DE112011104814B4

DE112011104814B4 - Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung und Verfahren zur Herstellung einer Elektrode

Info

Publication number: DE112011104814B4
Application number: DE112011104814.9T
Authority: DE
Inventors: Atsuo IIO; Naoki Takehiro; Tatsuya Arai
Original assignee: Audi AG; Toyota Motor Corp
Current assignee: Audi AG; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: KR20140012055A; US10243218B2; DE112011104814T5; JP5699287B2; US20140178575A1; CN103534851B; JPWO2012105107A1; CN103534851A; KR101556580B1; WO2012105107A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen;
Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst;
Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und
Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung, wobei der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die alle so ausgebildet sind, dass sie bei der Verwendung in Brennstoffzellen etc. während des Betriebs bei insbesondere hoher Temperatur eine Verschlechterung der Leistung verhindern.
Bisheriger Stand der Technik
In Brennstoffzellen werden ein Brennstoff und ein Oxidationsmittel zwei elektrisch verbundenen Elektroden zugeführt, um den Brennstoff elektrochemisch zu oxidieren, wodurch chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Im Unterschied zu thermischer Stromerzeugung sind Brennstoffzellen nicht durch den Carnot-Kreisprozess limitiert. Daher weisen sie eine hohe Energieumwandlungseffizienz auf. Eine Brennstoffzelle umfasst im Allgemeinen einen Stapel an Brennstoffzellen, die jeweils eine Elektrolytschicht zwischen einem Elektrodenpaar aufweist, das heißt eine Membran-Elektroden-Anordnung als Grundstruktur.
Geträgerte Platin- und Platinlegierungsmaterialien wurden bereits als Elektrokatalysatoren für die Kathode und Anode von Brennstoffzellen verwendet. Jedoch solch eine Menge an Platin, wie sie bei den neuen wegbereitenden Elektrokatalysatoren nötig ist, ist immer noch zu teuer, um eine kommerzielle Massenproduktion von Brennstoffzellen zu verwirklichen. Da die Stückkosten der Edelmetalle einen großen Einfluss auf den Katalysatorpreis haben, ist eine weitere Erhöhung der Aktivität pro Masseneinheit an Edelmetall gewünscht.
Während Platinionen in einer Umgebung hohen Potentials eluiert werden, werden Platinionen in einer Umgebung niedrigen Potentials abgeschieden. Daher tritt eine Agglomeration von Platinteilchen auf, wenn eine Hochpotentialentladung und eine Niedrigpotentialentladung abwechselnd wiederholt werden. Solch eine Agglomeration von Platinteilchen führt zu einer Verringerung der effektiven Elektrodenfläche und trägt zu einer Verringerung der Batterieleistung bei.
Frühere Studien mit dem Ziel einer Erhöhung sowohl der katalytischen Aktivität als auch der Haltbarkeit beinhalten eine Studie eines Elektrokatalysators mit einer sogenannten Kern-Hülle-Struktur. Ein Elektrokatalysator für Brennstoffzellen ist in der Patentliteratur 1 beschrieben, in der ein elektrisch leitfähiger Träger Teilchen, die ein Edelmetall, wie zum Beispiel Platin, umfassen, trägern und eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, dergestalt dass der Kern mindestens ein Edelmetall, wie zum Beispiel Platin, umfasst und die Hülle ein Edelmetalloxid umfasst und um den Kern herum ausgebildet ist.
Literaturliste
Patentliteratur 1: Japanische offengelegte Patentanmeldung JP 2005 - 100 713 A . Teilchen, die im Kern Palladium und in einer den Kern umgebenden Umhüllung Platin enthalten, zur Verwendung als Katalysator in Brennstoffzellen werden zudem in US 2010 / 0 092 841 A1 , DE 11 2010 005 593 T5 , DE 11 2010 005 260 T5 und US 2006 / 0 135 359 A1 beschrieben. Ferner offenbart die US 4 716 087 A das Beschichten einer Gasdiffusionsschicht mit Kohlenstoff-geträgerten Katalysatorteilchen.
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In der Patentliteratur 1 werden experimentelle Ergebnisse über die Energieerzeugungsleistung einer Membran-Elektroden-Anordnung beschrieben (Absätze [0058] bis [0064] und 3), bei der die Kathode den in der Patentliteratur 1 beschriebenen Elektrokatalysator für Brennstoffzellen enthält. In der Patentliteratur 1 werden jedoch nicht Veränderungen der Energieerzeugungsleistung, die sich aus Änderungen der Betriebstemperatur ergeben, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des obigen Umstands vollbracht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verfügung zu stellen, die alle so ausgebildet sind, dass sie bei der Verwendung in Brennstoffzellen etc. während des Betriebs bei insbesondere hoher Temperatur eine Verschlechterung der Leistung verhindern.
Lösung des Problems
Das Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung.
In dem Verfahren zur Herstellung der feinen Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.
Das erste Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung, die die feinen Katalysatorteilchen, die durch das obige Herstellungsverfahren hergestellt wurden, umfassen, wobei das Verfahren zusätzlich die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Elektrolyten, und Dispergieren und Mischen von zumindest dem Elektrolyten und den feinen Katalysatorteilchen mittels einer Kugelmühle, die so ausgebildet ist, dass Kugeln verwendet werden, die aus einem Material mit einer geringeren Härte als die Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials gemacht sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung.
In dem Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.
Das zweite Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung, die die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die durch das obige Herstellungsverfahren hergestellt wurden, umfassen, wobei das Verfahren zusätzlich die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Elektrolyten, und Dispergieren und Mischen von zumindest dem Elektrolyten und den Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen mittels einer Kugelmühle, die so ausgebildet ist, dass Kugeln verwendet werden, die aus einem Material mit einer geringeren Härte als die Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials gemacht sind.
Das Elektrodenherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die eine Elektrokatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst, wobei die Elektrokatalysatorschicht Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen umfassen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bereitstellen eines Gasdiffusionsblatts; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; Bilden einer Elektrokatalysatorschicht auf dem Gasdiffusionsblatt, wobei die Elektrokatalysatorschicht die Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, umfasst; und Waschen zumindest der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung.
In dem Elektrodenherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Waschens der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Indem gemäß der vorliegenden Erfindung im Voraus feine Katalysatorteilchen, die eine mangelhafte Bedeckung mit Platin aufweisen, mit einer sauren Lösung behandelt werden, können nur solche mangelhafte Teilchen aufgelöst und entfernt werden. Daher ist es bei der Verwendung der Säure-behandelten feinen Katalysatorteilchen in dem Elektrokatalysator einer Brennstoffzelle nicht mehr möglich, dass Palladium während des Betriebs eluiert und es ist möglich, eine Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung zu verhindern.
Figurenliste

1 ist ein Schaubild, das die katalytische Aktivität und die Menge an eluiertem Palladium für die Säure-behandelten Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt.
2 ist ein Schaubild, das die Entladekurven für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 zeigt.
3 ist ein Säulendiagramm, das die katalytische Aktivität für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 und die für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 4 vergleicht, die auf RDE Auswertungsergebnissen beruhen.
