JP2010177098A - ダイレクトメタノール型燃料電池、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソード - Google Patents
ダイレクトメタノール型燃料電池、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソード Download PDFInfo
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Abstract
【課題】十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池用カソードを提供する。
【解決手段】触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子、および表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含むダイレクトメタノール型燃料電池用カソードである。前記カソード触媒層は、直径3nm〜1μmの細孔を体積V1で有し、直径30nm〜1μmの細孔の体積V2は、前記体積V1の50〜90%であり、前記体積V1の1〜8%は、直径3〜10nmの細孔であり、前記直径3〜10nmの細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001以上0.01以下であることを特徴とする。
【選択図】 図4
【解決手段】触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子、および表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含むダイレクトメタノール型燃料電池用カソードである。前記カソード触媒層は、直径3nm〜1μmの細孔を体積V1で有し、直径30nm〜1μmの細孔の体積V2は、前記体積V1の50〜90%であり、前記体積V1の1〜8%は、直径3〜10nmの細孔であり、前記直径3〜10nmの細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001以上0.01以下であることを特徴とする。
【選択図】 図4
Description
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソードに関する。
DMFCにおいては、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出される。
DMFCでは、電池出力の向上を図るために、燃料の供給と発生した反応物の移動とのバランスを保つ構造が求められる。フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびポリエチレン等の撥水性材料含有層を、燃料極または酸素極内に設けることによって、こうした構造が可能となることが示されている(例えば特許文献1参照)。また、ガス拡散電極でのガス透気度と保湿性とを両立させる構造を備えた固体高分子電解質膜形燃料電池も知られている。
電極での反応の結果、カソード触媒層では多量の水が生成されるので、触媒層は反応ガスの拡散を阻害しない構造であることが必要とされる。従来は、撥水性粒子を混入してカソード触媒層を濡れ難くすることにより、生成水の逸散性の向上を計っていた。しかしながら、撥水性粒子を含有させるとカソード触媒層は濡れ難くなるものの、電解質ネットワークが崩れてしまうおそれが高い。
表面に撥水処理を施したカーボン粒子を導入して燃料ガスの拡散供給パスを確保することによって、フラッディングを抑制することは可能とされている。しかしながら、燃料ガスの拡散供給パスが十分に確保されない場合もある。これは、触媒層の細孔構造が、カーボン種類、撥水処理カーボン粒子の量、カーボン粒子と撥水材とのディスパージョンの粘度などに大きく依存するためである。触媒層の重量に対する撥水材の比率などを制御するだけでは、燃料ガスの拡散供給パスを十分に確保することが困難である。電解質ネットワークを維持しつつ、生成水の散逸性を十分に確保したカソード触媒層を有するDMFCは、未だ得られていないのが現状である。
触媒層の細孔構造は、細孔直径数十nm周辺を境として、一次粒子間の気孔に相当する細孔(一次孔)と、凝集体間で形成される大きな気孔(二次孔)とに分類される。電極中の触媒利用率や電解質による細孔占有率から、前述の2種類の細孔別の電解質の占有率が求められる。一次孔が主に電解質ネットワークとして寄与し、二次孔が反応ガスのネットワークとして寄与しているといわれている。より効果的な反応ガスの拡散性を得るために、反応ガスの拡散性に寄与する二次孔の空間率を高めることが重要である。
低空気送気量によるカソード性能を確認することは、反応ガスの拡散性を確認する有効な方法であり、低空気送気量でも高性能が得られるDMFC用カソードが求められる。
特開2001−283875号公報
本発明は、十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池用カソードを提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかるダイレクトメタノール型燃料電池用カソードは、触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子、および表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含み、
前記カソード触媒層は、直径3nm以上1μm以下の細孔を体積V1で有し、
直径30nm以上1μm以下の細孔の体積V2は、前記体積V1の50%以上90%以下であり、
前記体積V1の1%以上8%以下は、直径3nm以上10nm以下の細孔であり、
前記直径3nm以上10nm以下の細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001以上0.01以下であることを特徴とする。
前記カソード触媒層は、直径3nm以上1μm以下の細孔を体積V1で有し、
