JP2002025560A

JP2002025560A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2002025560A
Application number: JP2000204633A
Authority: JP
Inventors: Makoto Uchida; 誠内田; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Yasushi Sugawara; 靖菅原; Junji Morita; 純司森田; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田; Teruhisa Kanbara; 輝壽神原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2002-01-25
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JP3690651B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子電解質と触媒を十分にかつ均一に接触
させ、電極内部の反応面積を増大して、より高い性能を
発揮する固体高分子型燃料電池、液体燃料電池および電
極を提供することを目的とする。【解決手段】高分子電解質の分子量、重合度を最適化
することによって高分子電解質の粒子径を制御し、炭素
粒子の形成するアグロメレートの細孔や炭素粒子の一次
粒子の細孔サイズと調和させることによって、高分子電
解質と触媒を十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反
応面積を増大して、より高い性能を発揮する固体高分子
型燃料電池、液体燃料電池および電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料として純水
素、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質水
素、もしくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とす
る燃料電池に関するものであり、とくに高分子電解質に
用いた燃料電池に関し、特にその電極の触媒層に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガ
スとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを
同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素
イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白
金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、
これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので
触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面
に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ、例え
ば撥水処理を施したカーボンペーパーで拡散層を形成す
る。この触媒反応層と拡散層とを合わせて電極と呼ぶ。

【０００３】次に、供給する燃料ガスが外にリークした
り、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないよう
に、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール
材やガスケットを配置する。このシール材やガスケット
は、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをＭＥＡ
（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、こ
れを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互い
に電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板
を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分に
は、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを
運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレ
ータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面
に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。

【０００４】高分子電解質型燃料電池の触媒反応層は、
一般に白金系の貴金属触媒を担持したカーボン微粉末と
水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を薄く成形す
ることで形成する。現在、水素イオン伝導性高分子電解
質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的
に使用されている。触媒反応層の成形方法は、白金など
の触媒を担持したカーボン微粉末と、エタノールなどの
アルコール系溶媒に高分子電解質を溶解させた高分子電
解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールや
ブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加
することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法
やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコータ
ー法を用いて塗布する。

【０００５】高分子電解質型燃料電池の触媒層におい
て、反応ガスの供給路となる細孔と、水素イオン伝導性
を持つ高分子電解質と、電子導電体の電極材料とが形成
する三相界面の反応面積の大きさは、電池の放電性能を
左右する最も重要な因子の１つである。

【０００６】これまで三相界面を増大させるために、電
極材料と高分子電解質とを混合分散させた層を、膜と多
孔質電極の界面に付与する試みがなされてきた。例え
ば、特公昭６２−６１１１８号公報、特公昭６２−６１
１１９号公報では、高分子電解質の分散溶液と触媒化合
物の混合物とを高分子電解質膜の上に塗着し、電極材料
とホットプレスした後、触媒化合物を還元する方法や、
還元後に塗着し、ホットプレスを行う方法が提案されて
いる。

【０００７】また、特公平２−４８６３２号公報では、
多孔質電極を成型した後、電極上にイオン交換膜樹脂の
溶液を散布し、この電極とイオン交換膜とをホットプレ
スする方法を提案している。また、特開平３−１８４２
６６号公報では、高分子樹脂表面に高分子電解質を被覆
した粉末を電極中に混合する方法を提案し、特開平３−
２９５１７２号公報では高分子電解質の粉末を電極中に
混合する方法を提案している。特開平５−３６４１８号
公報では、高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素樹脂
を混合し、成膜して電極とする方法を開示している。

【０００８】さらに米国特許５，２１１，９８４号明細
書では、グリセリンもしくはテトラブチルアンモニウム
塩を溶媒として、高分子電解質と触媒と炭素粉末とのイ
ンク状分散液を作成し、ポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥという）製フィルム上に成型した後、
高分子電解質膜の表面に転写する方法、もしくは高分子
電解質膜の交換基をＮａ型に置換した後に、その膜の表
面に上記インク状分散液を塗布して１２５℃以上で加熱
乾燥し、交換基を再度Ｈ型に置換する方法が報告されて
いる。

