DE102017100404A1

DE102017100404A1 - Verfahren zum herstellen einer brennstoffzellenkatalysatorschicht

Info

Publication number: DE102017100404A1
Application number: DE102017100404.1A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Arai; Takashi Ozaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2017-07-20
Also published as: JP6347259B2; CN107039662A; CN107039662B; JP2017126514A; US10103387B2; US20170207463A1

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht, welche in der Lage ist, es einem Ionomer zu ermöglichen, ausreichend ins Innere der feinen Poren eines Trägers mit feinen Poren einzudringen. Das Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht, in welcher ein Katalysator auf dem Träger mit feinen Poren geträgert ist und mit einem Ionomer beschichtet ist, wobei das Verfahren umfasst: Hydrophilisieren einer Oberfläche des Trägers unter Verwendung von Salpetersäure, und Dispergieren des Trägers, des Katalysators und des Ionomers unter Verwendung einer Kugelmühle nach dem Hydrophilisieren, wobei die Menge an sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers bei der Hydrophilisierung auf 1,79 µmol/m2 oder mehr eingestellt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht.
HINTERGRUND
Auf dem Gebiet der Brennstoffzellen gibt es Versuche, die Leistungsfähigkeit von Brennstoffzellen durch Fokussieren auf Katalysatorschichten zu verbessern.
Beispielsweise ist solch eine Katalysatorschicht in Patentliteratur 1 offenbart, bei der ein Katalysator gleichförmig auf der Oberfläche eines mesoporösen Kohlenstoffträgers geträgert ist, da der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines Katalysatorkomplexes übereinstimmt.

Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung (JP-A) Nr. 2015-071784
Patentliteratur 2: JP-A Nr. 2002-025560
Patentliteratur 3: Internationale Veröffentlichung Nr. WO2007-126153
Patentliteratur 4: JP-A Nr. 2004-311060