直径30nm以上1μm以下の細孔の体積V2は、前記体積V1の50%以上90%以下であり、
前記体積V1の1%以上8%以下は、直径3nm以上10nm以下の細孔であり、
前記直径3nm以上10nm以下の細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001以上0.01以下であることを特徴とする。
本発明によれば、十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池用カソードが提供される。
以下、図面を参照して実施形態を詳細に説明する。図面においては、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。さらに、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
図1に示すように、一実施形態にかかるダイレクトメタノール型燃料電池(DMFC)のセル100においては、アノード触媒層20とカソード触媒層30とにより電解質膜10が挟持されて、CCM(Catalyst Coated Membrane)25が構成される。アノード触媒層20の外側には、アノードMPL(緻密撥水層)付GDL層(ガス拡散層)110が配置され、カソード触媒層30の外側には、カソードMPL80およびカソードGDL層90が順次配置される。
アノードMPL付GDL層110、アノード触媒層20、電解質膜10、カソード触媒層30、カソードMPL80、およびカソードGDL90を含む積層体は、膜電極複合体(MEA:Membrane electrode assembly)と称される。
GDL層90および110は、一般に多孔質導電性材料から構成され、集電体としての機能も有する。アノードMPL付GDL層110は、アノード触媒層20へ燃料を供給し、カソードGDL層90はカソード触媒層30へ酸化剤ガスを供給する。
アノード触媒層20およびカソード触媒層30は、通常、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、導電性物質を担持体とした担持触媒と、プロトン伝導性物質とを含む多孔質層によって、触媒層を構成することができる。
なお、触媒層とGDL層との組み合わせが電極と称される。アノード触媒層20とアノードMPL付GDL層110とを燃料極(アノード電極)と称し、カソード触媒層30とカソードMPL80およびカソードGDL層90とを酸化剤極(カソード電極)と称する。
上述したような構成のDMFCが動作される際には、液体燃料貯蔵部(図示せず)から、メタノール水溶液がアノード側の電極に供給される。カソード触媒層30には、酸化剤としての空気が供給される。アノード触媒層20においては、下記反応式(1)で表わされる触媒反応が生じ、カソード触媒層30においては、下記反応式(2)で表わされる触媒反応が生じる。こうした反応が生じることから、触媒層は反応層とも呼ばれている。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e- ・・・(1)
6H++(3/2)O2+6e- → 3H2O ・・・(2)
アノード触媒層20では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜10を通過してカソード電極に到達する。一方、カソード触媒層30では、酸素およびプロトンに加えて、外部回路を経由してカソード触媒層30に到達した電子が結合して、水が生成される。
6H++(3/2)O2+6e- → 3H2O ・・・(2)
アノード触媒層20では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜10を通過してカソード電極に到達する。一方、カソード触媒層30では、酸素およびプロトンに加えて、外部回路を経由してカソード触媒層30に到達した電子が結合して、水が生成される。
この際、アノード電極およびカソード電極を外部回路に接続しておけば、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は、カソード電極から系外へ放出される。一方、アノード電極で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池セルの系外へ排出される。
このような構成の燃料電池において優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、適量の燃料がスムーズに供給されることが求められる。また、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面において、電極触媒反応が迅速に生じることも必要である。さらに、電子およびプロトンをスムーズに移動させることに加えて、反応生成物を迅速に排出することが求められる。
本発明の実施形態にかかるDMFCにおける電解質膜10は、例えば、所定の寸法のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に、過酸化水素および硫酸で前処理を施すことによって作製することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば、Nafion(商標)112(Dupont社)が挙げられる。こうしたパーフルオロスルホン酸膜は、所定の寸法に切断して用いられる。電解質膜の寸法は、例えば縦10〜100mm横10〜100mm程度とすることができる。
アノード触媒層20は、主として、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するために用いられ、アノード触媒層材料をPTFEシートに塗布し、乾燥して作製することができる。アノード触媒としては、例えば、カーボン担持されていないPtRu合金触媒(Johnson & Matthey社製、PtRu Black HiSPEC6000)の他に、触媒微粒子が担持されたカーボン粒子(担持触媒)を用いることも可能である。アノード触媒層材料は、例えばこれらの触媒粉末に水を加え、よく撹拌した後、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社製Nafion(商標)溶液 Aldrich SE−29992 Nafion(商標)重量5wt%)に代表されるプロトン伝導性の溶液と有機溶媒を加え、混合分散して調製することができる。