【０００９】また高分子型燃料電池の特徴である高出力
電流を実現するには、電極触媒層に反応ガスの供給路
（ガスチャネル）を形成し、ガスの透過・拡散能を高め
ることが重要となる。そこでフッ素樹脂などの撥水材を
電極触媒層に添加し、ガスチャネルを形成する試みがな
されてきた。例えば特開平５−３６４１８号公報では、
ＰＴＦＥ粉末と触媒とを担持した炭素粉末を、高分子電
解質溶液に分散・混練して触媒層を作製している。ま
た、特開平４−２６４３６７号公報では触媒を担持した
炭素粉末とＰＴＦＥのコロイド液との混合液を用いて電
極を作製している。さらにＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．第１９７号（１９８６年）第１９５頁で
は、ＰＴＦＥにより撥水処理した炭素粉末と、触媒を担
持した炭素粉末とを混合して、酸性電解液用のガス拡散
電極を作製している。一方、米国特許５，２１１，９８
４号明細書では、上記のような撥水材を用いずに高分子
電解質と触媒と炭素粉末のみで電極の触媒層を作製して
いる。

【００１０】しかしながら上述の技術では、高分子電解
質溶液に、触媒を担持した炭素粉末と、フッ素樹脂等の
撥水剤、あるいは撥水処理された炭素粉末を同時に添加
するため、撥水剤や撥水処理された炭素粉末に高分子電
解質が多く吸着し、その分だけ高分子電解質と触媒との
接触度合いが不均一となり、電極とイオン交換膜との界
面に十分な反応面積が確保できないという欠点を有して
いた。また、触媒を担持した炭素粉末と高分子電解質の
みで電極を作製すると、生成水によるフラッディングに
よって高電流密度での電池電圧が不安定となるという欠
点を有していた。

【００１１】これらの課題を解決する手段として、高分
子電解質をコロイド化して触媒粉末に吸着させる方法が
特開平０８−２６４１９０号公報に開示されているが、
従来用いられている重合度約１０００のパーフルオロカ
ーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた
場合、コロイド粒子より小さい細孔に存在する貴金属触
媒を有効に機能させることができないという欠点を有し
ていた（化学と工業、１９９５年１１月号の第８６４〜
８６９頁の図４）。

【００１２】他にも上記のように、触媒層の細孔に着目
して電極を改良した例としては、特開平８−８８００７
号公報や、特開平９−９２２９３号公報、特開平１１−
３２９４５２号公報では、触媒層の細孔について、４０
〜１０００ｎｍおよび、３０〜１０００ｎｍを最適値と
して規定していた。さらに炭素粒子の一次粒子中の細孔
に着目した例として、特開平３−１０１０５７号公報や
特開平９−１６７６２２号公報、特開２０００−００３
７１２号公報、特開２０００−１００４４８号公報で
は、触媒層に用いる炭素粒子の細孔について、２．５〜
７．５ｎｍや８ｎｍ以下、６ｎｍ以下などをしきい値と
して規定していた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来、一般的に用いら
れているパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー
の高分子電解質の溶液は、一般的には高分子電解質溶液
と呼ばれる。しかし、例えば、Macromolecules、1989
年、第22号、第3594-3599頁に記載されているように、
高分子電解質溶液は高分子電解質のアイオノマーが、溶
媒中に分散しているだけで、溶解しているものではな
い。従って、上記アイオノマーの主鎖であるＰＴＦＥの
分子量が長くなる、もしくは、アイオノマーの重合度が
増大すると高分子電解質溶液中の高分子電解質粒子の粒
径が増大する。

【００１４】一方、炭素粒子が集まるとその状態は、一
次粒子が融着状に結合するアグリゲート構造、または、
単に物理的に二次的に絡み合って生じるアグロメレート
構造をもち、ストラクチャーを形成する。燃料電池に一
般的に用いられる炭素粒子は、アグリゲート構造がさら
に凝集したアグロメレート粒子と呼ぶ粒子状の構造物を
形成する。このとき、一次粒子が１０〜５０ｎｍで、２
００ｍ²以上の大きい比表面積を持つ炭素粒子を用いた
場合には、上述の炭素粒子のアグロメレート構造内の細
孔が非常に小さくなる。そこで、従来用いられている重
合度が約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸ア
イオノマーの高分子電解質を用いた場合は、前述のアグ
ロメレート構造内の細孔に高分子電解質が入り込めず、
細孔内の触媒金属との接触が不可能となり触媒を有効に
利用できない。