4 ist ein Schaubild, das die Entladekurve für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 7 und die für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 zeigt.
5 ist ein Schaubild, das den Zusammenhang zwischen der für das Säurewaschen verwendeten Konzentration an Salpetersäure, der Menge an eluiertem Palladium und der Aktivitätsveränderungsrate für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 9 bis 13 zeigt.
6 ist ein Schaubild, das den Zusammenhang zwischen der Aktivitätsveränderungsrate und dem Verhältnis der Menge an eluiertem Platin geteilt durch die Menge an eluiertem Palladium (Elutionsverhältnis (Pt/Pd)) für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 9 bis 13 (15 bis 25 °C) zeigt.
7 ist ein Säulendiagramm, das die Mengen an eluiertem Palladium und Platin für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von Beispiel 1 und denen für die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden und nicht mit Säure gewaschen wurden, vergleicht, in dem Fall der Verwendung von 0,1 M H₂SO₄ bei 80 °C.
8 ist ein Säulendiagramm, das den Spannungswert für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 5 und den für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 6 vergleicht, bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm².
9 ist ein Schaubild, das die Entladekurven für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 4 zeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen
Das Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung.
Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen sind in den Ansprüchen 3 und 4 der oben genannten Patentliteratur 1 beschrieben, bei denen Platinoxid in der Hülle verwendet wird und Palladium, das besser löslich als Platin ist, im Kern verwendet wird. Als Ergebnis von Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass in solch einem Katalysator, bei dem der Kern besser löslich als die Hülle ist, falls es einen Teil auf dem Kern gibt, der nicht von der Hülle bedeckt ist (im folgenden wird solch ein Teil auch als mangelhafter Teil bezeichnet), Bestandteile, die den Kern ausmachen, durch den mangelhaften Teil eluiert werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weitere Untersuchungen an dem in der Patentliteratur 1 beschriebenen Katalysator durchgeführt und haben herausgefunden, das die Menge des Palladiums, das in dem Kern verwendet und daraus eluiert wurde, durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur erhöht ist. Zum Beispiel, wenn die Menge an eluiertem Palladium durch den Betrieb bei einer hohen Temperatur von 80 °C erhöht ist, werden viele Palladiumionen in der Katalysatorschicht, die sich auf der Hüllenoberfläche abscheiden soll, zurückbehalten. Als ein Ergebnis, wenn eine Brennstoffzelle, die den in der Patentliteratur 1 beschriebenen Katalysator umfasst, bei hoher Temperatur betrieben wird, gibt es das Problem, dass die Brennstoffzelle eine schlechtere Leistung zeigt, als wenn sie bei niedriger Temperatur verwendet wird.
Als ein Ergebnis von sorgfältigen Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass durch ein Säurewaschen im Voraus der feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, es möglich ist, eine Zunahme des Protonenwiderstands (Widerstand der Protonenleitung) zu verhindern und gleichzeitig eine Abnahme an Spannung zu verhindern, wenn die feinen Katalysatorteilchen in einer Brennstoffzelle verwendet werden, wobei die Abnahme mit steigender Temperatur verbunden ist. Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass durch ein Säurewaschen im Voraus einer Elektrokatalysatorschicht, die die feinen Katalysatorteilchen umfasst, es möglich ist, eine Abnahme an Spannung zu verhindern, wenn eine Elektrode, die die Elektrokatalysatorschicht umfasst, in einer Brennstoffzelle verwendet wird, wobei die Abnahme steigender Temperatur zugeordnet ist. Basierend auf dieser Erkenntnis, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Schritte: (1) Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen; (2) Bereitstellen einer sauren Lösung; (3) Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und (4) Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese vier Schritte beschränkt. Zum Beispiel kann sie einen Trocknungsschritt, wie er unten beschrieben ist, einen Trägerschritt etc. neben den vier Schritten umfassen.
Im Folgenden werden die Schritte (1) bis (4) und andere Schritte im Detail beschrieben.
Schritt der Bereitstellung der Palladium enthaltenden Teilchen
Als Palladium enthaltende Teilchen können solche verwendet werden, die im Voraus synthetisiert wurden, oder solche, die kommerziell erhältlich sind. In der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „Palladium enthaltende Teilchen“ ein allgemeiner Ausdruck für Palladiumteilchen und Palladiumlegierungsteilchen.
Wie unten beschrieben ist, enthält die äußerste Schicht Platin. Platin weist eine hervorragende katalytische Aktivität auf. Es weist insbesondere eine hervorragende Sauerstoffreduktionsreaktion (oxygen reduction reaction, ORR) auf. Während Platin eine Gitterkonstante von 392 pm (3,92 Å) hat, hat Palladium eine Gitterkonstante von 389 pm (3,89 Å) was ein Wert ist, der im Bereich von ± 5% der Gitterkonstante von Platin liegt. Daher tritt keine Gitterfehlanpassung zwischen Platin und Palladium auf, so dass Palladium ausreichend mit Platin bedeckt wird.
Beispiele an Metallbestandteilen, die in Palladiumlegierungsteilchen außer Palladium enthalten sind, beinhalten Iridium, Ruthenium, Gold, Cobalt und Nickel.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Palladium enthaltenden Teilchen ist nicht besonders beschränkt, solange er gleich oder geringer als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der unten beschriebenen feinen Katalysatorteilchen ist. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Palladium enthaltenden Teilchen beträgt vorzugsweise 4 bis 40 nm, stärker bevorzugt 5 bis 10 nm, unter dem Gesichtspunkt, dass das Verhältnis der Oberflächenfläche pro Palladium enthaltendem Teilchen zu den Kosten pro Palladium enthaltendem Teilchen hoch ist.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen wird durch eine herkömmliche Methode berechnet. Ein Beispiel einer Berechnungsmethode ist wie folgt. Zunächst wird ein Teilchen aus Teilchen, die in einem Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM-Bild) bei einer Vergrößerung von 400.000 x oder 1.000.000 x gezeigt sind, herausgegriffen. Dann wird der Teilchendurchmesser berechnet unter der Annahme, dass das Teilchen ein kugelförmiges Teilchen ist. Solch eine Teilchendurchmesserberechnung durch TEM-Beobachtung wird an 200 bis 300 Teilchen desselben Typs durchgeführt und der Durchschnitt der Teilchen wird als durchschnittlicher Teilchendurchmesser verwendet.
Schritt der Bereitstellung der sauren Lösung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete saure Lösung ist eine saure Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst.
Im Allgemeinen wird die Löslichkeit eines einfachen Metalls durch die lonisierungsneigung des Metalls bestimmt, das heißt durch das Standardelektrodenpotential E⁰ des Metalls (insbesondere das Elektrodenpotential in einer wässrigen Lösung bei 25 °C und pH = 0). Während das Standardelektrodenpotential von Palladium E⁰ _Pd +0,915 V (gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode, SHE) beträgt, beträgt das Standardelektrodenpotential von Platin E⁰ _Pt +1,188 V (gegenüber SHE). Daher ist die lonisierungsneigung von Palladium höher als die von Platin.