有機溶媒としては、例えば、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機(ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど)を用いて行なうことができる。
触媒微粒子としては、本実施形態ではPt系合金触媒を採用する。Pt系合金触媒としては、例えばPtRu合金、PtRuSnおよびPtFeなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径2〜5nm程度の触媒微粒子が好ましい。触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粒子に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相−液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒(カーボンナノホーンやナノチューブを含む)に加え、他の担持触媒を用いてもよい。
乾燥後のアノード触媒層20には、1〜10mg/cm2程度の量(Loading量)で触媒が含有されていることが望まれる。
カソード触媒層30は、主として、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するために用いられる。本発明の一実施形態にかかるDMFCにおいては、カソード触媒層30は、触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子(以下、電解質で被覆された貴金属担持カーボン粒子触媒とする)、および表面に撥水材を有するカーボン粒子50から構成される。
図2には、カソード触媒層30の構成を模式的に示す。カーボン粒子50bの表面が撥水材50aで被覆されて、表面に撥水材を有するカーボン粒子50が構成される。また、カーボン粒子60bに触媒微粒子60aが担持され、表面の少なくとも一部が水素イオン伝導性高分子電解質60cで被覆されて、電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒60が構成される。表面に撥水材を有するカーボン粒子50、および電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒60は、一次粒子と称することができる。こうした一次粒子が集まって、一つの凝集体40が形成される。凝集体40においては、一次粒子間に細孔70が形成され、この細孔は上述した一次孔に相当する。
触媒微粒子が担持されたカーボン粒子としては、例えば、E−TEK社製のPt/C触媒(HP40wt%PtonVulcanXC−72R)、田中貴金属社製のTEC10E70TPM等が挙げられる。触媒微粒子の材料としてはPt系触媒微粒子を使用することが望ましいが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径2〜5nm程度の触媒微粒子が好ましい。
触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粒子に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相−液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒(カーボンナノホーンやナノチューブを含む)に加え、他の担持触媒を用いてもよい。触媒微粒子が担持されるカーボン粒子の平均粒子径は、20〜80nm程度が好ましい。
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社製Nafion(商標)溶液 Aldich SE−20092、Nafion(商標)重量5wt%)、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体(アイオノマー)等を用いることができる。
撥水材としては、好ましくは撥水性有機合成樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、およびアモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。
こうした触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子としては、例えば、高導電性カーボンブラック(ケッチェンブラック)、ファーネスブラック(バルカンXC)、アセチレンブラックを用いることができる。同様のカーボン粒子を、撥水材で被覆されるカーボン粒子として用いることもできる。適度な比表面積、細孔容量を維持するためには、これらのカーボン粒子の平均粒子径は、20〜80nm程度が好ましい。カーボン粒子の平均粒子径は、例えば、X線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径とすることができる。
上述した成分を含有するカソード触媒層の作製にあたっては、まず、カーボン粒子と撥水材とを混合し、所定の温度で加熱して表面に撥水材を有するカーボン粒子(撥水材被覆カーボン粒子)を得る。加熱温度は、撥水材の種類等に応じて適宜決定することができるが、通常、150〜360℃程度である。加熱後には、乳鉢等を用いて20〜100nm程度の寸法に粉砕する。
カーボン粒子の表面全体が完全に撥水材で覆われていれば、撥水材の効果が十分に発揮されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。撥水材の効果が損なわれなければ、カーボン粒子の表面の一部が露出していてもよい。