【００１５】従来の燃料電池の触媒層の構成では、重合
度が約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイ
オノマーが高分子電解質として用いられているが、上述
の構成上の観点からの最適化は、なされていなかった。
即ち、反応面積を増大させるため、細孔内の触媒と高分
子電解質を接触させるためには、高分子電解質の状態も
最適化する必要があり、従来例のような触媒層の細孔や
炭素粒子の細孔の最適化だけでは不十分であった。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は上記従
来の課題を解決するもので、高分子電解質と触媒とを十
分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大し
て、より高い性能を発揮する高分子型燃料電池、または
液体燃料電池を提供することを目的とする。

【００１７】以上の課題を解決するために本発明の燃料
電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素
イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触
媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、
前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガ
スを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレ
ータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素
イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒
子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記
炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内に配置したこと
を特徴とする。

【００１８】このとき、炭素粒子のアグロメレ−ト構造
の細孔は、５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることが望
ましい。

【００１９】また、本発明の燃料電池は、水素イオン伝
導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電
解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡
散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料
ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス
流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料
電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電
解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素
イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子の一次粒子の
細孔内に配置したことを特徴とする。

【００２０】このとき、炭素粒子の一次粒子の細孔は、
１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることが望ましい。

【００２１】以上では、水素イオン伝導性高分子電解質
の分子量は、１万以上で５０万以下であることが望まし
い。

【００２２】また、水素イオン伝導性高分子電解質の重
合度は、１０以上で５００以下であることが望ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の技術的なポイントは、燃
料電池を構成する触媒層において、水素イオン伝導性高
分子電解質を、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内
または一次粒子の細孔内に配置する事にある。この構造
を実現するため、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔
を５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下とし、また、炭素粒子の
一次粒子の細孔を１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下とする。さ
らに、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量を１万以
上で５０万以下または、重合度を１０以上で５００以下
とする。

【００２４】これにより、高分子電解質と触媒とを十分
にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大させ
る。さらに、アグロメレート構造内の触媒粒子と高分子
電解質とを接触させ、これまで反応に寄与していなかっ
た触媒を反応の活性点として機能させる。

【００２５】以上では、スルホン酸基を有するテトラフ
ルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとのコーポリ
マーを、触媒層の高分子電解質として用い、この重合度
や、分子量を下げ、触媒層内のアグロメレート構造や一
次粒子の細孔内の触媒粒子に接触させることができる。
従来用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマー
は、物理的な自立性を維持させるため、約１０００の重
合度を有する。本発明では、触媒層中の炭素微粒子に吸
着させるためポリマー自身で形状を保持する必要がな
く、より低分子、低重合のポリマーとすることができ
る。低分子・低重合度であればポリマー粒子のサイズは
小さくなり、より小さな細孔にも入り込むことが可能と
なって、細孔内に担持された触媒と接触できる。

【００２６】また、高分子電解質がスルホン酸基を有す
る芳香族系および脂肪族系ポリマーを用いることも出来
る。炭化水素系の高分子電解質を用いることにより、従
来用いられていたパーフルオロスルホン酸ポリマーなど
のフッ素系材料と比較して、材料コストを低減できる。

【００２７】以下、本発明の実施の形態を図を用いて説
明する。

【００２８】（実施の形態１）図１に理想的に設計され
た電極の断面の概略図を示した。電極１の触媒層２にお
いて、触媒の微粒子３と炭素粒子４と炭素粒子表面を被
覆した高分子電解質５とを、ガス通路を十分に確保した
状態で、相互に均一に密着させる。触媒層２をこのよう
な構成にすることで、水素や液体燃料などの燃料ガスと
酸素などの酸化剤ガスとの供給路となるガスチャネル７
と、含水した高分子電解質５が形成するプロトンチャネ
ル８と、炭素粒子相互が接続して形成する電子チャネル
６の３つのチャネルを、同じ触媒層内部の極めて近傍に
効率よく形成できる。図中９はガス拡散層、１０は高分
子電解質膜である。