ZUSAMMENFASSUNG
Allerdings tritt das folgende Problem auf: Lediglich mit der in Patentliteratur 1 offenbarten Struktur, das heißt lediglich mit der Struktur, bei welcher der Porendurchmesser eines Trägeres mit feinen Poren mit dem durchschnittlichen Porendurchmesser eines Katalysatorkomplexes übereinstimmt, kann ein Ionomer nicht ausreichend in das Innere der feinen Poren des Trägers, wie etwa mesoporösen Kohlenstoffs, eindringen, und eine Brennstoffzelle, die solch eine Struktur verwendet, kann keine ausreichende Stromerzeugungsleistungsfähigkeit in einer Niederfeuchtigkeitsbedingung bereitstellen.
Die offenbarten Ausführungsformen wurden im Lichte der obigen Umstände erzielt. Eine Aufgabe der offenbarten Ausführungsformen ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht bereitzustellen, welche in der Lage ist, es einem Ionomer zu ermöglichen, ausreichend in das Innere der feinen Poren eines Trägers mit feinen Poren einzudringen.
In einer ersten Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht bereitgestellt, in welcher ein Katalysator auf dem Träger mit feinen Poren geträgert ist und mit einem Ionomer beschichtet ist, wobei das Verfahren umfasst: Hydrophilisieren einer Oberfläche des Trägers unter Verwendung von Salpetersäure, und Dispergieren des Trägers, des Katalysators und des Ionomers unter Verwendung einer Kugelmühle nach dem Hydrophilisieren, wobei die Menge an sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers auf 1,79 µmol/m² oder mehr bei dem Hydrophilisieren eingestellt wird.
In dem Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenkatalysatorschicht mag der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers 2 nm oder mehr und 10 nm oder weniger betragen.
In dem Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenkatalysatorschicht mag der Träger zumindest einer sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffträger, einem Metallnitridträger, einem Metallcarbidträger und einem Metalloxidträger.
Das Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenkatalysatorschicht kann gemäß den offenbarten Ausführungsformen bereitgestellt werden, welches in der Lage ist, es dem Ionomer zu ermöglichen, ausreichend ins Innere der feinen Poren des Trägers mit den feinen Poren einzudringen.
KURZE BESCHREIUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein TEM (Transmissionselektronenmikroskop) Bild des Brennstoffkatalysators von Beispiel 1;
2 ist ein TEM Bild des Brennstoffzellenkatalysators des Vergleichsbeispiels 3;
3 ist ein TEM Bild des Brennstoffzellenkatalysators des Vergleichsbeispiels 4;
4 ist eine Ansicht, die, für die Träger der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die Feuchtigkeitsabhängigkeit der IV-Leistungsfähigkeit bezogen auf die Menge der sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche zeigt; und
5 ist eine Ansicht, die die Spannung-Brennstoffzellentemperatur-Kurven der Brennstoffzellen, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten sind, zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenkatalysatorschicht gemäß den offenbarten Ausführungsformen ist ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht, in welcher ein Katalysator auf den Träger mit feinen Poren geträgert ist und mit einem Ionomer beschichtet ist, wobei das Verfahren umfasst: Hydrophilisieren einer Oberfläche des Trägers unter Verwendung von Salpetersäure und Dispergieren des Trägers, des Katalysators und des Ionomers unter Verwendung einer Kugelmühle nach dem Hydrophilisieren, wobei die Menge an sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers bei dem Hydrophilisieren auf 1,79 µmol/m² oder mehr eingestellt wird.
In solch einem Katalysator tragenden Träger, in welchem Katalysatorteilchen (z.B. Pt-Teilchen oder Pt-Legierung-Teilchen) im Inneren des Trägers mit feinen Poren geträgert sind, füllen die Katalysatorteilchen Lücken zwischen dem Primärteilchen des Trägers nicht auf, und Gas diffundiert leicht ins Innere der Trägerteilchen in der Form von Aggregaten; daher ist die Verwendungsrate der Katalysatorteilchen hoch und eine exzellente Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) Leistungsfähigkeit wird erhalten.
Allerdings tritt das folgende Problem auf: Da es schwierig ist, es einem Ionomer zu ermöglichen, ins Innere der feinen Poren des Trägers einzudringen, ist die MEA Leistungsfähigkeit in einer Hochtemperatur- und Niederfeuchtigkeits-Bedingung verringert.
Es wurde herausgefunden, dass ein Ionomer ausreichend ins Innere der feinen Poren des Trägers mit den feinen Poren eindringen kann, indem die Oberfläche des Trägers unter Verwendung von Salpetersäure hydrophilisiert wird und dann Träger, Katalysator und Ionomer unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert werden.
Um es einem Ionomer zu ermöglichen, ausreichend ins Innere der feinen Poren des Trägeres einzudringen, wird angenommen, dass nicht lediglich das Steuern des durchschnittlichen Porendurchmessers des Trägers, des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Katalysators und der Größe von Ionomeraggregaten notwendig ist, sondern ebenso das Hydrophilisieren der Oberfläche des Trägers und das Bereitstellen einer treibenden Kraft zum Drücken des Ionomers ins Innere der feinen Poren des Trägers unter Verwendung einer Kugelmühle notwendig sind.
Durch Ausführen sowohl der Hydrophilisierungsbehandlung als auch der Dispergierbehandlung kann das Ionomer ins Innere der feinen Poren des Trägers eindringen, und der Katalysator kann mit Sicherheit mit dem Ionomer beschichtet werden. Daher können selbst bei geringer Feuchtigkeit Protonen mit Sicherheit dem Katalysator zugeführt werden, und eine Brennstoffzelle, die eine exzellente Leistungsfähigkeit der Stromerzeugung bei niedriger Feuchtigkeit aufweist, kann hergestellt werden.
Ebenso kann gemäß den offenbarten Ausführungsformen die MEA Leistungsfähigkeit bei einer Hochtemperatur- und Niederfeuchtigkeits-Bedingung erhöht werden. Daher ist eine externe Befeuchtung nicht länger von Nöten, und eine Vereinfachung des Brennstoffzellensystems kann realisiert werden.
Das Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenkatalysatorschicht gemäß den offenbarten Ausführungsformen beinhaltet zumindest (1) Hydrophilisieren und (2) Dispergieren.
Die Dicke (Stärke) der Brennstoffzellenkatalysatorschicht, die durch das Herstellungsverfahren der offenbarten Ausführungsformen erhalten wird, ist nicht insbesondere begrenzt. Die Obergrenze mag 50 µm oder weniger betragen. Ebenso mag sie 12 µm oder weniger betragen. Die Untergrenze mag 2 µm oder mehr sein. Ebenso mag sie 8 µm oder mehr sein.
(1) Hydrophilisieren
Das Hydrophilisieren ist ein Hydrophilisieren der Oberfläche des Trägers unter Verwendung von Salpetersäure.
Die Hydrophilisierungsbehandlung verwendet flüchtige Salpetersäure. Wenn eine nicht flüchtige Säure verwendet wird, ist das Entfernen der Säure recht schwierig, und wenn die Säure im Inneren der feinen Poren des Trägers verbleibt, kann die Säure die Katalysatoroberfläche vergiften (darauf adsorbiert sein) und die Stromerzeugungsleistungsfähigkeit verringern. Ebenso sind Säuren mit hoher oxidierender Kraft und solche, die Chloridionen hinterlassen, wie etwa Chlorwasserstoffsäure und Perchlorsäure, nicht verwendbar.
Die Konzentration der Salpetersäure ist nicht insbesondere begrenzt. Sie kann 0,1 bis 5 mol/l betragen und 0,5 bis 1,0 mol/l betragen.
Die Hydrophilisierungsbehandlungstemperatur ist nicht insbesondere begrenzt. Sie kann 60 bis 90°C betragen, 70 bis 85°C und 80°C.
