥水材を有するカーボン粒子５０、および電解質で被覆された貴金属担持カーボン粒子６０は、一次粒子と称することができる。こうした一次粒子が集まって、一つの凝集体４０が形成される。凝集体４０においては、一次粒子間に細孔７０が形成され、この細孔は上述した一次孔に相当する。
　触媒微粒子が担持されたカーボン粒子としては、例えば、Ｅ－ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ）、田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ等が挙げられる。触媒微粒子の材料としてはＰｔ系触媒微粒子を使用することが望ましいが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径２～５ｎｍ程度の触媒微粒子が好ましい。
　触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粒子に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相－液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒（カーボンナノホーンやナノチューブを含む）に加え、他の担持触媒を用いてもよい。触媒微粒子が担持されるカーボン粒子の平均粒子径は、２０～８０ｎｍ程度が好ましい。
　水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液　Ａｌｄｉｃｈ　ＳＥ－２００９２、Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）等を用いることができる。
　撥水材としては、好ましくは撥水性有機合成樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびアモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。
　こうした触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子としては、例えば、高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）、ファーネスブラック（バルカンＸＣ）、アセチレンブラックを用いることができる。同様のカーボン粒子を、撥水材で被覆されるカーボン粒子として用いることもできる。適度な比表面積、細孔容量を維持するためには、これらのカーボン粒子の平均粒子径は、２０～８０ｎｍ程度が好ましい。カーボン粒子の平均粒子径は、例えば、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径とすることができる。
　上述した成分を含有するカソード触媒層の作製にあたっては、まず、カーボン粒子と撥水材とを混合し、所定の温度で加熱して表面に撥水材を有するカーボン粒子（撥水材被覆カーボン粒子）を得る。加熱温度は、撥水材の種類等に応じて適宜決定することができるが、通常、１５０～３６０℃程度である。加熱後には、乳鉢等を用いて２０～１００ｎｍ程度の寸法に粉砕する。
　カーボン粒子の表面全体が完全に撥水材で覆われていれば、撥水材の効果が十分に発揮されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。撥水材の効果が損なわれなければ、カーボン粒子の表面の一部が露出していてもよい。
　粉砕された撥水材被覆カーボン粒子、触媒微粒子を担持したカーボン粒子、および水素イオン伝導性高分子電解質を有機溶媒とともに混合し、分散してカソード触媒層材料を調製する。
　有機溶媒としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて行なうことができる。
　得られたカソード触媒層材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層が作製される。乾燥後のカソード触媒層には、１～５ｍｇ／ｃｍ2程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で触媒が含有されていることが望まれる。
　本実施形態においては、カソード触媒層３０は、直径３ｎｍ～１μｍの細孔を体積Ｖ１で有し、その体積Ｖ１の５０～９０％は、直径３０ｎｍ～１μｍの細孔である。言い換えると、直径３０ｎｍ～１μｍの細孔の体積Ｖ２は、体積Ｖ１の５０～９０％である。直径３０ｎｍ以上の細孔は、ガスネットワークとして寄与する。その含有量が細孔の体積Ｖ１の５０％未満の場合には、酸素拡散性が低下する。一方、微細孔の存在率が低くなり、適切な細孔分布が得られないことから、その上限は細孔の体積Ｖ１の９０％に規定される。体積Ｖ２は、体積Ｖ１の５５～８５％がより好ましい。
　また、体積Ｖ１の１～８％は、直径３～１０ｎｍの微細孔である。こうした微細孔が１％未満の場合には、微細孔が殆ど存在しない構造の触媒層となるので、触媒層の反応に寄与する触媒のサイトを十分に大きくすることができない。直径３～１０ｎｍの微細孔が８％を越えると、触媒層の反応に寄与する触媒のサイトは増加するものの、カソード反応により生成する水は、微細孔に滞留して抜けにくくなってしまう。その結果、フラッディングの原因となる。こうした理由から、直径３～１０ｎｍの微細孔の割合は、体積V１の１～８％に規定される。なお、直径３～１０ｎｍの微細孔は、体積Ｖ１の１～６％であることがより好ましい。
　この直径３～１０ｎｍの細孔体積増加量（Δ（ｍＬ／ｇ））は、例えば、水銀圧入法といった手法により求めることができ、０．００１～０．０１に規定される。少なすぎる場合には、微細孔が殆ど存在しない触媒層の構造となるため、十分な反応に寄与する触媒のサイトを確保することができない。直径３～１０ｎｍの細孔体積増加量が多くなれば、微細孔の存在率が増加するので、触媒層の反応に寄与する触媒のサイトも大きくなる。しかしながら、この場合には、カソード反応により生成する水は、微細孔に滞留してしまうと抜けにくくなり、フラッディングの原因となる。こうした理由から、直径３～１０ｎｍの細孔体積増加量（Δ（ｍＬ／ｇ））は、０．００１～０．０１に規定される。なお、直径３～１０ｎｍの細孔体積増加量は、０．００２～０．００８がより好ましい。
　カソード触媒層における直径３０ｎｍ～１μｍの細孔において、直径３０ｎｍ～１μｍの細孔全体積の４０～８０％が、表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔であることが好ましい。この場合には、反応ガスの拡散性がよりいっそう高められる。