Jedoch ist die durch das Standardelektrodenpotential E⁰ bestimmte lonisierungsneigung auf die Neigung beschränkt, die in einer wässrigen Lösung bei 25 °C und pH = 0 erhalten wird. Die der Säurebehandlung zu unterwerfenden Teilchen sind feine Teilchen oder dergleichen mit einem Durchmesser von wenigen Nanometern. Daher ist es tatsächlich nicht immer möglich, Palladium selektiv gegenüber Platin bei dem obigen Potential zu eluieren in Abhängigkeit von der Behandlungsbedingung, wie Temperatur oder Säurekonzentration.
Die in diesem Schritt bereitgestellte saure Lösung ist eine saure Lösung, die eine Oxidationsstärke aufweist, die ausreichend ist, um Palladium aufzulösen, und die in der Lage ist, die Elution von Platin zu minimieren. Insbesondere ist die saure Lösung vorzugsweise dergestalt, dass das Redox-Potential einen Wert beträgt, der in etwa dem Elutionspotential von Palladium, das 0,915 V (gegenüber SHE) beträgt, entspricht und weniger als das Elutionspotential von Platin, das 1,188 V (gegenüber SHE) beträgt, ist.
Konkrete Beispiele der in diesem Schritt bereitgestellten sauren Lösung beinhalten Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure und hypochlorige Säure.
Unter dem Gesichtspunkt eine Oxidationsstärke aufzuweisen, die ausreichend ist, um Palladium aufzulösen, ist insbesondere Salpetersäure bevorzugt. Die Konzentration und die atmosphärische Kontrolle durch in Blasen aufsteigen lassen der sauren Lösung kann geeignet eingestellt werden in Abhängigkeit von der Art der Säure.
Wie gerade beschrieben, da die in der Säurelösungsbehandlung verwendete saure Lösung eine Lösung ist, die Palladium selektiv gegenüber Platin auflösen kann, wird die äußerste Schicht, die Platin enthält, durch die unten beschriebene Säurelösungsbehandlung nicht beschädigt.
Schritt des Bedeckens von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit der äußersten Schicht, die Platin enthält
Der Schritt des Bedeckens von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit der äußersten Schicht, die Platin enthält, kann in einer Ein-Schritt-Reaktion durchgeführt werden oder in Reaktionen mit mehreren Schritten durchgeführt werden.
Im Folgenden wird ein Beispiel des Bedeckens der Palladium enthaltenden Teilchen erklärt, bei dem jedes Palladium enthaltende Teilchen mit der äußersten Schicht in Zwei-Schritt-Reaktionen bedeckt wird.
Als Schritt des Bedeckens von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit der äußersten Schicht in Zwei-Schritt-Reaktionen kann beispielsweise einer erwähnt werden, der zumindest einen Schritt des Bedeckens von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer einatomaren Schicht und einen Schritt des Ersetzens der einatomaren Schicht durch die äußerste Schicht, die Platin enthält, umfasst.
Eine konkrete Ausführungsform von solch einem Beispiel ist ein Verfahren, bei dem im Voraus eine einatomare Schicht auf der Oberfläche der Palladium enthaltenden Teilchen durch Underpotentialabscheidung (underpotential deposition, UPD) gebildet wird, und anschließend die einatomare Schicht durch die äußerste Schicht ersetzt wird. Die Underpotentialabscheidung ist vorzugsweise Cu-UPD.
Insbesondere im Fall der Verwendung einer Platinschicht als äußerster Schicht können feine Katalysatorteilchen mit einer hohen Oberflächenbedeckung an Platin und hervorragender Haltbarkeit durch Cu-UPD hergestellt werden.
Im Folgenden wird ein konkretes Beispiel der Cu-UPD erklärt.
Zunächst wird ein Pulver von auf einem elektrisch leitenden, kohlenstoffhaltigen Material geträgertem Palladium (im Folgenden als Pd/C bezeichnet) in Wasser dispergiert und filtriert, um eine Pd/C-Paste zu erhalten. Die Paste wird auf die Arbeitselektrode einer elektrochemischen Zelle aufgetragen. Die Pd/C-Paste kann an die Arbeitselektrode mittels eines Elektrolyten, wie Nafion (Markenzeichen), als Binder befestigt werden. Als Arbeitselektrode können beispielsweise ein Platinnetz oder Glaskohlenstoff verwendet werden.
Als nächstes wird eine Kupferlösung in die elektrochemische Zelle gegossen. In der Kupferlösung werden die Arbeitselektrode, eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode eingetaucht. Auf der Oberfläche der Palladium enthaltenden Teilchen scheidet sich eine einatomare Kupferschicht durch Cu-UPD ab. Konkrete Beispiele der Bedingungen von Cu-UPD sind wie folgt:

- Kupferlösung: eine gemischte Lösung von 0,05 mol/l CuSO₄ und 0,05 mol/l H₂SO₄
- Atmosphäre: unter Stickstoffatmosphäre
- Modulationsgeschwindigkeit: 0,2 bis 0,01 mV/s
- Potential: Potential wird moduliert von 0,8 V (gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode, RHE) bis 0,4 V (gegenüber RHE) und dann bei 0,4 V (gegenüber RHE) fixiert.
- Potentialfixierungszeit: 30 Minuten

Nachdem die Potentialfixierungszeit vergangen ist, wird die Arbeitselektrode unmittelbar in eine Platinlösung zur Verdrängungsplattierung getaucht, um Kupfer durch Platin unter Verwendung einer Differenz der lonisationsneigung zu ersetzen. Die Verdrängungsplattierung wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die Platinlösung ist nicht besonders beschränkt; jedoch kann zum Beispiel eine Platinlösung, in der K₂PtCl₄ in 0,1 mol/l HClO₄ gelöst ist, verwendet werden. Die Platinlösung wird ausreichend gerührt und dann wird Stickstoff in die Lösung in Blasen aufsteigen gelassen. Die Verdrängungsplattierungzeit beträgt vorzugsweise 90 Minuten oder mehr.
Feine Katalysatorteilchen können durch die Verdrängungsplattierung, bei der eine einatomare Platinschicht auf der Oberfläche der Palladium enthaltenden Teilchen abgeschieden wird, erhalten werden.
Die äußerste Schicht kann eine Schicht sein, die ausschließlich aus Platin besteht, oder sie kann eine Schicht sein, die Platin und andere Metalle umfasst. Beispiele für die anderen Metalle beinhalten Gold, das ein höheres Standardreduktionspotential als Platin hat.
Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung
Die Zeit für das Waschen mit der sauren Lösung kann optimiert werden auf der Basis der jeweiligen Bedingung, wie zum Beispiel dem Anteil der mangelhaften Teile in der äußersten Schicht auf der Oberfläche der Palladium enthaltenden Teilchen, der Art, Konzentration oder Temperatur der sauren Lösung, etc.. Ein Beispiel für ein Optimierungsverfahren ist ein Verfahren des Bestätigens des Bereichs der erhöhten Aktivität, des Bereichs der beibehaltenen Aktivität, des Bereichs der verringerten Aktivität, etc. unter Verwendung der Auswertung durch ein Verfahren mit einer rotierenden Scheibenelektrode (im Folgenden auch als RDE bezeichnet). Die Zeit für das Waschen mit der sauren Lösung beträgt beispielsweise etwa 30 Minuten bis 2 Stunden. In Abhängigkeit von den Ergebnissen der Optimierung kann die Waschdauer verlängert oder verkürzt werden.