Die Hydrophilisierungsbehandlungszeit ist nicht insbesondere begrenzt. Sie kann 1 bis 48 Stunden betragen und 8 bis 24 Stunden.
Bei der Hydrophilisierung wird die Menge an sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers auf 1,79 µmol/m² oder mehr eingestellt. Insbesondere wird im Fall von 0,5 mol/l Salpetersäure die Hydrophilisierungsbehandlung bei 80°C für 24 Stunden oder mehr durchgeführt. Im Fall von 1,0 mol/l Salpetersäure wird die Hydrophilisierungsbehandlung bei 80°C für 8 Stunden oder mehr durchgeführt.
Die Hydrophilisierungsbehandlung wird beispielsweise durch das folgende Verfahren ausgeführt: Der Träger, die Salpetersäure, Alkohol und hochreines Wasser werden in ein Becherglas gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt.
Der Träger ist nicht insbesondere begrenzt. Als der Träger beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, einen Kohlenstoffträger, einen Metallnitridträger, einen Metallcarbidträger und einen Metalloxidträger.
Als der Kohlenstoffträger beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, Kohlenstoffteilchen, wie etwa Ketjen Black (Produktname; hergestellt von: Ketjen Black International Company), Vulcan (Produktname; hergestellt von: Cabot), Norit (Produktname; hergestellt von: Norit), Black Pearls (Produktname; hergestellt von: Cabot) und Acetylene Black (Produktname; hergestellt von: Chevron); Kohlenstofffasern, wie etwa Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanotrichter (carbon nanohorns), Kohlenstoffnanowände und Kohlenstoffnanofasern; und elektrisch leitfähige kohlenstoffartige Materialien, wie etwa Kohlenstofflegierungen.
Als der Metallnitridträger beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, TiN.
Als der Carbidträger beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, TiC.
Als der Metalloxidträger beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, Komplexoxide (bzw. komplexe Oxide), einschließlich SnO₂, das mit W oder Sb dotiert ist (z.B. W-SnO₂, Sb-SnO₂) und TiO₂, das mit Nb oder Ta dotiert ist (z.B. NbxTiyO₂ (x + y ≤ 1) und TazTiwO₂ (z + w ≤ 1)); und TiO₂ mit Sauerstoffdefekten (z.B. Ti₄O₇).
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Trägers ist nicht insbesondere begrenzt. Er mag 10 bis 100 nm betragen.
Der durchschnittliche Porendurchmesser der feinen Poren des Trägers ist nicht insbesondere begrenzt. Er mag 2 nm oder mehr und 10 nm oder weniger betragen. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser weniger als 2 nm beträgt, mag der Katalysator nicht ins Innere der feinen Poren des Trägers eindringen.
Der Träger, der bei der Hydrophilisierung verwendet wird, kann der Träger allein sein, oder es mag ein Katalysator tragender Träger sein, auf welchem der nachfolgend beschriebene Katalysator geträgert ist.
In den offenbarten Ausführungsformen ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen durch ein allgemeines Verfahren berechnet. Ein Beispiel des Verfahrens zum Berechnen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen ist wie folgt. Zunächst wird für ein in einem Bild, das mit einer angemessenen Vergrößerung (z.B. 50.000× bis 1.000.000×) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (nachfolgend als TEM bezeichnet) oder einem Rasterelektronenmikroskop (nachfolgend als SEM bezeichnet) aufgenommen ist, gezeigtes Teilchen der Durchmesser unter der Annahme berechnet, dass das Teilchen sphärisch sei. Solch eine Teilchendurchmesser-Berechnung mittels TEM oder SEM Beobachtung wird mit 200 bis 300 Teilchen desselben Typs durchgeführt, und der Durchschnitt der Teilchen wird als der durchschnittliche Teilchendurchmesser bestimmt.
(2) Dispergieren
Das Dispergieren ist ein Dispergieren des Trägers, Katalysators und Ionomers unter Verwendung einer Kugelmühle nach dem Hydrophilisieren.
In den offenbarten Ausführungsformen ist die Kugelmühle eine konventionell bekannte Vorrichtung zum Rotieren eines Behälters, in welchem Kugeln (bzw. Kügelchen) und Rohmaterialien enthalten sind. Es ist ebenso ein Konzept, dass eine Perlmühle mit einschließt.
Der in bei dem Dispergieren verwendete Katalysator kann der Katalysator allein sein, oder kann ein Katalysator sein, in einem Zustand, bei dem er auf einem Träger geträgert ist (d.h. ein Katalysator tragender Träger).
Ein Lösungsmittel wird bei dem Dispergieren verwendet. Als das Lösungsmittel beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, Wasser, Alkohol und gemischte Lösungsmittel daraus.
Bei dem Dispergieren kann das Ionomer in den Behälter eingebracht werden, nachdem das Lösungsmittel darin eingebracht ist.
Als das Ionomer beinhaltet Beispiele, ist aber nicht darauf begrenzt, Nafion(Handelsname)-basierte fluorierte Sulfonsäurepolymerdispersionen.
Das Mischverhältnis des Katalysator tragenden Trägers und des Ionomers ist nicht insbesondere begrenzt. Es mag 1:0,75 (Katalysator tragender Träger:Ionomer) sein.
Als der Katalysator beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, Platin und Platinlegierungen.
Als die Platinlegierungen beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, Legierungen aus Pt und Ru, Pt und Sn, Pt und Mo, Pt und Ni und Pt und Co.
Die Form des Katalysators ist nicht insbesondere begrenzt. Es mag eine Teilchenform sein.
Die Kugelmühle ist nicht insbesondere begrenzt. Als die Kugelmühle beinhalten Beispiele, sind aber nicht darauf begrenzt, eine Planetenkugelmühle.
Das Material in der Kugel ist nicht insbesondere begrenzt. Beispielsweise können Zirkonoxidkugeln oder Aluminiumoxidkugeln verwendet werden.
Der Durchmesser der Kugeln ist nicht insbesondere begrenzt. Er mag 0,5 bis 2 mm betragen.
Die Plattenrotationsfrequenz der Kugelmühle ist nicht insbesondere begrenzt. Sie mag 300 bis 500 U/min betragen.
Die Kugelmühlenrotationszeit ist nicht insbesondere begrenzt. Sie mag 3 Stunden oder mehr, 6 Stunden oder mehr und 100 Stunden oder weniger betragen.
Das Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht ist nicht insbesondere begrenzt. Beispielsweise mag die Katalysatorschicht durch das folgende Verfahren gebildet werden: Nach dem Dispergieren wird der Katalysator mit dem Ionomer beschichtet, um einen Brennstoffzellenkatalysator zu erhalten; der Brennstoffzellenkatalysator wird in eine Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäureharz-Dispersion zugegeben, um eine Katalysatortinte zuzubereiten; die Katalysatortinte wird auf eine Oberfläche eines Harzfilms oder einer Metallplatte aufgetragen und getrocknet, und dadurch die Katalysatorschicht gebildet.
Das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatortinte ist nicht insbesondere begrenzt. Es kann ein konventionell bekanntes Verfahren sein.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
[Hydrophilisieren]
Als ein Träger wurde ein mesoporöses Kohlenstoffnanodendrit mit einem Porendurchmesser von 2 nm oder mehr und 10 nm oder weniger (MCND, hergestellt von: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) verwendet.
Als ein Katalysator wurden PtCo-Teilchen (Pt:Co = 7:1) verwendet.
Der Katalysator wurde auf dem Träger geträgert, um einen Katalysator tragenden Träger zu erhalten.
Dann wurde eine Hydrophilisierungsbehandlung durch Eintauchen des Katalysator tragenden Trägers in 0,5 mol/l (0,5 N) Salpetersäure bei 80°C für 24 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Salpetersäure von dem Katalysator tragenden Träger entfernt.
[Berechnung der Menge an sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers]
(Messung der spezifischen Oberfläche)