【００２９】従って、水素極では、Ｈ２→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
で表される反応により、また酸素極では、１／２Ｏ₂＋
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→２Ｈ₂Ｏで表される反応により、水素と
酸素の供給と、プロトン及び電子の伝達がスムーズに広
範囲で行われる。このため、反応速度及び反応面積が増
大して、より高い放電性能を発揮する高分子電解質型燃
料電池を実現できる。

【００３０】ただし、図１中の炭素粒子４は、前述のよ
うにその形状が、一次粒子が融着状に結合したアグリゲ
ート構造または、物理的ないし単に二次的に絡み合って
生じたアグロメレート構造をもつ。また、燃料電池に一
般的に用いられる炭素粒子は、１０〜５０ｎｍの一次粒
子からなるアグリゲート構造がさらに凝集した１００〜
１０００ｎｍのアグロメレート粒子を形成し、図１の炭
素粒子４は、アグロメレート粒子となる。

【００３１】図２に、上述のアグロメレート粒子と高分
子電解質との位置関係の概念図を示した。図２で、
（ａ）は本発明で用いる構造、（ｂ）は従来の構造を示
したものである。従来の構造（ｂ）では、燃料電池に一
般的に用いられる炭素粒子は、１０〜５０ｎｍの一次粒
子２１からなるアグリゲート構造がさらに凝集した１０
０〜１０００ｎｍのアグロメレート粒子２２を形成して
おり、１０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔２３を形成してい
る。従来用いられている重合度約１０００のパーフルオ
ロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質２４
を用いた場合には、その高分子のサイズが４０〜１００
０ｎｍであるためアグロメレートの粒子２２の細孔２３
よりも比較的大きく、細孔の内部に担持された多くの触
媒粒子２５と接触できない。

【００３２】一方、図２の（ａ）に示した本発明の構成
では、高分子電解質２６の分子量や重合度が小さいた
め、その高分子電解質のサイズが５〜４０ｎｍと小さ
く、アグロメレート粒子２２内部の４０〜２００ｎｍの
細孔２３に入り込むことが可能となり、触媒２５と接触
することができる。従って、従来よりも飛躍的に触媒の
反応面積が増大し、燃料電池の放電特性を向上すること
ができる。

【００３３】さらに、アグロメレートの細孔が５〜１０
０ｎｍの炭素粒子を上記本発明の高分子電解質と組み合
わせて用いることにより、より小さい領域のアグロメレ
ートや一次粒子の細孔内の触媒粒子にも高分子電解質が
接触できる。よって、従来反応に寄与していなかった触
媒を反応の活性点として機能させることができるため、
反応面積が増大してより高い性能を発揮する。

【００３４】（実施の形態２）図３に、本発明と従来例
とで用いる炭素粒子の一次粒子と高分子電解質の関係の
概念図を示した。炭素粒子の多くは図３の（ａ）のよう
に、一次粒子にも細孔３１をもち、触媒粒子３２の粒子
径は１〜５ｎｍである。そのため、細孔３１の内部にも
触媒粒子３２が充分担持される。しかし、図３の（ｂ）
の様に、高分子電解質３３の粒子径がその細孔３１より
大きいと、細孔３１に高分子電解質３２が入り込めない
ため、細孔３１内の触媒３２との接触がなく、その触媒
は反応に寄与しない。従って、図３の（ｃ）の様な、一
次粒子に細孔を持たない炭素粒子の方が無駄な触媒が少
ない。

【００３５】そこで、図３の（ａ）の様な、本発明の構
成の場合は、炭素粒子１５の１〜１０ｎｍの細孔３１よ
りもサイズの小さい高分子電解質３２を用いることによ
って、細孔内部の触媒と高分子電解質３２との接触が可
能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の
活性点として機能させることができるため、反応面積が
増大してより高い性能を発揮できる。