Das Verfahren des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt eines ausreichenden Ablaufs der Säurebehandlung ist es jedoch bevorzugt, die Palladium enthaltenden Teilchen in die saure Lösung einzutauchen.
Der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung wird unter der Bedingung durchgeführt, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.
Eine Membran-Elektroden-Anordnung, die durch ein bekanntes Verfahren mit einem herkömmliche Platinkatalysator hergestellt wird, zeigt eine Spannung, die der katalytischen Aktivität von Platin, bestätigt durch die RDE-Auswertung, zugeschrieben ist. Dies liegt darin begründet, dass herkömmliche Platinkatalysatoren dergestalt sind, dass der Kern und die Hülle, im Unterschied zu Katalysatoren mit Kern-Hülle-Struktur, nicht aus verschiedenen Materialien bestehen und es keine Vorteile und Nachteile gibt, die einer Auflösung des Kerns zugeschrieben werden.
In einem Katalysator mit Kern-Hülle-Struktur, bei dem der Kern Palladium ist und die Hülle Platin ist, ist auf Grund des Unterschieds der Standardelektrodenpotentiale der Palladiumkern besser löslich als die Platinhülle. Darüber hinaus gilt je höher die Temperatur, desto größer die Menge an eluiertem Palladium. Daher kann bei der Verwendung eines herkömmlichen Katalysators mit einer Struktur aus Palladiumkern und Platinhülle in einer Brennstoffzelle die Menge an eluiertem Palladium mit einer Erhöhung der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle zunehmen. Auch wird das eluierte Palladium in der Katalysatorschicht in Form von Palladiumionen zurückbehalten und auf der Oberfläche der Platin enthaltenden Hülle abgeschieden. Daher gibt es eine Abnahme der Platinoberflächenfläche, die zu der Reaktion beitragen kann, mit der möglichen Folge einer Abnahme der Brennstoffzellenspannung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass durch ein Säurewaschen des Kern-Hülle-strukturierten Katalysators in einer festgelegten Bedingung ein Effekt der Zunahme der Bedeckung mit Platin auf den feinen Katalysatorteilchen, was ein sogenannter selbstheilender Effekt ist, dergestalt bewirkt werden kann, dass das Palladium, das nicht mit der äußersten Schicht bedeckt ist, aus den feinen Katalysatorteilchen eluiert werden kann, um den Teilchendurchmesser der Kernteilchen kleiner als den der Kernteilchen vor dem Säurewaschen zu machen, und dann werden die Kernteilchen erneut mit der äußersten Schicht bedeckt, wodurch die Bedeckung mit Platin vergrößert wird. Durch diesen selbstheilenden Effekt wird eine Zunahme der Anfangsaktivität der feinen Katalysatorteilchen (das heißt die Aktivität der feinen Katalysatorteilchen bevor sie in einer Brennstoffzelle verwendet werden) und eine Verhinderung der Abnahme der Spannung der Brennstoffzelle, die die feinen Katalysatorteilchen umfasst, erreicht.
Der Effekt der Zunahme der Bedeckung mit Platin und der die katalytische Aktivität erhöhende Effekt können nicht dadurch erreicht werden, dass lediglich die feinen Teilchen mit der sauren Lösung in Kontakt gebracht werden. Solch ein Nachteil wird verursacht, wenn, insbesondere im Fall der Verwendung einer schwach sauren Lösung oder einer sauren Lösung mit niedriger Konzentration, Palladium nicht aus den feinen Katalysatorteilchen durch die mangelhaften Teile hindurch eluiert wird. Wie unten unter „Beispiele“ gezeigt ist, kann das Säurewaschen die katalytische Aktivität verringern und zu einer Verschlechterung des Katalysators führen. Solch ein Nachteil wird verursacht, wenn, insbesondere im Fall der Verwendung einer stark sauren Lösung, nicht nur Palladium durch die mangelhaften Teile hindurch eluiert wird, sondern auch Platin aus der äußersten Hülle eluiert wird.
Wenn das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) weniger als 0,4 beträgt, ist die Menge an eluierten Palladium enthaltenden Teilchen (Kernteilchen) zu groß. Dementsprechend gibt es als ein Ergebnis von zu viel Elution von mangelhaften feinen Katalysatorteilchen eine mögliche Abnahme der Produktionseffizienz. Andererseits wenn das Verhältnis (Ms/Mc) mehr als 2,0 beträgt, ist die Menge an eluierten Kernteilchen zu gering. Dementsprechend kann eine ausreichende Menge an mangelhaften feinen Katalysatorteilchen nicht eluiert werden, so dass das Säurewaschen nicht besonders effektiv ist. Oder die Menge an eluierter äußerster Schicht kann zu groß sein und zu einer Verschlechterung des Katalysators führen. Das Verhältnis (Ms/Mc) beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5.
Zum Beispiel im Fall, wenn die Kernteilchen Palladiumteilchen sind und die äußerste Schicht eine Platinschicht ist, beträgt das Verhältnis der Masse an Platin, das durch die saure Lösung eluiert wird, geteilt durch die Masse an Palladium, das durch die saure Lösung eluiert wird, (im Folgenden auch als Elutionsverhältnis (Pt/Pd) bezeichnet) 0,4 bis 2,0, bevorzugt 0,5 bis 1,5.
Beispiele für Verfahren zum Einstellen des Verhältnisses (Ms/Mc) auf 0,4 bis 2,0 beinhalten: ein Verfahren des Kontrollierens der Konzentration der verwendeten sauren Lösung; ein Verfahren des geeigneten Auswählens der Art der verwendeten sauren Lösung; ein Verfahren des Kombinierens von zwei oder mehr Arten an sauren Lösungen und des Kontrollierens des Verhältnisses der verwendeten Lösungen; ein Verfahren des Kontrollierens der Temperatur der sauren Lösung; ein Verfahren des Wechselns der Atmosphäre des Säurewaschens; und ein Verfahren des Kontrollierens der Säurewaschdauer. Beispiele für das Verfahren des Wechselns der Atmosphäre des Säurewaschens beinhalten ein Verfahren des Wechselns des Gases, das in der sauren Lösung in Blasen aufsteigen gelassen wird, wie zum Beispiel ein Wechsel von Stickstoff zu Sauerstoff. Bei der Säurewaschdauer ist zu berücksichtigen, dass die Palladium enthaltenden Teilchen mit einer relativ schnellen Geschwindigkeit in der frühen Phase des Säurewaschens aufgelöst werden und die Teilchenauflösungsgeschwindigkeit mit dem Fortschreiten der Säurewaschdauer allmählich abnimmt.