Messvorrichtung: Automatisierte spezifische Oberfläche / Porengrößenverteilungsmessvorrichtung BELSORP-mini II (hergestellt von: BEL Japan, Inc.)
Vorbehandlungsbedingung: Die Probe wurde in eine Messzelle verbracht und bei 100°C für 2 Stunden im Vakuum von Luft befreit.
Anzahl der ausgeführten Messungen: 1 Messung
Zellgröße: 1,8 cm³ (äußerer Schaftdurchmesser 9 mm)
Adsorbiertes Gas: Stickstoffgas
Messgegenstand: Adsorption/Desorption-Isotherme bei bestimmten Messpunkten
Analysierter Gegenstand: Spezifische Oberfläche mittels Multipunkt-BET

Der vorbehandelte Katalysator tragende Träger wurde in eine Messzelle mit einem konstanten Volumen verbracht und Stickstoffgas wurde in die Zelle eingeführt. Die Druckvariation vor und nach der Gaseinführung wurde als eine Adsorption einer Monoschicht aus N₂ bestimmt und in die Menge der adsorbierten N₂ Monoschicht (cm³/g) pro Masse des Trägers konvertiert (siehe folgende Formel (1). Die Monoschicht bedeutet solch einen Zustand, bei dem Moleküle, die auf der Oberfläche adsorbiert sind (z.B. N₂ Moleküle oder Ammoniak Moleküle), einander nicht überlappen, und die Dicke ist eine Dicke lediglich eines Moleküls. p/(p₀ – p) = 1/v_mc + (c – 1/v_mc) × p/p₀ Formel (1)

p₀:: Gesättigter Dampfdruck des Adsorbers bei Messtemperatur
p:: Druck bei Adsorptionsgleichgewicht
v:: Adsorbierte Menge bei Adsorptionsgleichgewicht
v_m:: Menge an adsorbierter Monoschicht
c:: Kondensationskoeffizient der adsorbierten Moleküle