粉砕された撥水材被覆カーボン粒子、触媒微粒子を担持したカーボン粒子、および水素イオン伝導性高分子電解質を有機溶媒とともに混合し、分散してカソード触媒層材料を調製する。
有機溶媒としては、例えば、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機(ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど)を用いて行なうことができる。
得られたカソード触媒層材料をPTFEシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層が作製される。乾燥後のカソード触媒層には、1〜5mg/cm2程度の量(Loading量)で触媒が含有されていることが望まれる。
本実施形態においては、カソード触媒層30は、直径3nm〜1μmの細孔を体積V1で有し、その体積V1の50〜90%は、直径30nm〜1μmの細孔である。言い換えると、直径30nm〜1μmの細孔の体積V2は、体積V1の50〜90%である。直径30nm以上の細孔は、ガスネットワークとして寄与する。その含有量が細孔の体積V1の50%未満の場合には、酸素拡散性が低下する。一方、微細孔の存在率が低くなり、適切な細孔分布が得られないことから、その上限は細孔の体積V1の90%に規定される。体積V2は、体積V1の55〜85%がより好ましい。
また、体積V1の1〜8%は、直径3〜10nmの微細孔である。こうした微細孔が1%未満の場合には、微細孔が殆ど存在しない構造の触媒層となるので、触媒層の反応に寄与する触媒のサイトを十分に大きくすることができない。直径3〜10nmの微細孔が8%を越えると、触媒層の反応に寄与する触媒のサイトは増加するものの、カソード反応により生成する水は、微細孔に滞留して抜けにくくなってしまう。その結果、フラッディングの原因となる。こうした理由から、直径3〜10nmの微細孔の割合は、体積V1の1〜8%に規定される。なお、直径3〜10nmの微細孔は、体積V1の1〜6%であることがより好ましい。
この直径3〜10nmの細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、例えば、水銀圧入法といった手法により求めることができ、0.001〜0.01に規定される。少なすぎる場合には、微細孔が殆ど存在しない触媒層の構造となるため、十分な反応に寄与する触媒のサイトを確保することができない。直径3〜10nmの細孔体積増加量が多くなれば、微細孔の存在率が増加するので、触媒層の反応に寄与する触媒のサイトも大きくなる。しかしながら、この場合には、カソード反応により生成する水は、微細孔に滞留してしまうと抜けにくくなり、フラッディングの原因となる。こうした理由から、直径3〜10nmの細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001〜0.01に規定される。なお、直径3〜10nmの細孔体積増加量は、0.002〜0.008がより好ましい。
カソード触媒層における直径30nm〜1μmの細孔において、直径30nm〜1μmの細孔全体積の40〜80%が、表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔であることが好ましい。この場合には、反応ガスの拡散性がよりいっそう高められる。
「表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔」の割合は、以下の手順で求めることができる。まず、参照触媒として、電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒60のみの触媒を準備する。この参照触媒の直径30nm〜1μmの細孔の体積を測定し、これを測定値Aとする。次に、この参照触媒とは別に表面に撥水材を有するカーボン粒子50と電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒60を混合したカソード触媒を調製する。このカソード触媒の直径30nm〜1μmの細孔を測定して、測定値Bとする。
2つの測定値の差(ΔP=B−A)に対応する細孔を、「表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔」と称する。
したがって、(R=(B−A)/B×100)で表わされるRの値が40〜80%であることが、「カソード触媒層における直径30nm〜1μmの細孔において、直径30nm〜1μmの細孔の全体積の40〜80%が、表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔である」に対応する。
また、撥水材を有するカーボン粒子は、カソード触媒層の全重量の1〜30%の量で含有されることが好ましく、2〜25%がより好ましい。少なすぎる場合には十分なガスネットワークが形成されず、過剰に含まれた場合にはプロトンのネットワークの切断、あるいは、撥水材の有する絶縁性による電子伝導性の低下という不都合が生じることから、撥水材の含有量は、カソード触媒層の全重量の1〜20%であることが好ましく、1〜10%がより好ましい。
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれPTFEシートに載置した状態で、所定の寸法に切断する。切断されたアノード触媒層20およびカソード触媒層30を電解質膜10に当接して熱圧着する。寸法は、例えば縦10〜100mm横10〜100mm程度とすることができる。その後、PTFEシートを除去することによって、電解質膜10をアノード触媒層20およびカソード触媒層30で挟持することができる。こうして得られる積層体が、CCM25となる。
CCM25のアノード触媒層20の上には、アノードMPL付GDL層110を設ける。アノードMPL付GDL層におけるアノードMPLは、一般的には、撥水性材料と導電性材料とを含むスラリーを用いて形成される。撥水性材料としては、撥水性有機合成樹脂が好ましく、具体的には、PTFE、PFA、FEP、PCTFE、PVDF、PVF、およびETFEなどが挙げられる。導電性材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および黒鉛化ブラックなどの導電性カーボンが好適である。