Unter dem Gesichtspunkt, dass es solch eine einfaches Verfahren ist, dass eine Art von saurer Lösung verwendet und geeignet verdünnt wird, ist von den obigen Verfahren das Verfahren zum Einstellen des Verhältnisses (Ms/Mc) auf 0,4 bis 2,0 durch Kontrollieren der Konzentration der verwendeten sauren Lösung bevorzugt. Wie unten unter „Beispiele“ gezeigt ist, beträgt zum Beispiel im Fall der Verwendung von Salpetersäure bei dem Säurewaschen die Salpetersäurekonzentration vorzugsweise 10^-4 bis 2 M (mol/l), stärker bevorzugt 10^-3 bis 1 M (mol/l), noch stärker bevorzugt 10^-2 bis 10^-1 M (mol/l).
Es ist bekannt, dass das Elutionspotential von Palladium 0,915 V (gegenüber SHE) beträgt und das Elutionspotential von Platin 1,188 V (gegenüber SHE) beträgt. Diese Elutionspotentialwerte sind jedoch Werte, wenn die Metalle makroskopische Metalle sind. Da die in einer Brennstoffzelle tatsächlich verwendeten feinen Katalysatorteilchen Teilchen von wenigen Nanometern bis mehrere zehn Nanometer sind, sind die tatsächlichen Elutionspotentiale von Palladium und Platin niedriger als die obigen Potentiale. Daher ist es selbst im Fall des Einstellens des Verhältnisses (Ms/Mc) auf 0,4 bis 2,0 stärker bevorzugt, die Menge an tatsächlich eluierten Kernteilchen zu und die Menge an tatsächlich eluierten äußersten Schichten zu berücksichtigen, als das Verhältnis (Ms/Mc) aus der Differenz zwischen den bekannten, oben erwähnten Elutionspotentialen abzuschätzen.
Wie oben beschrieben, kann, wenn die feinen Katalysatorteilchen in einer Brennstoffzelle verwendet werden, die Dispersion von Palladiumionen in der Brennstoffzellen verhindert werden, indem im Voraus mit der sauren Lösung das an der Oberfläche der feinen Katalysatorteilchen freiliegende Palladium durch die mangelhaften Teile der äußersten Schicht eluiert wird. Als ein Ergebnis wird eine Brennstoffzelle erhalten, bei der kein Spannungsabfall durch den Betrieb bei hohen Temperaturen verursacht wird.
Sonstige Schritte
Eine Trocknung der feinen Katalysatorteilchen kann nach dem Säurebehandlungsschritt durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Trocknung der feinen Katalysatorteilchen ist nicht besonders beschränkt, solange es Lösungsmittel, etc. entfernen kann. Ein Beispiel für das Trocknungsverfahren ist dergestalt, dass eine Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur für 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt wird. Anschließend wird eine Trocknung bei einer Temperatur von 40 bis 60 °C für 1 bis 4 Stunden durchgeführt.
Nach dem Säurebehandlungsschritt können die feinen Katalysatorteilchen durch einen Träger geträgert werden. Der geeignete Träger ist nicht besonders beschränkt, solange: er eine spezifische Oberflächenfläche aufweist, die ausreichend ist, die feinen Katalysatorteilchen in einem hoch dispersen Zustand zu trägem; er eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die ausreichend für einen Stromabnehmer ist; und er den elektrischen Widerstand verringern kann. Konkrete Beispiele davon beinhalten den unten beschriebenen Kohlenstoffträger und metallische Materialien, wie zum Beispiel metallische Teilchen und Fasern.
Die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen feinen Katalysatorteilchen sind vorzugsweise dergestalt, dass die Bedeckung der äußersten Schicht auf dem Kernteilchen 0,95 bis 1 beträgt, unter dem Gesichtspunkt eine weitere Palladiumelution bei der Verwendung verhindern zu können.
Wenn die Bedeckung der äußersten Schicht auf dem Kernteilchen weniger als 0,95 beträgt, können die Bestandteile des Kernteilchens, wie zum Beispiel Palladium, in einer elektrochemischen Reaktion eluiert werden, wodurch die feinen Katalysatorteilchen verschlechtert werden können.
„Bedeckung der äußersten Schicht auf dem Kernteilchen“ bedeutet der Anteil der Oberflächenfläche des Kernteilchens, der mit der äußersten Schicht bedeckt ist, mit der Maßgabe, dass die gesamte Oberflächenfläche des Kernteilchens 1 beträgt. Beispiele für Verfahren zur Berechnung der Bedeckung beinhalten ein Verfahren, bei dem mehrere Teile der Oberfläche der feinen Katalysatorteilchen durch TEM beobachtet werden, um das Verhältnis der Fläche, wo beobachtet wird, dass das Kernteilchen mit der äußersten Schicht bedeckt ist, zu der gesamten beobachteten Fläche berechnet wird.
Die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen feinen Katalysatorteilchen sind vorzugsweise dergestalt, dass die äußerste Schicht eine einatomare Schicht ist. Solche feinen Teilchen sind insofern vorteilhaft, als die äußerste Schicht eine außerordentlich hohe Katalysatorleistung liefert, verglichen mit Kern-Hülle Katalysatoren, die eine aus zwei oder mehr atomare Lagen bestehende äußerste Schicht aufweisen. Darüber hinaus sind solche feinen Teilchen insofern vorteilhaft, als die Materialkosten niedrig sind, weil die Bedeckung auf der äußersten Schicht auf den Teilchen klein ist.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen feinen Katalysatorteilchen beträgt 4 bis 40 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen
Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren für feine Katalysatorteilchen, indem Palladium enthaltende Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind (im Folgenden auch als Kohlenstoff-geträgerte Palladium enthaltende Teilchen bezeichnet), in der vorliegenden Erfindung als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Schritte: (1) Bereitstellen von Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen; (2) Bereitstellen einer sauren Lösung; (3) Bedecken von jedem Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und (4) Waschen der Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese vier Schritte beschränkt und kann auch zum Beispiel den oben beschriebenen Trocknungsschritt, etc. beinhalten. Von den Schritten sind die Schritte (2) bis (4) dieselben wie die in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren für feine Katalysatorteilchen, außer dass Kohlenstoff-geträgerte Palladium enthaltende Teilchen anstelle der Palladium enthaltenden Teilchen verwendet wurden.
Im Folgenden wird der Schritt (1) im Detail erklärt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen können solche sein, die vorher synthetisiert wurden, oder sie können ein kommerziell erhältliches Produkt sein.
Der Kohlenstoffträger ist nicht besonders beschränkt, solange er eine spezifische Oberflächenfläche aufweist, die ausreichend ist, die feinen Katalysatorteilchen in einem hoch dispersen Zustand zu trägem, eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die ausreichend für einen Stromabnehmer ist, und den elektrischen Widerstand verringern kann.