　「表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔」の割合は、以下の手順で求めることができる。まず、参照触媒として、電解質で被覆された貴金属担持カーボン粒子６０のみの触媒を準備する。この参照触媒の直径３０ｎｍ～１μｍの細孔の体積を測定し、これを測定値Ａとする。次に、この参照触媒とは別に表面に撥水材を有するカーボン粒子５０と電解質で被覆された貴金属担持カーボン粒子６０を混合したカソード触媒を調製する。このカソード触媒の直径３０ｎｍ～１μｍの細孔を測定して、測定値Ｂとする。
　２つの測定値の差（ΔＰ＝Ｂ－Ａ）に対応する細孔を、「表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔」と称する。
　したがって、（Ｒ＝（Ｂ－Ａ）／Ｂ×１００）で表わされるＲの値が４０～８０％であることが、「カソード触媒層における直径３０ｎｍ～１μｍの細孔において、直径３０ｎｍ～１μｍの細孔の全体積の４０～８０％が、表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔である」に対応する。
　また、撥水材を有するカーボン粒子は、カソード触媒層の全重量の１～３０％の量で含有されることが好ましく、２～２５％がより好ましい。少なすぎる場合には十分なガスネットワークが形成されず、過剰に含まれた場合にはプロトンのネットワークの切断、あるいは、撥水材の有する絶縁性による電子伝導性の低下という不都合が生じることから、撥水材の含有量は、カソード触媒層の全重量の１～２０％であることが好ましく、１～１０％がより好ましい。
　アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、所定の寸法に切断する。切断されたアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を電解質膜１０に当接して熱圧着する。寸法は、例えば縦１０～１００ｍｍ横１０～１００ｍｍ程度とすることができる。その後、ＰＴＦＥシートを除去することによって、電解質膜１０をアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０で挟持することができる。こうして得られる積層体が、ＣＣＭ２５となる。
　ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０を設ける。アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層におけるアノードＭＰＬは、一般的には、撥水性材料と導電性材料とを含むスラリーを用いて形成される。撥水性材料としては、撥水性有機合成樹脂が好ましく、具体的には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、およびＥＴＦＥなどが挙げられる。導電性材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および黒鉛化ブラックなどの導電性カーボンが好適である。
　アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層の基材となるアノードＧＤＬは、炭素を母体とした任意の多孔質シート状支持体を用いることができ、通常は繊維が含有された多孔質基材である。繊維としては、導電性および耐食性を有するカーボン繊維が好適であるが、これに限定されない。メタノールクロスオーバーを抑制するために、アノードＧＤＬ厚さは２００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましい。燃料電池の基本的特性を良好に保つためには、アノードＧＤＬ厚さは５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
　アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０の外側には、液体燃料（メタノール）を供給する燃料供給手段（図示せず）が設けられる。メタノール燃料の濃度は、０．５～３Ｍが好ましく、０．５～２Ｍがより好ましい。
　一方、ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０の上には、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０が順次設けられる。カソードＭＰＬ８０は、電子伝導性を有するカーボンと前述の撥水性有機合成樹脂により構成することができ、カソードＧＤＬ層９０は、カーボンペーパー、あるいはカーボン繊維により構成することができる。
　本実施形態にかかるＤＭＦＣに含有されるカソード触媒層は、触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子に加えて、表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有する。こうしたカソード触媒層は、直径３ｎｍ～１μｍの細孔を体積Ｖ１で有し、直径３０ｎｍ～１μｍの細孔の体積Ｖ２は、体積Ｖ１の５０～９０％である。また、体積Ｖ１の１～８％は、直径３～１０ｎｍの細孔である。さらに、直径３～１０ｎｍの細孔体積増加量（Δ（ｍＬ／ｇ））は、０．００１～０．０１である。
　表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有したカソード触媒層の細孔分布を制御することによって、こうした条件を揃えることが可能である。これらの条件を全て満たしているので、十分なガスネットワークとともに、高い水素イオン伝導性を確保したカソード触媒層を作製することが可能となった。その結果、触媒利用率が高められて十分な電池出力を確保することができ、高い出力を有するダイレクトメタノール型燃料電池が得られた。
　しかも、本実施形態にかかるカソード触媒層は、空気の拡散性に加えて水フラッディングに優れる。こうしたカソード触媒層を有する本実施形態のＤＭＦＣは、メタノール水溶液燃料のクロスオーバーによる悪影響を抑制することができ、低空気送気量においても充分に大きな電圧特性を確保することができる。
　以下、具体例を示して本発明の実施形態を説明する。
　（実施例１）