【００３６】以上の本発明の触媒層を用いることによっ
て、高活性な燃料電池およびその電極を作成することが
できる。さらに詳しくは実施例において具体的に説明す
る。

【００３７】

【実施例】（実施例１）撥水剤（ダイキン製：ルブロン
ＬＤＷ−４０）に、炭素粒子（電気化学工業製：デンカ
ブラック）を、乾燥重量として１０〜７０重量％混合す
ることで、撥水層インクを作成した。これを電極の基材
となるカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）
の上に塗工し、熱風乾燥機で３５０℃で加熱乾燥するこ
とでガス拡散層を形成した。

【００３８】次に、触媒用インクを作成した。まず、３
５ｎｍの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末
（電気化学工業製：デンカブラック）に、平均粒径約３
０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極側
の触媒とした。また、このアセチレンブラックに、平均
粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞ
れ２５重量％担持したものを燃料極極側の触媒とした。

【００３９】この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散さ
せた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノ
マー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチル
アルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、
ペースト状にすることで、空気極側の触媒ペーストと燃
料極側の触媒ペーストとを作成した。このとき、触媒粉
末に対してパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマ
ーの混合重量比は、２種類のペースト共に４％とした。

【００４０】このペーストを前述のガス拡散層の片面
と、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分
子電解質膜（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）の
両面に塗布した。このペーストを塗布した面どうしが重
なるように、電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、
ホットプレス法を用いて加圧、加熱して接合すること
で、ＭＥＡとした。このとき、電解質膜の大きさを、ガ
ス拡散層より一回り大きくして、端部でガス拡散層どう
しが電気的に短絡することを防止した。

【００４１】つぎに、作成したＭＥＡの水素イオン伝導
性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接
合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホ
ールド穴を形成した。

【００４２】次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが
１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５
ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準備
し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に
酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを、裏面に燃
料ガス流路が形成されたセパレーターを重ね合わせ、こ
れを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷
却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を
挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の
電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端
部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁
板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結
圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ²とし
た。このようにして作成した電池を燃料電池Ａとした。

【００４３】（実施例２）上記実施例１では、触媒担持
用カーボンとして３５ｎｍの平均一次粒子径を持つアセ
チレンブラック粉末（電気化学工業製：デンカブラッ
ク）を用いたが、本実施例では、この代わりに、３０ｎ
ｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケ
ッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯＣｈｅ
ｍｉｅ社）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の
構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を燃
料電池Ｂとした。

【００４４】また、触媒担持用カーボンとして３０ｎｍ
の平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッ
チェンブラック６００ＪＤ（オランダ国、ＡＫＺＯＣ
ｈｅｍｉｅ社）を用いて、燃料電池を作成した。これ以
外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池
を燃料電池Ｃとした。

【００４５】（比較例１）上記実施例１では、触媒ペー
ストを作るとき、パーフルオロカーボンスルホン酸アイ
オノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）を用
いて燃料電池Ａを作ったが、このかわりに、平均重合度
が１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸（米国ア
ルドリッチ社製：ナフィオン）を用いて、燃料電池を作
成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一
とし、この電池を比較例１の燃料電池Ｘとした。

【００４６】また、上記の実施例の燃料電池Ｂの構成
で、触媒層の構成要素である水素イオン伝導体を平均重
合度が１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸（米
国アルドリッチ社製：ナフィオン）を用いたものを作成
し、これを比較例の電池Ｙとした。

【００４７】（特性評価）以上の構成で作成した燃料電
池の特性を、以下の方法で評価した。燃料電池Ａ、Ｂ、
ＣおよびＸ、Ｙの燃料極に純水素ガスを供給し、空気極
に空気をそれぞれ供給した。電池温度を７５℃、燃料ガ
ス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０
％とした。ガス加湿は燃料ガスを６０〜７０℃、空気を
４５〜７０℃のバブラーをそれぞれ通して行った。以上
の条件で、水素と空気を燃料とする燃料電池の特性を評
価し、その結果を図４に示した。

【００４８】また、燃料にメタノールを用いたときの特
性も評価した。燃料極に液体燃料の代表例として２ｍｏ
ｌ／ｌのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、電池
温度を７５℃、空気利用率（Ｕｏ）を４０％の条件で、
空気を４５〜７０℃のバブラーをそれぞれ通して供給
し、直接型メタノール燃料電池としての放電試験を行
い、その結果を図５に示した。