アノードMPL付GDL層の基材となるアノードGDLは、炭素を母体とした任意の多孔質シート状支持体を用いることができ、通常は繊維が含有された多孔質基材である。繊維としては、導電性および耐食性を有するカーボン繊維が好適であるが、これに限定されない。メタノールクロスオーバーを抑制するために、アノードGDL厚さは200μm以上であることが好ましく、250μm以上であることがより好ましい。燃料電池の基本的特性を良好に保つためには、アノードGDL厚さは500μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましい。
アノードMPL付きGDL層110の外側には、液体燃料(メタノール)を供給する燃料供給手段(図示せず)が設けられる。メタノール燃料の濃度は、0.5〜3Mが好ましく、0.5〜2Mがより好ましい。
一方、CCM25のカソード触媒層30の上には、カソードMPL80およびカソードGDL層90が順次設けられる。カソードMPL80は、電子伝導性を有するカーボンと前述の撥水性有機合成樹脂により構成することができ、カソードGDL層90は、カーボンペーパー、あるいはカーボン繊維により構成することができる。
本実施形態にかかるDMFCに含有されるカソード触媒層は、触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子に加えて、表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有する。こうしたカソード触媒層は、直径3nm〜1μmの細孔を体積V1で有し、直径30nm〜1μmの細孔の体積V2は、体積V1の50〜90%である。また、体積V1の1〜8%は、直径3〜10nmの細孔である。さらに、直径3〜10nmの細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001〜0.01である。
表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有したカソード触媒層の細孔分布を制御することによって、こうした条件を揃えることが可能である。これらの条件を全て満たしているので、十分なガスネットワークとともに、高い水素イオン伝導性を確保したカソード触媒層を作製することが可能となった。その結果、触媒利用率が高められて十分な電池出力を確保することができ、高い出力を有するダイレクトメタノール型燃料電池が得られた。
しかも、本実施形態にかかるカソード触媒層は、空気の拡散性に加えて水フラッディングに優れる。こうしたカソード触媒層を有する本実施形態のDMFCは、メタノール水溶液燃料のクロスオーバーによる悪影響を抑制することができ、低空気送気量においても充分に大きな電圧特性を確保することができる。
以下、具体例を示して本発明の実施形態を説明する。
(実施例1)
触媒微粒子を担持したカーボン粒子として田中貴金属工業社製のPt/C触媒(TEC10E70TPM)を用い、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社製Nafion(商標)溶液 Aldich SE−20092、Nafion(商標)重量5wt%)を用いた。
触媒微粒子を担持したカーボン粒子として田中貴金属工業社製のPt/C触媒(TEC10E70TPM)を用い、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社製Nafion(商標)溶液 Aldich SE−20092、Nafion(商標)重量5wt%)を用いた。
撥水材被覆カーボン粒子は、以下の手法によって調製した。カーボン粒子としては、アセチレンブラック(電気化学工業(株)社製 デンカブラック(粉状品))を用い、撥水材としては、アモルファスフッ素樹脂(旭硝子(株)、撥水材分散液)を用意した。カーボン粒子と撥水材とを1:1の重量比で混合した後、180℃の電気炉内で加熱し、粉砕して撥水材被覆カーボン粒子を得た。
撥水材被覆カーボン粒子、触媒微粒子を担持したカーボン粒子、および水素イオン伝導性高分子電解質を混合してカソード触媒層材料となるスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、乾燥してカソード触媒層を作製した。カソード触媒層における撥水材被覆カーボン粒子の割合は、20重量%である。
(実施例2)
撥水材で被覆されるカーボン粒子の割合を、5重量%に変更した以外は実施例1と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
撥水材で被覆されるカーボン粒子の割合を、5重量%に変更した以外は実施例1と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
(実施例3)
撥水材で被覆されるカーボン粒子の割合を、10重量%に変更した以外は実施例1と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
撥水材で被覆されるカーボン粒子の割合を、10重量%に変更した以外は実施例1と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
(比較例1)
撥水材被覆カーボン粒子を用いない以外は、実施例1と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
撥水材被覆カーボン粒子を用いない以外は、実施例1と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
乾燥後のカソード触媒層におけるPtのLoading量は、実施例および比較例のいずれも4mg/cm2であった。