Konkrete Beispiele von denen, die als Kohlenstoffträger verwendet werden können, beinhalten Ruß bzw. Carbon Black, wie zum Beispiel Acetylenruß, Ofenruß, Kohlenschwarz, Aktivkohle, Mesophasenkohlenstoff, Graphit, Kanalruß und Thermalruß; Aktivkohle, die durch Carbonisierung und Aktivierung eines mehrere Kohlenstoffatome enthaltenden Materials erhalten wird; Materialien die im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, wie zum Beispiel graphitierter Kohlenstoff; Kohlenstofffasern; poröse feine Kohlenstoffteilchen, Kohlenstoffnanoröhren; und poröse Kohlenstoffmaterialien. Der Kohlenstoffträger hat vorzugsweise eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 100 bis 2.000 m²/g, stärker bevorzugt 200 bis 1.600 m²/g. Wenn die spezifische BET-Oberflächenfläche in diesem Bereich liegt, können die feinen Katalysatorteilchen in einem hoch dispersen Zustand geträgert werden. In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, als kohlenstoffhaltiges Material Ruß bzw. Carbon Black, wie zum Beispiel Acetylenruß, Ofenruß, Kohlenschwarz, Aktivkohle, Mesophasenkohlenstoff und Graphit zu verwenden. Träger, die diese kohlenstoffhaltigen Materialien umfassen, können die feinen Katalysatorteilchen in einem hoch dispersen Zustand trägem, so dass hoch aktive Elektrokatalysatoren erhalten werden.
Es ist auch zulässig, die Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche des verwendeten Trägers oder des verwendeten Trägers selbst zu kontrollieren im Hinblick auf eine Dispersion in einer organischen oder wässrigen Phase.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen wird durch den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Kohlenstoffträgers bestimmt. Im Folgenden werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen erklärt unter der Annehme, dass die Palladium enthaltenden Teilchen in der Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser eines geeigneten Kohlenstoffträgers für Brennstoffzellen (z.B. Ketjen EC, Vulcan XC-72) beträgt etwa 30 nm höchstens. Der maximale durchschnittliche Teilchendurchmesser von Katalysatorteilchen, die durch den Trägerkohlenstoff geträgert werden können, beträgt etwa 10 nm und die Anzahl der Katalysatorteilchen, die durch den Trägerkohlenstoff geträgert werden können, ist 2. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser kann weiter vergrößert werden durch die Verwendung von Kohlenstoffteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm oder mehr; aber dies ist nicht bevorzugt, weil die Katalysatorschicht dicker wird.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung
Das erste Verfahren zur Herstellung der Katalysatormischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung, die die feinen Katalysatorteilchen, die durch das obige Herstellungsverfahren hergestellt wurden, umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Elektrolyten, und Dispergieren und Mischen von zumindest dem Elektrolyten und den feinen Katalysatorteilchen mittels einer Kugelmühle, die so ausgebildet ist, dass Kugeln verwendet werden, die aus einem Material mit einer geringeren Härte als die Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials gemacht sind.
Das zweite Verfahren zur Herstellung der Katalysatormischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung, die die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die durch das obige Herstellungsverfahren hergestellt wurden, umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Elektrolyten, und Dispergieren und Mischen von zumindest dem Elektrolyten und den Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen mittels einer Kugelmühle, die so ausgebildet ist, dass Kugeln verwendet werden, die aus einem Material mit einer geringeren Härte als die Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials gemacht sind.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet „Härte“ mechanische Härte. In der vorliegenden Erfindung beinhaltet dementsprechend „Härte“ nicht nur das, was im Allgemeinen unter Härte verstanden wird, wie zum Beispiel die sogenannte Mohs-Härte und Vickers-Härte (sogenannte Ritzhärte), sondern auch die Bruchfestigkeit (Bruchenergie), Scherbeanspruchung, Streckgrenze, etc..

In der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel die oben genannte Härteskala nach Mohs als Gradmesser für die Härte genannt werden. Die folgende Tabelle 1 ist eine Tabelle, die die Mohs-Härte von 1 bis 10 und die Art von typischen Materialien, die der jeweiligen Härte entsprechen, aufführt. Zum Beispiel werden Platin und Palladium, die in der Spalte der Mohs-Härte 4 genannt sind, nicht durch Fluorit geritzt, das ein Referenzmaterial für die Mohs-Härte 4 ist, und sie werden durch Apatit geritzt, das ein Referenzmaterial für die Mohs-Härte 5 ist. Tabelle 1

Mohs-Härte	Art von Materialien
1	Ton, Talk
2	PTFE, Gips, Nylon, Gold (2), Silber (2)
3	Glimmer, Halit
4	Zink, Kupfer, Platin (4,3), Palladium (4,8)
5	Glas
6	Hämatit, Kalkglas, Iridium (6,25)
7	Quarz, Kristall
8	Zirkonia
9	Aluminiumoxid, Saphir
10	Diamant

Platin, das in der äußersten Schicht verwendet wird, weist gemäß Tabelle 1 eine Mohs-Härte von 4,3 auf. Daher müssen in der vorliegenden Erfindung, wenn Platin in der äußersten Schicht verwendet wird, die Kugelmühlenkugeln eine Mohs-Härte von weniger als 4,3 aufweisen, und sie weisen vorzugsweise eine Mohs-Härte von weniger als 4 auf.
Wie gerade beschrieben, kann ein am besten geeignetes Material ausgewählt werden und für die Kugelmühlenkugeln verwendet werden unter Berücksichtigung der Härte des in der äußersten Schicht verwendeten Materials. Als in den Kugeln enthaltenes Material können PTFE, Kupfer, Blei oder Zinn genannt werden. Die Kugelmühlenkugeln können zwei oder mehrere Arten an Materialien enthalten. Sie können auch Teflon (Markenzeichen) enthalten.
In der vorliegenden Erfindung gilt je größer der Unterschied zwischen der Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials und der Härte des in den Kugelmühlenkugeln enthaltenen Materials (im Folgenden auch als Kugelmaterial bezeichnet), desto besser. Zum Beispiel unter Bezugnahme auf die oben genannte Härteskala nach Mohs kann das in der äußersten Schicht enthaltene Material ein Material mit einer Mohs-Härte von 4 oder mehr sein und das Kugelmaterial kann ein Material mit einer Mohs-Härte von 2 bis 3 sein.
Beispiele von solch einer Materialkombination beinhalten eine Kombination von Platin (Mohs-Härte 4,3) und PTFE (Mohs-Härte 2) als die äußerste Schicht bzw. als das Kugelmaterial.
Andere Kombinationsbeispiele beinhalten eine Kombination von Gold (Mohs-Härte 2) als die äußerste Schicht und Blei (Mohs-Härte 1,5) als das Kugelmaterial; eine Kombination von Platin (Mohs-Härte 4,3) als die äußerste Schicht und Kupfer (Mohs-Härte 4) als das Kugelmaterial; und eine Kombination von Platin (Mohs-Härte 4,3) als die äußerste Schicht und Zinn (Mohs-Härte 1,8) als das Kugelmaterial.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt ist nicht besonders beschränkt, solange er ein Elektrolyt ist, der im Allgemeinen in Brennstoffzellen verwendet wird. Vorzugsweise ist er ein Polyelektrolyt. Beispiele für Polyelektrolyte beinhalten Polyelektrolyte auf Fluorbasis, wie zum Beispiel Perfluorcarbonsulfonsäureharze, vertreten durch Nafion (Markenzeichen), und Polyelektrolyte auf Kohlenwasserstoffbasis, die erhalten werden durch Einbau einer protischen Säuregruppe (protonenleitenden Gruppe), wie zum Beispiel Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphatgruppe oder Borsäuregruppe in einen technischen Kunststoff, wie zum Beispiel Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether oder Polyparaphenylen oder in ein Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol.