Die Kohlenstoffrate des Katalysator tragenden Trägers wurde unter Verwendung des NCH Verfahrens gemessen. Unter der Annahme, dass kein N₂ an die PtCo Katalysatorteilchen adsorbiert ist, wurde die spezifische Oberfläche des Katalysator tragenden Trägers durch die folgende Formel (2) berechnet. Die somit berechnete spezifische Oberfläche wurde als die spezifische Oberfläche des Trägers bestimmt. S = A × v_m × N/W Formel (2)

S:: Spezifische Oberfläche
A:: Querschnittsfläche adsorbierten Moleküls
N:: Avogadro Konstante
W:: Menge an Probe
v_m:: Menge an adsorbierter Monoschicht

(Messung adsorbierter Ammoniakmenge)

Messvorrichtung: Automatische, hochleistungsfähige adsorbiertes-Gas-Mengen-Messvorrichtung AC-1-C/VP/TCD/MS (hergestellt von: Quantachrome)
Messprinzip: Automatische adsorbiertes-Gas-Mengenmessung durch Konstantvolumenverfahren
Vorbehandlungsbedingung: Die Probe wurde in eine Messzelle verbracht und bei 100°C für 2 Stunden im Vakuum von Luft befreit.
Zellgröße: 1,5 cm³ (äußerer Schaftdurchmesser 9 mm)
Adsorbiertes Gas: Ammoniak
Messdruckbereich: 2 bis 800 mmHg
Messgegenstand: Chemische Adsorptionsmenge