　触媒微粒子を担持したカーボン粒子として田中貴金属工業社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）を用い、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液　Ａｌｄｉｃｈ　ＳＥ－２００９２、Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）を用いた。
　撥水材被覆カーボン粒子は、以下の手法によって調製した。カーボン粒子としては、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製　デンカブラック（粉状品））を用い、撥水材としては、アモルファスフッ素樹脂（旭硝子（株）、撥水材分散液）を用意した。カーボン粒子と撥水材とを１：１の重量比で混合した後、１８０℃の電気炉内で加熱し、粉砕して撥水材被覆カーボン粒子を得た。
　撥水材被覆カーボン粒子、触媒微粒子を担持したカーボン粒子、および水素イオン伝導性高分子電解質を混合してカソード触媒層材料となるスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、乾燥してカソード触媒層を作製した。カソード触媒層における撥水材被覆カーボン粒子の割合は、２０重量％である。
　（実施例２）
　撥水材で被覆されるカーボン粒子の割合を、５重量％に変更した以外は実施例１と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
　（実施例３）
　撥水材で被覆されるカーボン粒子の割合を、１０重量％に変更した以外は実施例１と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
　（比較例１）
　撥水材被覆カーボン粒子を用いない以外は、実施例１と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
　乾燥後のカソード触媒層におけるＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、実施例および比較例のいずれも４ｍｇ／ｃｍ2であった。
　実施例および比較例のカソード触媒層について、水銀圧入法による細孔構造測定を行なった。図３のグラフには、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔直径領域における積分細孔体積を示す。３ｎｍ～１μｍ全体の細孔体積（Ｖ１）に対する３０ｎｍ～１μｍ領域の細孔体積（Ｖ２）の割合を算出し、下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３に示されるように、いずれの実施例のカソード触媒層も、撥水材が含有されない比較例１と比較して積分細孔体積が高い。３０ｎｍ～１μｍ領域における細孔の割合は、実施例のカソード触媒層では６４．８％以上であるのに対し、撥水材が含有されない場合には４６．９％にとどまることが上記表１の結果から明らかである。
　なお、実施例のカソード触媒層においては、直径３０ｎｍ～１μｍの細孔の微分曲線からなるピークの半値幅は、１０～２５ｎｍであった。
　次に、実施例および比較例のカーボン触媒層を用いてＤＭＦＣを作製した。まず、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２を準備し、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度の寸法に切断した。（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ　ａｌ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　４９（２００４）８２１～８２８）にしたがって、過酸化水素および硫酸でＮａｆｉｏｎ（商標）１１２に前処理を施して、電解質膜１０を作製した。
　Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液　Ａｌｄｒｉｃｈ　ＳＥ－２９９９２　Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒層材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してアノード触媒層を作製した。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／ＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量は、約６ｍｇ／ｃｍ2であった。
　カソード触媒層は、ＭＰＬ付カーボンペーパー上に塗布した後、乾燥し、縦３０ｍｍ横４０ｍｍの寸法に切断した。アノード触媒層の寸法も同様のサイズに切断した。切断されたアノード触媒層を電解質膜１０に押し当て、１４０℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2で約３分間熱圧着した。ＰＴＦＥシートを除去して、電解質膜１０がアノード触媒層２０からなるアノードのみのＣＣＭ２５を得た。ＣＣＭ２５の厚みは約６０μｍ程度であり、アノード触媒層２０の厚みは、約３０μｍ程度であった。
　ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、燃料調整層（図示せず）、およびアノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０を順次配置した。アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０としては、カーボンペーパーＴＧＰＨ－１２０（東レ株式会社製）を用いた。さらに、アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０の上には、このアノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０に液体燃料を供給する燃料供給手段（図示せず）を配置した。