Im Folgenden werden typische Beispiele der Schritte im Detail erklärt.
Als erstes werden die oben beschriebenen feinen Katalysatorteilchen oder Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen (im Folgenden auch als feine Katalysatorteilchen etc. bezeichnet) und ein Elektrolyt gemischt, um einen Katalysatormischungsvorläufer herzustellen. Hierbei ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel hinzuzufügen, falls angemessen.
Das Lösungsmittel, das für die Herstellung des Katalysatormischungsvorläufers verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Lösungsmittel ist, das die Katalysatordispergierbarkeit nicht beeinträchtigt und das die Beschichtungsstruktur der feinen Katalysatorteilchen und die Eigenschaften des Elektrolyten nicht beschädigt. Konkrete Beispiele des Lösungsmittels, das für die Herstellung des Katalysatormischungsvorläufers verwendet werden kann, beinhalten Wasser, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol und Ethanol, wässrige Lösungen davon Lösungsmittelgemische hiervon.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Elektrolyten und den feinen Katalysatorteilchen etc. ist vorzugsweise so, dass die Masse des Elektrolyten 70 bis 400 Masse-% beträgt, wenn die Masse der feinen Katalysatorteilchen etc. 100 Masse-% beträgt. Im Fall, dass die Masse des Elektrolyten weniger als 70 Masse-% beträgt, wenn die Masse der feinen Katalysatorteilchen etc. 100 Masse-% beträgt, kann es sein, dass die feinen Katalysatorteilchen etc. nicht ausreichend dispergiert sind. Im Fall, dass die Masse des Elektrolyten mehr als 400 Masse-% beträgt, ist der Anteil der feinen Katalysatorteilchen etc. zu klein und kann dazu führen, dass es nicht mehr als Katalysatormischung geeignet ist.
Im Fall der Verwendung des Lösungsmittels beträgt die Gesamtmasse des Lösungsmittels vorzugsweise 1.000 bis 3.000 Masse-%, wenn die Masse der feinen Katalysatorteilchen etc. 100 Masse-% beträgt.
Im Fall der Verwendung des Lösungsmittels können die feinen Katalysatorteilchen etc., der Elektrolyt und das Lösungsmittel auf einmal gemischt werden. Jedoch ist es bevorzugt, die feinen Katalysatorteilchen etc. und das Lösungsmittel zu mischen und dann die Mischung mit dem Elektrolyten zu mischen. Insbesondere im Fall der Verwendung von Wasser und ein anderes Lösungsmittel als Wasser ist es bevorzugt, zunächst die feinen Katalysatorteilchen etc. und Wasser zu mischen, anschließend die Mischung mit einem anderen Lösungsmittel als Wasser zu mischen und dann die Mischung weiter mit dem Elektrolyten zu mischen. Wie gerade beschrieben, durch Mischen der Materialien in mehreren Schritten können die feinen Katalysatorteilchen etc., das Lösungsmittel und der Elektrolyt ausreichend vermengt werden.
Als nächstes wird der so erhaltene Katalysatormischungsvorläufer einem Kugelmahlen unterworfen. Für das Mahlen ist es bevorzugt, eine Planetenkugelmühle zu verwenden.
Die Kugelmahlbedingungen werden so bestimmt, dass die gewünschte Katalysatormischung erhalten wird. Zum Beispiel im Fall der Verwendung einer Planetenkugelmühle wird der Katalysatormischungsvorläufer und die Mühlenkugeln in ein Gefäß gegeben und das Kugelmahlen wird bei einer vorgegebenen Umlauffrequenz über eine vorgegebene Zeit durchgeführt. Das Material, das die Mühlenkugeln ausmacht, ist dasselbe wie oben erklärt.
Im Fall des Planetenkugelmahlens ist die Umlauffrequenz der Platte zum Beispiel vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1.000 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 600 Umdrehungen pro Minute. Die Zeit für das Planetenkugelmahlen ist zum Beispiel vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Stunden.
Zum Schluss wird der Inhalt des Gefäßes mit einem Sieb oder dergleichen filtriert, um die Kugeln zu entfernen, wodurch die Katalysatormischung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Vorzugsweise hat die so erhaltene Katalysatormischung eine kumulative Teilchengrößenverteilung (D90) von 10 µm oder weniger. In der vorliegenden Erfindung ist „Teilchengrößenverteilung“ ein physikalischer Wert, der durch den in JIS B9925 definierten Lichtstreuungs-Flüssigkeitsgetragenen Teilchenzähler erhalten werden kann und er zeigt die in einer Lösung suspendierte Teilchengröße und Anzahl der Teilchen an. Die Teilchengrößenverteilung kann auch durch einen Laser-Beugungs/Streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysator, etc. gemessen werden.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Katalysatormischung kann zum Beispiel zur Bildung einer Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle verwendet werden. Beispiele für Verfahren zur Bildung der Katalysatorschicht beinhalten ein Verfahren, bei dem die Katalysatormischung auf ein Teil einer Brennstoffzelle, wie zum Beispiel eine Elektrolytmembran oder ein Gasdiffusionsblatt, durch Beschichten, Sprühbeschichten oder dergleichen aufgetragen wird und die aufgetragene Katalysatormischung angemessen getrocknet wird.
Wie gerade beschrieben, weil die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Katalysatormischung es ermöglicht, die säurebehandelten Katalysatoren direkt auf die Elektrolytmembran aufzutragen, wird eine ausreichende Haftung zwischen der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht erhalten und kann eine Zunahme des Protonenwiderstands und eine Grenzflächenabtrennung verhindert werden.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
Das Elektrodenherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die eine Elektrokatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst, wobei die Elektrokatalysatorschicht Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen umfassen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bereitstellen eines Gasdiffusionsblatts; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; Bilden einer Elektrokatalysatorschicht auf dem Gasdiffusionsblatt, wobei die Elektrokatalysatorschicht die Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, umfasst; und Waschen zumindest der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von sowohl dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der feinen Katalysatorteilchen als auch dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, indem die Säurebehandlung nach der Bildung der Elektrokatalysatorschicht durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Schritte: (1) Bereitstellen von Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen; (2) Bereitstellen einer sauren Lösung; (3) Bereitstellen eines Gasdiffusionsblatts; (4) Bedecken von jedem Kohlenstoff-geträgerten Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; (5) Bilden einer Elektrokatalysatorschicht; und (6) Waschen zumindest der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese sechs Schritte beschränkt und kann zum Beispiel den oben beschriebenen Trocknungsschritt, etc. zusätzlich zu den sechs Schritten beinhalten. Von diesen sind die Schritte (1), (2) und (4) dieselben wie die in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen.
Im Folgenden werden die Schritte (3), (5) und (6) beschrieben.