Der vorbehandelte Katalysator tragende Träger wurde in eine Messzelle mit einem konstanten Volumen eingebracht und Ammoniakgas wurde in die Zelle eingeführt. Die Druckvariation vor und nach der Gaseinführung wurde als eine Adsorption einer Monoschicht von Ammoniak bestimmt und in die Menge der adsorbierten Ammoniakmonoschicht (mol/g) pro Masse des Trägers konvertiert.
Dann wurde die Menge der adsorbierten Ammoniakmonoschicht (mol/g) pro Masse des Trägers durch die spezifische Oberfläche des Trägers (m²/g) dividiert, um dadurch die Menge der sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers (µmol/m²) zu berechnen. Die Menge der sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers von Beispiel 1 und derer der nachfolgend beschriebenen Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Dispergieren]
Als Nächstes wurde eine Polyfluorkohlenstoff-Sulfonsäureharz-Dispersion (Produktname: Nafion; hergestellt von: DuPont) (Feststoffgehalt: 10 Masse-%, IPA: 45 Masse-%, Wasser: 45 Masse-%) als ein Ionomer verwendet. Zusätzlich wurde der Behälter einer Planetenkugelmühle und Zirkonoxidkugeln (Durchmesser 1 mm) verwendet.
Dann wurden die Zirkonoxidkugeln, der Katalysator tragende Träger und das Ionomer in den Behälter der Planetenkugelmühle verbracht. Der Behälter wurde absolut hermetisch verschlossen. Der Behälter wurde in der Planetenkugelmühle (Produktname: P7; hergestellt von: Fritsch) installiert und mit einer Plattenrotationsfrequenz von 300 U/min für 6 Stunden rotiert, um dadurch einen Brennstoffkatalysator zu erhalten, in welchem der Katalysator mit dem Ionomer beschichtet ist.
[Berechnung der Rate des Ionomers im Inneren des Trägers]
Für den somit erhaltenen Brennstoffzellenkatalysator wurden das Volumen des Ionomers im Inneren des Trägers und das Volumen des Ionomers des gesamten Trägers durch 3D-TEM gemessen, und die Rate (der Anteil) des Ionomers im Inneren des Trägers wurde berechnet.
Insbesondere wurde das Volumen des Ionomers im Inneren des Trägers wie folgt erhalten: Das Ionomer wurde mit RuO₂ eingefärbt; unter der Annahme, dass die Position des RuO₂ die Position des Ionomers ist, wurde das Ionomer kontinuierlich mittels TEM bei verschiedenen Winkeln betrachtet; Schnittbilder, die somit erhalten wurden, werden verbunden, um ein stereoskopisches Bild zu erzeugen; und basierend auf dem stereoskopischen Bild wurde das Volumen des Ionomers im Inneren des Kohlenstoffs berechnet.
[Berechnung der Ionomerbeschichtungsrate]
Unter Verwendung eines Fluorlösungsmittels (Produktname: Fluorinert FC-3283; hergestellt von: 3M) wurde die elektrochemische Oberfläche (ECSA) des Brennstoffzellenkatalysators gemessen.
Ebenso wurde unter Verwendung von Wasser die elektrochemische Oberfläche (ECSA) des somit erhaltenen Brennstoffzellenkatalysators gemessen.
Dann wurde die Ionomerbeschichtungsrate des Brennstoffzellenkatalysators durch Vergleichen der elektrochemischen Oberflächen berechnet. Die Ionomerbeschichtungsrate der Brennstoffzellenkatalysatoren von Beispiel 1 und jene der nachfolgend beschriebenen Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Herstellung der Katalysatorschichten]
Der Brennstoffzellenkatalysatorkatalysator wurde mit einem Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäureharz, Ethanol und Wasser, durch Rühren vermischt, um dadurch eine Katalysatortinte zuzubereiten.
Die Katalysatortinte wurde auf beide Seiten einer Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäureharzmembran gesprüht. Die aufgetragene Tinte wurde getrocknet, um Katalysatorschichten zu bilden, um dadurch die Membran-Katalysatorschicht-Anordnung zu erhalten. Die Dicke der Katalysatorschichten war auf 10 µm eingestellt.
[Produktion der Brennstoffzelle]
Die somit erhaltene Membran-Katalysatorschicht-Anordnung wurde zwischen Kohlenstoffpapieren zur Verwendung als Gasdiffusionsschichten eingelagert und heißgepresst, um eine Membranelektrodenanordnung zu erhalten. Die Membranelektrodenanordnung wurde ferner zwischen zwei Separatoren (Kohlenstoffseparatoren) gelagert, um eine Brennstoffzelle herzustellen.
(Beispiel 2)
Katalysatorschichten und Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der „Hydrophilisierung“ die Hydrophilisierungsbehandlung durch Eintauchen des Katalysator tragenden Trägers in 1 mol/l Salpetersäure bei 80°C für 16 Stunden durchgeführt wurde.
(Beispiel 3)
Katalysatorschichten und eine Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der „Herstellung der Katalysatorschichten“ die Dicke der Katalysatorschichten auf 50 µm eingestellt wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Katalysatorschichten und eine Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der „Hydrophilisierung“ die Hydrophilisierungsbehandlung durch Inkontaktbringen des Katalysator tragenden Trägers mit 100% H₂ bei 800°C durchgeführt wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Katalysatorschichten und eine Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der „Hydrophilisierung“ die Hydrophilisierungsbehandlung durch Inkontaktbringen des Katalysator tragenden Trägers mit trockener Luft bei 350°C durchgeführt wurde.
(Vergleichsbeispiel 3)
Katalysatorschichten und Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der „Hydrophilisierung“ die Hydrophilisierungsbehandlung durch Inkontaktbringen des Katalysator tragenden Trägers mit 0,5 mol/l Salpetersäure bei Raumtemperatur für 24 Stunden durchgeführt wurde.
(Vergleichsbeispiel 4)
Katalysatorschichten und eine Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei dem „Dispergieren“ ein Homogenisierer anstatt der Kugelmühle zum Dispergieren verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 5)
Katalysatorschichten einer Brennstoffzelle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der „Hydrophilisierung“ die Hydrophilisierungsbehandlung durch Eintauchen des Katalysator tragenden Trägers in 0,5 mol/l Salpetersäure bei Raumtemperatur für 24 Stunden durchgeführt wurde und bei der „Herstellung der Katalysatorschichten“ die Dicke der Katalysatorschichten auf 50 µm eingestellt wurde.
[Rate des Ionomers im Inneren des Trägers]
1 zeigt ein TEM Bild des Brennstoffzellenkatalysators (nach dem Dispergieren) von Beispiel 1. 2 zeigt ein TEM Bild des Brennstoffzellenkatalysators (nach dem Dispergieren) des Vergleichsbeispiels 3. 3 zeigt ein TEM Bild des Brennstoffzellenkatalysators (nach dem Dispergieren) des Vergleichsbeispiels 4.
Tabelle 1 zeigt die Rate (den Anteil) an PtCo Teilchen und die Rate des Ionomers im Inneren des Trägers, der in dem Brennstoffzellenkatalysator (nach dem Dispergieren) von Beispiel 1 und denen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 enthalten sind.
Die Rate der PtCo Teilchen im Inneren des Trägers wurde wie folgt erhalten: Die Anzahl aller PtCo Teilchen in einer 100 × 100 x 200 nm Ansicht wurde mit einem Transmissionselektrodenmikroskop (TEM) erhalten; in der gleichen Ansicht wurde der Betrachtungswinkel kontinuierlich verändert; die Rate der PtCo Teilchen, die keine Veränderung der Teilchenpositionen zeigten, wurde basierend auf der Annahme berechnet, dass solche PtCo Teilchen im Inneren des Trägers vorhanden sind.
Wie in Tabelle 1 gezeigt beträgt die Rate der PtCo Teilchen im Inneren des Trägers 79 Vol.-% in Beispiel 1, 90 Vol.-% in Vergleichsbeispiel 3 und 87 Vol.-% in Vergleichsbeispiel 4.
Wie in Tabelle 1 gezeigt beträgt die Rate des Ionomers im Inneren des Trägers 86 Vol.-% in Beispiel 1, 0 Vol.-% in Vergleichsbeispiel 3 und 14 Vol.-% in Vergleichsbeispiel 4.
Wie in 1 bis 3 gezeigt, ist ersichtlich, dass in Beispiel 1 das meiste Ionomer im inneren des Trägers vorhanden ist, und in Vergleichsbeispielen 3 und 4 viel Ionomer ebenso in anderen Bereichen als im Inneren des Trägers vorhanden ist.
Daher ist, wie in 1 bis 3 in Tabelle 1 gezeigt, ersichtlich, dass die Rate des Ionomers im Inneren des Trägers in Beispiel 1 beachtlich höher ist als in Vergleichsbespielen 3 und 4.
[Ionomerbeschichtungsrate und Brennstoffzellenkatalysator]
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist die Ionomerbeschichtungsrate des Brennstoffzellenkatalysators in Beispiel 1 95%, in Beispiel 2 98%, in Beispiel 3 95%, in Vergleichsbeispiel 1 46%, in Vergleichsbeispiel 2 53%, in Vergleichsbeispiel 3 69%, in Vergleichsbeispiel 4 76% und in Vergleichsbeispiel 5 69%.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist die Ionomerbeschichtungsrate des Brennstoffzellenkatalysators in Beispielen 1 bis 3 95% oder mehr und ist in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 etwa 46 bis 76%. Daher ist ersichtlich, dass die Ionomerbeschichtungsrate des Brennstoffzellenkatalysators in den Beispielen 1 bis 3 beachtlich höher ist als in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist als Ergebnis des Vergleichs von Beispiel 1, bei dem die Dispergierbehandlung mit der Kugelmühle ausgeführt wurde, mit Vergleichsbeispiel 4, bei welchem die Dispergierbehandlung mit dem Homogenisierer ausgeführt wurde, ersichtlich, dass die Ionomerbeschichtungsrate in Beispiel 1 das 1,25-Fache der von Vergleichsbeispiel 4 beträgt. Daher ist ersichtlich, dass die Ionomerbeschichtungsrate des Brennstoffzellenkatalysators durch Einstellen der Menge der sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers auf 1,79 µmol/m² oder mehr bei der Hydrophilisierung und Ausführen der Dispergierbehandlung unter Verwendung einer Kugelmühle bei dem Dispergieren, anstatt eines Homogenisators, erhöht werden kann. Tabelle 1