　ＣＣＭ２５のアノードの反対側には、カソードが配置される。カソード触媒層３０は、カーボンペーパー上に塗布することによって形成した。カソード触媒層３０の基材となるカーボンペーパーは、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０を順次構成した。ここでは、カーボンペーパーＴＧＰＨ－０９０（東レ株式会社製）に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ－ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ－０９０、３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いた。カソードＭＰＬ８０は、撥水材とカーボン材によって構成されたものである。カーボンペーパー、ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層の上には、酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）を配置して、図１に示す構成のＤＭＦＣを作製した。
　得られたＤＭＦＣについて、発電試験を行なった。燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬ層に対して、濃度１．０Ｍ、燃料供給量０．７ｍＬ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。さらに、酸化剤供給手段を用いてカソードＧＤＬ層から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量９０ｍＬ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。得られた結果を、図４のグラフに示す。
　さらに、空気供給量を１５０ｍＬ／ｍｉｎに変更する以外は同様の条件で、同様のＤＭＦＣを稼動させて電圧の電池特性を評価した。得られた結果を図５のグラフに示す。
　以上の条件で各ＤＭＦＣを運転し、０．１５Ａ／ｃｍ2における電圧特性の結果を下記表２にまとめる。一般的に、０．１５Ａ／ｃｍ2における電圧特性からＤＭＦＣ出力が比較されることから、０．１５Ａ／ｃｍ2における電圧特性とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるように、空気供給量が１５０ｍＬ／ｍｉｎの場合、比較例のＤＭＦＦＣでは０．１５Ａ／ｃｍ2における出力電圧が、最大でも０．１２Ｖである。これに対して、実施例のＤＭＦＣでは０．４５Ｖ以上の出力が得られている。
　空気供給量が９０ｍＬ／ｍｉｎの場合でも、実施例のＤＭＦＣでは０．４Ｖ以上の出力が得られている。高出力のＤＭＦＣには、０．１５Ａ／ｃｍ2における０．４Ｖ以上の長時間安定的な電圧特性が求められる。一方、比較例のＤＭＦＣでは、空気供給量が少ないと０．１５Ａ／ｃｍ2で出力を得ることができない。
　このように、実施例のＤＭＦＣは、比較例と比べて高い電圧特性を示しており、カソード触媒層における酸素の拡散性の向上が確認された。
　実施例１のＤＭＦＣに９０ｍＬ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、０．１５Ａ／ｃｍ2における出力電圧の安定性を調べた。その結果を図６のグラフに示す。
　図６に示されるように、実施例１のＤＭＦＣの場合、僅かに０．４５Ｖよりは低いものの、８時間以上も電圧の低下が見られず安定的な高いセル電圧を保つことが確認された。
　なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims (9)

  1. 　Ｐｔ系触媒微粒子を含む触媒微粒子を担持した第１のカーボン粒子、前記第１のカーボン粒子の表面の少なくとも一部を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質、および表面に撥水材を有する第２のカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含み、
    　前記カソード触媒層は、以下の条件を満たす多孔質構造を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
    　　　　　　５０％≦（Ｖ２／Ｖ１）≦９０％
    　Ｖ１は直径３ｎｍ以上１μｍ以下の細孔を体積であり、
    　Ｖ２は直径３０ｎｍ以上１μｍ以下の細孔の体積であり、
    　前記体積Ｖ１の１％以上８％以下は、直径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細孔であり、
    　前記微細孔の細孔体積増加量（Δ（ｍＬ／ｇ））は、０．００１以上０．０１以下である。
  2. 　前記カソード触媒層における前記体積Ｖ２の４０％以上８０％以下は、前記第２のカーボン粒子による細孔であることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
  3. 　前記第２のカーボン粒子は、前記カソード触媒層の全重量の１％以上３０％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
  4. 　前記撥水材は、前記カソード触媒層の全重量の１％以上２０％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
  5. 　前記カーボン粒子は、高導電性カーボンブラック、ファーネスブラック、およびアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
  6. 　前記カーボン粒子は、平均粒子径２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
  7. 　前記撥水材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、およびアモルファスフッ素樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
  8. 　燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と酸化剤極とに挟持された電解質膜を具備し、
    前記酸化剤極は、請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソードを有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
  9. 　前記カソード触媒層は、１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下の量で前記触媒微粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
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