【００４９】図４において、燃料電池Ａ、Ｂ、ＣとＸ、
Ｙの放電特性を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²に
おける単電池電圧で示すと、単電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｘ、Ｙの電圧は、それぞれ、７１２ｍＶ、７６８ｍＶ、
７９１ｍＶ、及び５７８，６１２ｍＶであった。

【００５０】実施例である燃料電池Ａ、Ｂ、Ｃで用いた
高分子電解質は、分子量、重合度が比較例に比べて小さ
く、その結果、分子サイズが小さいため、実施の形態１
の図２（ａ）に示した様に炭素粒子のアグロメレート内
部の触媒も有効に反応に寄与させることができたため、
比較例の電池ＸおよびＹに比べて高い放電特性を示し
た。また、電池Ａに比べて電池Ｂ、Ｃがより高い放電特
性を示したのは、実施の形態２の図３（ａ）に示したよ
うに炭素粒子の一次粒子内部の細孔に担持された触媒も
有効に反応させることができた効果であった。

【００５１】図５において、電池Ａ、ＢとＸの液体燃料
電池としての放電特性を示した。電流密度２００ｍＡ／
ｃｍ²における単電池電圧で示すと、単電池Ａ、Ｂおよ
びＸの電圧は、それぞれ、７０４ｍＶ、７４３ｍＶ、及
び５１８ｍＶであった。

【００５２】図５のように、図４に示した水素―空気燃
料電池の効果は、液体燃料電池にも同様の効果を示し
た。

【００５３】（実施例３）上記実施例１と２以外に、ア
グロメレート構造の細孔が５〜１００ｎｍにピークを持
つ炭素粒子の代表例として、米国Cabot社製のVulcan XC
-72R及びBlack pearls 2000、また米国Columbian carbo
n社製のConductex 975、さらに、電気化学工業社製アセ
チレンブラックである品番ＡＢ１、ＡＢ２、ＡＢ３、Ａ
Ｂ１８を用い、実施例１と同一の構成で、燃料電池を作
成した。この電池を本実施例の電池ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、
ｊ，ｋ、ｌ、とした。これらの電池を実施例１と同一の
方法で評価したところ、電池Ａと同様の優れた特性を得
た。

【００５４】以上の電池構成で用いた各種の炭素粒子の
細孔分布を、Micromeritics社製AotoPore 9220 を使用
して水銀圧入法で測定し、その結果を図６に示した。ま
た、図６より得られた細孔径のピークと、比表面積とを
表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】図６および表１に示したように、炭素粒子
の違いによって細孔の分布状態が大きく異なった。比較
例のＸが従来の固体高分子電解質のアイオノマーが分布
する領域（４０〜１０００ｎｍ）に細孔のピークが存在
するのと比較して、本発明の実施例で用いたものはどれ
も５〜１００ｎｍに細孔のピークが存在していた。これ
により、実施の形態１に説明した作用効果を確認した。

【００５７】また、上記の炭素粒子の細孔分布を、Carl
oelba社製のSorptomatic 1800を使用して、窒素吸着法
(ＢＪＨ法)で測定した。その結果を図７に示した。図７
において、炭素粒子の細孔のほとんどは直径１０ｎｍ以
下であった。炭素粒子の一次粒子径は１０〜５０ｎｍで
あるので，細孔のほとんどは一次粒子表面に存在する。
また，実施例に用いた比表面積の大きいカーボン担体ほ
ど細孔容積が大きい結果となったことから、表面積の大
半は直径１０ｎｍ以下の細孔からなる。このため、これ
らの細孔が多く存在するカーボン担体ほど触媒金属粒子
は細孔の内部に担持される。従って、比較例の電池Ｘに
用いた炭素粒子は、実施の形態２で記述した図３の
（ｃ）のように、触媒の担持面積が小さく、総反応面積
が小さい。また、実施例の電池ｃ、ｂ、ｌ、ｉ、ｊおよ
びｋで用いた炭素粒子は、１〜１０ｎｍの細孔よりもサ
イズの小さい高分子電解質を用いることによって、図３
の（ａ）のように細孔内部の触媒と高分子電解質との接
触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を
反応の活性点として機能させることができるため、反応
面積が増大してより高い性能を発揮できた。