Rate des PtCo im Inneren des Trägers (Volumen-%) Rate des Ionomers im Inneren des Trägers (Volumen-%)

Beispiel 1 79 86

Vergleichsbeispiel 3 90 0

Vergleichsbeispiel 4 87 14
[Auswertung der Stromerzeugungsleistungsfähigkeit unter einer Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsumgebung]
In der folgenden Bedingung wurde die Stromerzeugung unter Verwendung der Brennstoffzellen, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden, durchgeführt.

Anodengas: Wasserstoffgas bei einer relativen Feuchte (RH) von 100% (Taupunkt 80°C)
Kathodengas: Reiner Sauerstoff bei einer relativen Feuchte (RH) von 100% (Taupunkt 80°C)
Zelltemperatur (Kühlwassertemperatur): 80°C

Stromdichte-Spannungs-Kurven wurden mit der Stromerzeugung erhalten. Spannungen bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist ersichtlich, dass gemäß der Auswertung der Stromerzeugungsleistungsfähigkeit in einer Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingung (80°C, 100% RH) die Spannung bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² 0,8780 V in Beispiel 1, 0,8705 V in Beispiel 2, 0,8617 V in Beispiel 3, 0,8424 V in Vergleichsbeispiel 1, 0,8354 V in Vergleichsbeispiel 2, 0,8770 V in Vergleichsbeispiel 3, 0,8750 V in Vergleichsbeispiel 4 und 0,8459 V in Vergleichsbeispiel 5 beträgt.
[Auswertung der Stromerzeugungsleistungsfähigkeit unter einer Hochtemperatur- und Niederfeuchtigkeitsbedingung]
In der folgenden Bedingung wurde die Stromerzeugung unter Verwendung der Brennstoffzellen, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden, durchgeführt.

Anodengas: Wasserstoffgas bei einer relativen Feuchte (RH) von 40% (Taupunkt 80°C)
Kathodengas: Reiner Sauerstoff bei einer relativen Feuchte (RH) von 40% (Taupunkt 80°C)
Zelltemperatur (Kühlwassertemperatur): 80°C