実施例および比較例のカソード触媒層について、水銀圧入法による細孔構造測定を行なった。図3のグラフには、水銀圧入法による1μm以下の細孔直径領域における積分細孔体積を示す。3nm〜1μm全体の細孔体積(V1)に対する30nm〜1μm領域の細孔体積(V2)の割合を算出し、下記表1にまとめる。
図3に示されるように、いずれの実施例のカソード触媒層も、撥水材が含有されない比較例1と比較して積分細孔体積が高い。30nm〜1μm領域における細孔の割合は、実施例のカソード触媒層では64.8%以上であるのに対し、撥水材が含有されない場合には46.9%にとどまることが上記表1の結果から明らかである。
なお、実施例のカソード触媒層においては、直径30nm〜1μmの細孔の微分曲線からなるピークの半値幅は、10〜25nmであった。
次に、実施例および比較例のカーボン触媒層を用いてDMFCを作製した。まず、Nafion(商標)112を準備し、縦40mm横50mm程度の寸法に切断した。(G.Q.Lu,et al. Electrochimica Acta 49(2004)821〜828)にしたがって、過酸化水素および硫酸でNafion(商標)112に前処理を施して、電解質膜10を作製した。
Johnson&Matthey社製のPt/Ru合金触媒(Pt/RuBlackHiSPEC6000)と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社製Nafion(商標)溶液 Aldrich SE−29992 Nafion(商標)重量5wt%)とを混合分散して、アノード触媒層材料を調製した。PTFEシート上に塗布し、乾燥してアノード触媒層を作製した。乾燥後のアノード触媒層中のPt/RuのLoading量は、約6mg/cm2であった。
カソード触媒層は、MPL付カーボンペーパー上に塗布した後、乾燥し、縦30mm横40mmの寸法に切断した。アノード触媒層の寸法も同様のサイズに切断した。切断されたアノード触媒層を電解質膜10に押し当て、140℃にて10kg/cm2で約3分間熱圧着した。PTFEシートを除去して、電解質膜10がアノード触媒層20からなるアノードのみのCCM25を得た。CCM25の厚みは約60μm程度であり、アノード触媒層20の厚みは、約30μm程度であった。
CCM25のアノード触媒層20の上には、燃料調整層(図示せず)、およびアノードMPL付きGDL層110を順次配置した。アノードMPL付きGDL層110としては、カーボンペーパーTGPH−120(東レ株式会社製)を用いた。さらに、アノードMPL付きGDL層110の上には、このアノードMPL付きGDL層110に液体燃料を供給する燃料供給手段(図示せず)を配置した。
CCM25のアノードの反対側には、カソードが配置される。カソード触媒層30は、カーボンペーパー上に塗布することによって形成した。カソード触媒層30の基材となるカーボンペーパーは、カソードMPL80およびカソードGDL層90を順次構成した。ここでは、カーボンペーパーTGPH−090(東レ株式会社製)に対し、約30wt%のPTFEにより撥水処理が施されたE−TEK社製TGPH−090、30wt%.Wetproofedを用いた。カソードMPL80は、撥水材とカーボン材によって構成されたものである。カーボンペーパー、MPL層付きカソードGDL層の上には、酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段(図示せず)を配置して、図1に示す構成のDMFCを作製した。
得られたDMFCについて、発電試験を行なった。燃料供給手段を用いてアノードGDL層に対して、濃度1.0M、燃料供給量0.7mL/minの燃料(メタノール水溶液燃料)を供給した。さらに、酸化剤供給手段を用いてカソードGDL層から、酸素濃度20.5%、湿度30%、空気供給量90mL/minの空気(酸化剤)を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。得られた結果を、図4のグラフに示す。
さらに、空気供給量を150mL/minに変更する以外は同様の条件で、同様のDMFCを稼動させて電圧の電池特性を評価した。得られた結果を図5のグラフに示す。
以上の条件で各DMFCを運転し、0.15A/cm2における電圧特性の結果を下記表2にまとめる。一般的に、0.15A/cm2における電圧特性からDMFC出力が比較されることから、0.15A/cm2における電圧特性とした。
上記表2に示されるように、空気供給量が150mL/minの場合、比較例のDMFFCでは0.15A/cm2における出力電圧が、最大でも0.12Vである。これに対して、実施例のDMFCでは0.45V以上の出力が得られている。
空気供給量が90mL/minの場合でも、実施例のDMFCでは0.4V以上の出力が得られている。高出力のDMFCには、0.15A/cm2における0.4V以上の長時間安定的な電圧特性が求められる。一方、比較例のDMFCでは、空気供給量が少ないと0.15A/cm2で出力を得ることができない。
このように、実施例のDMFCは、比較例と比べて高い電圧特性を示しており、カソード触媒層における酸素の拡散性の向上が確認された。
実施例1のDMFCに90mL/minの空気(酸化剤)を供給し、0.15A/cm2における出力電圧の安定性を調べた。その結果を図6のグラフに示す。
図6に示されるように、実施例1のDMFCの場合、僅かに0.45Vよりは低いものの、8時間以上も電圧の低下が見られず安定的な高いセル電圧を保つことが確認された。
なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
10…電解質膜; 20…アノード触媒層; 25…CCM; 30…カソード触媒層
40…凝集体; 50…表面に撥水材を有する被覆カーボン粒子; 50a…撥水材
50b…カーボン粒子; 60a…触媒微粒子; 60b…カーボン粒子
60c…水素イオン伝導性高分子電解質
60…触媒微粒子を担持しかつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子
70…細孔; 80…カソードMLP; 90…カソードGDL層
110…アノードMPL付GDL層; 100…燃料電池セル。