【００５８】なを、上述の実施例で用いたパーフルオロ
スルホン酸ポリマー系高分子電解質をスルホン酸基を有
する芳香族系および脂肪族系ポリマーに変え、これ以外
は同一の構成で電池を作成し、同一の条件で評価したと
ころ、高分子電解質の分子量、重合度、粒子径、ならび
に炭素粒子の細孔構造の相関に関して、上述の作用効果
と同一の結果を得た。

【００５９】スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーお
よび脂肪族系の代表例として、ポリチオフェニレンスル
ホン酸とポリアニリンの複合ポリマ、ポリジフェニルア
ミン、ポリフェニレン誘導体｛poly(4-phenoxybenzoyl-
1, 4-phenylen)、ポリ（ベンズイミダゾール）―ブタン
スルホン酸、ポリ（サイラミン）、スチレン／エチレン
−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどを用いた。

【００６０】また、本実施例の高分子電解質はフッ素系
材料より、汎用性のある種々のプロセスで作成可能であ
るので材料コストが安いという利点があった。さらに、
使用済み燃料電池を分解処理する場合、焼成による触媒
金属回収工程などでフッ酸等の非常に腐食性のある分解
生成物が発生しないため、リサイクルしやすく、そのコ
ストも低減できるという利点を有していた。従って、材
料の製造から分解・リサイクルまでの総コストが低減で
きた。

【００６１】なお、上述の実施例において燃料の一例と
して、水素とメタノールを用いたが、水素は改質水素と
して炭酸ガスや窒素、一酸化炭素などの不純物を含む燃
料においても同様の結果が得られ、メタノールの代わり
にエタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料および
その混合物を用いても同様の結果が得られた。また、液
体燃料はあらかじめ蒸発させ、上記として供給してもよ
い。

【００６２】さらに、本発明の固体高分子電解質と電極
との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発
生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサな
どの各種ガスセンサーへの応用も効果があった。

【００６３】

【発明の効果】以上、実施例の説明から明らかなよう
に、本発明による燃料電池および電極の構成によって、
高分子電解質と触媒を十分にかつ均一に接触させ、電極
内部の反応面積を増大して、高い放電性能と低コストな
高分子電解質型燃料電池、液体燃料電池を実現すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における膜電極接合体の断面を
示す概略図

【図２】本発明の実施例と比較例における炭素粒子のア
グロメレート構造と高分子電解質の関係を示す概念図

【図３】本発明の実施例と比較例における炭素粒子の一
次粒子の細孔構造と高分子電解質の関係を示す概略図

【図４】本発明の実施例の燃料電池の第１の電圧−電流
特性を示す図

【図５】本発明の燃料電池の第２の電圧−電流特性を示
す図

【図６】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素
粒子の第１の細孔分布を示す図

【図７】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素
粒子の第１の細孔分布を示す図

【符号の説明】

１電極２触媒層３触媒微粒子４炭素粒子５高分子電解質６電子チャネル７ガスチャネル８プロトンチャネル９ガス拡散層１０高分子電解質膜２１アグリゲート構造２２アグロメレート粒子２３細孔２４高分子電解質２５触媒粒子３１細孔３２触媒粒子３３高分子電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原靖大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者森田純司大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者吉田昭彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者神原輝壽大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB12 DD08 EE03 EE05 EE08 EE18 HH00 HH04 5H026 AA06 BB01 BB02 BB04 CC03 CC08 CX04 CX05 EE02 EE05 EE19 HH00 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と
前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電
極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸
化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性
セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層
は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した
炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質
を前記炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内に配置し
たことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔
は、５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と
前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電
極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸
化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性
セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層
は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した
炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質
を前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置したことを特
徴とする燃料電池。
【請求項４】炭素粒子の一次粒子の細孔は、１ｎｍ以
上で１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載
の燃料電池用電極。
【請求項５】水素イオン伝導性高分子電解質の分子量
は、１万以上で５０万以下であることを特徴とする請求
項１、２、３または４記載の燃料電池。
【請求項６】水素イオン伝導性高分子電解質の重合度
は、１０以上で５００以下であることを特徴とする請求
項１、２、３または４記載の燃料電池。