Stromdichte-Spannungs-Kurven wurden mit der Stromerzeugung erhalten. Spannungen bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist ersichtlich, dass gemäß der Auswertung der Stromerzeugungsleistungsfähigkeit in einer Hochtemperatur- und Niederfeuchtigkeitsbedingung (80°C, 40% RH) die Spannung bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² 0,8719 V in Beispiel 1, 0,8552 V in Beispiel 2, 0,8086 V in Beispiel 3, 0,7874 V in Vergleichsbeispiel 1, 0,7876 V in Vergleichsbeispiel 2, 0,8510 V in Vergleichsbeispiel 3, 0,8480 V in Vergleichsbeispiel 4 und 0,7850 V in Vergleichsbeispiel 5 beträgt.
[Auswertung der Feuchteunabhängigkeit der IV-Leistungsfähigkeit]
Spannung@40% RH/Spannung@100% RH bei 80°C und 0,2 A/cm² der Brennstoffzelle, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden berechnet. Dann wurde der Unterschied zwischen der Spannung bei der hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit bei 0,2 A/cm² der Spannung bei der hohen Temperatur und geringen Feuchtigkeit bei 0,2 A/cm² (das heißt die Feuchteunabhängigkeit bzw. Feuchtigkeitsunabhängigkeit (%) der IV-Leistungsfähigkeit) ausgewertet. Die Feuchteunabhängigkeit bedeutet, dass, wenn die Feuchteunabhängigkeit 100% beträgt, die Brennstoffzelle eine IV-Leistungsfähigkeit aufweist, die kaum durch die Feuchte beeinflusst wird. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die in Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Brennstoffzellen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Für die Träger der in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Brennstoffzellen ist die Feuchteunabhängigkeit der IV-Leistungsfähigkeit bezogen auf die Menge der sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche in 4 gezeigt.
Wie in 4 gezeigt, ist die Feuchteunabhängigkeit der IV-Leistungsfähigkeit in den Beispielen 1 und 2 höher als in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass selbst in der Hochtemperatur- und Niederfeuchtigkeitsbedingung die Beispiele 1 und 2 etwa die gleiche Leistungsfähigkeit wie in der Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingung aufweisen.
Aus Tabelle 2 und 4 ist ersichtlich, dass wenn die Katalysatorschichtdicke 10 µm beträgt, die Feuchteunabhängigkeit der IV-Leistungsfähigkeit mit 98% oder mehr hoch ist, wenn die Menge der sauren funktionellen Gruppen pro spezifische Oberfläche des Trägers 1,79 µmol/m² oder mehr beträgt.
Aus den obigen Ergebnissen wird angenommen, dass die offenbarten Ausführungsformen dieselben Ergebnisse erzielen können, selbst unter einer nicht befeuchteten Bedingung oder einer 20% RH Bedingung.
[Auswertung der Temperaturcharakteristika]
Die in Beispiel 1 erhaltene Brennstoffzelle wurde bezüglich der Spannung gemessen, wenn die Temperatur von 50°C auf 110°C unter einer nicht befeuchteten Bedingung mit konstanter Stromdichte (1,1 A/cm²) erhöht wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die in Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Brennstoffzellen bezüglich der Spannung gemessen. Die Messergebnisse (Spannung-Brennstoffzellentemperatur) sind in 5 gezeigt.
Als Ergebnis des Vergleichens von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde herausgefunden, dass die Temperaturcharakteristik in Beispiel 1 höher ist (+5,5°C@0,51 V/1,1 A/cm²) als in Vergleichsbeispielen 3 und 4.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass gemäß den offenbarten Ausführungsformen die Hochtemperaturleistungsfähigkeit erhöht wird; daher kann eine Elektrodenfläche verringert werden und im Ergebnis kann die Brennstoffzelle kleiner ausgestaltet werden.
[Auswertung der Katalysatorschichtdicke]
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist als Ergebnis des Vergleichens von Beispiel 3 (in welchem die Katalysatorschichten mit einer Dicke von 50 µm verwendet wurden) mit den Beispielen 1 und 2 (in welchen die Katalysatorschichten mit einer Dicke von 10 µm verwendet werden) ersichtlich, dass die Feuchteunabhängigkeit in Beispielen 1 und 2 höher ist.
Daher ist ersichtlich, dass die Feuchteunabhängigkeit durch Reduzieren der Katalysatorschichtdicke erhöht werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2015-071784 [0003]
JP 2002-025560 [0003]
WO 2007-126153 [0003]
JP 2004-311060 [0003]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht, in welcher ein Katalysator auf einem Träger mit feinen Poren geträgert ist und mit einem Ionomer beschichtet ist, wobei das Verfahren umfasst: Hydrophilisieren einer Oberfläche des Trägers unter Verwendung von Salpetersäure, und Dispergieren des Trägers, des Katalysators und des Ionomers unter Verwendung einer Kugelmühle nach dem Hydrophilisieren, wobei die Menge an sauren funktionellen Gruppen pro spezifischer Oberfläche des Trägers bei der Hydrophilisierung auf 1,79 µmol/m² oder mehr eingestellt wird.
Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenkatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei ein durchschnittlicher Porendurchmesser des Trägers 2 nm oder mehr oder 10 nm oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenkatalysatorschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger zumindest einer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffträger, einem Metallnitridträger, einem Metallcarbidträger und einem Metalloxidträger.