40…凝集体; 50…表面に撥水材を有する被覆カーボン粒子; 50a…撥水材
50b…カーボン粒子; 60a…触媒微粒子; 60b…カーボン粒子
60c…水素イオン伝導性高分子電解質
60…触媒微粒子を担持しかつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子
70…細孔; 80…カソードMLP; 90…カソードGDL層
110…アノードMPL付GDL層; 100…燃料電池セル。
Claims (20)
- 触媒微粒子を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粒子、および表面に撥水材を有するカーボン粒子を含有するカソード触媒層を含み、
前記カソード触媒層は、直径3nm以上1μm以下の細孔を体積V1で有し、
直径30nm以上1μm以下の細孔の体積V2は、前記体積V1の50%以上90%以下であり、
前記体積V1の1%以上8%以下は、直径3nm以上10nm以下の細孔であり、
前記直径3nm以上10nm以下の細孔体積増加量(Δ(mL/g))は、0.001以上0.01以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。 - 前記カソード触媒層における前記直径30nm以上1μm以下の細孔の全体積の40%以上80%以下は、前記表面に撥水材を有するカーボン粒子による細孔であることを特徴とする請求項1に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記30nm以上1μm以下の細孔の体積V2は、前記体積V1の55%以上85%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記直径3nm以上10nm以下の細孔は、前記体積V1の1%以上6%以下を占めることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記直径3nm以上10nm以下の細孔の体積増加量(Δ(mL/g))は、0.002以上0.008以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記表面に撥水材を有するカーボン粒子は、前記カソード触媒層の全重量の1%以上30%以下の量で含有されることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記表面に撥水材を有するカーボン粒子は、前記カソード触媒層の全重量の2%以上25%以下の量で含有されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記撥水材は、前記カソード触媒層の全重量の1%以上20%以下の量で含有されることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記撥水材は、前記カソード触媒層の全重量の1%以上10%以下の量で含有されることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記触媒微粒子は、Pt系触媒微粒子を含むことを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記触媒微粒子は、平均直径2nm以上5nm以下の微粒子であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記水素イオン伝導性高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液、イオン交換性樹脂、およびイオン性共重合体からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記カーボン粒子は、高導電性カーボンブラック、ファーネスブラック、およびアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記カーボン粒子は、平均粒子径20nm以上80nm以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 前記撥水材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、およびアモルファスフッ素樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
- 燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と酸化剤極とに挟持された電解質膜を具備し、
前記酸化剤極は、請求項1乃至15のいずれか1項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソードを有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。 - 前記カソード触媒層は、1mg/cm2以上5mg/cm2以下の量で前記触媒微粒子を含むことを特徴とする請求項16に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
- 前記燃料極は、アノード触媒が塗布された撥水性有機合成樹脂からなるアノード触媒層を含むことを特徴とする請求項16に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
- 前記アノード触媒は、1mg/cm2以上10mg/cm2以下の量で前記アノード触媒層に含有されることを特徴とする請求項18に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
- 前記電解質膜は、過酸化水素および硫酸で処理されたパーフルオロカーボンスルホン酸膜を含むことを特徴とする請求項16に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
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