Schritt der Bereitstellung des Gasdiffusionsblatts
Als das Gasdiffusionsblatt zur Bildung der Gasdiffusionsschicht ist es bevorzugt, eines mit einem Gasdiffusionsvermögen, das es ermöglicht, die Elektrokatalysatorschicht effizient mit Brennstoff zu versorgen, mit elektrischer Leitfähigkeit und mit einer Festigkeit, wie es für das Material, das die Gasdiffusionsschicht ausmacht, erforderlich ist, zu verwenden. Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gasdiffusionsblatt beinhalten solche, die aus elektrisch leitfähigen porösen Materialien gemacht sind, wie zum Beispiel kohlenstoffhaltige poröse Materialien und metallische poröse Materialien oder metallische Netze, wobei die kohlenstoffhaltigen porösen Materialien Kohlepapier, Kohletuch und Kohlenstofffilz beinhalten und die metallischen porösen Materialien oder metallischen Netze solche beinhalten, die aus Metallen gemacht sind, wie zum Beispiel Titan, Aluminium, Nickel, Nickel-Chrom-Legierung, Kupfer, Kupferlegierung, Silber Aluminiumlegierung, Zinklegierung, Bleilegierung, Niob, Tantal, Eisen, Edelstahl, Gold und Platin. Das elektrisch leitfähige poröse Material weist vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 50 bis 500 µm auf.
Schritt des Bildens der Elektrokatalysatorschicht
Dieser Schritt ist ein Schritt des Bildens der Elektrokatalysatorschicht auf dem oben beschriebenen Gasdiffusionsblatt, wobei die Elektrokatalysatorschicht die Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrokatalysatorschicht ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Elektrokatalysatorschicht auf dem Gasdiffusionsblatt durch Auftragen einer katalytischen Tinte auf eine Oberfläche des Gasdiffusionsblatts und Trocknen der aufgetragenen Tinte gebildet werden, wobei die Tinte die Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, umfasst. Die Elektrokatalysatorschicht kann auch auf einer Oberfläche des Gasdiffusionsblatts durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem ein Transferblatt durch Auftragen der katalytischen Tinte auf eine Oberfläche eines Transfersubstrat und Trocknen derselben hergestellt wird; das Transferblatt durch Heißpressen oder dergleichen an das Gasdiffusionsblatt befestigt wird; und dann ein Substratfilm von dem Transferblatt entfernt wird.
Zum Auftragen der katalytischen Tinte kann ein herkömmliches und allseits bekanntes Auftragungsverfahren verwendet werden, wie zum Beispiel ein Sprühverfahren oder Rollrakelstreichverfahren (bar coating method).
Schritt des Waschens der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung
Die Zeit für das Waschen mit der sauren Lösung ist dieselbe, wie oben erklärt.
Das Verfahren des Waschens der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt eines ausreichenden Ablaufs der Säurebehandlung ist es jedoch bevorzugt, die gesamte Elektrode in die saure Lösung einzutauchen. Falls das Gasdiffusionsblatt ein Material umfasst, das empfindlich gegenüber der sauren Lösung ist, ist es bevorzugt, nur die Elektrokatalysatorschicht in die saure Lösung einzutauchen.
Wie gerade beschrieben, durch eine Säurebehandlung der gesamten Elektrokatalysatorschicht können Teilchen mit mangelhaften Teilen in der äußersten Schicht, die für eine Palladiumelution verantwortlich sind, entfernt werden. Wie unten unter „Beispiele“ gezeigt ist, wird durch dieses Säurewaschen keine Katalysatorverschlechterung verursacht, so dass nur die feinen Katalysatorteilchen mit solchen mangelhaften Teilen selektiv entfernt werden können. Dadurch kann eine hohe Entladungsleistung erhalten werden, selbst wenn eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Elektrode umfasst, bei hoher Temperatur betrieben wird.
Beispiele
Synthese von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen
Bildung einer einatomaren Kupferschicht
Zunächst wurde ein Pulver von Kohlenstoff-geträgerten Palladiumteilchen (hergestellt durch BASF, 20% Pd/C) genommen.
Als nächstes wurden die Palladiumteilchen mit einatomarem Kupfer durch Cu-UPD bedeckt. Insbesondere wurden zunächst 0,5 g des Pulvers von Kohlenstoff-geträgerten Palladiumteilchen und 0,2 g Nafion (Markenzeichen) in Wasser dispergiert und filtriert, um eine gemischte Paste zu erhalten. Die Paste wurde auf eine Glaskohlenstoffelektrode aufgetragen.
Dann wurden 500 ml einer gemischten Lösung von 0,05 mol/l CuSO₄ und 0,05 mol/l H₂SO₄, in die Stickstoff in Blasen aufsteigen gelassen wurde, in eine elektrochemische Zelle gegossen. Als nächstes wurde die Glaskohlenstoffelektrode (Arbeitselektrode), eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode in die gemischte Lösung eingetaucht. Bei einer Modulationsgeschwindigkeit von 0,05 mV/s wurde das Potential von 0,8 V (gegenüber RHE) bis zu 0,4 V (gegenüber RHE) moduliert. Anschließend wurde das Potential bei 0,4 V (gegenüber RHE) ungefähr 30 Minuten lang gehalten, um eine einatomare Kupferschicht auf der Oberfläche der Palladiumteilchen abzuscheiden.
Bildung einer einatomaren Platinschicht
Zunächst wurde 1 g K₂PtCl₄ in 500 ml 0,1 mol/l HClO₄ gelöst, um eine Platinionenlösung zu bilden. Die Lösung wurde ausreichend gerührt, um im Voraus Stickstoff in der Lösung in Blasen aufsteigen zu lassen.
Nachdem eine einatomare Kupferschicht auf der Oberfläche der Palladiumteilchen durch das oben unter „1-1. Bildung einer einatomaren Kupferschicht“ beschriebene Verfahren abgeschieden wurde, wurde die Glaskohlenstoffelektrode unmittelbar in die Platinionenlösung unter einer Stickstoffatmosphäre eingetaucht. Nachdem die Elektrode zwei Stunden lang zur Abscheidung einer einatomaren Platinschicht auf der Oberfläche der Palladiumteilchen eingetaucht war, wurden Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen erhalten.
Säurewaschen von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen
[Beispiel 1]
Die in dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen wurden eine Stunde lang in 1 M Salpetersäure bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) eingetaucht. Anschließend wurden die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen eine Stunde lang in destilliertes Wasser eingetaucht. Dann wurden die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen aus dem destillierten Wasser heraus eingesammelt und getrocknet, um die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von Beispiel 1 zu erhalten.
[Beispiel 2]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Beispiel 2 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen 6 Stunden lang in 1 M Salpetersäure bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) eingetaucht wurden.
[Vergleichsbeispiel 1]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Vergleichsbeispiel 1 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen 16 Stunden lang in 1 M Salpetersäure bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) eingetaucht wurden.
[Vergleichsbeispiel 2]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Vergleichsbeispiel 2 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen 24 Stunden lang in 1 M Salpetersäure bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) eingetaucht wurden.
Auswertung der Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen
Auswertung der katalytischen Aktivität
Es wurde eine Elektrode mit den Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt. Die so hergestellten Elektroden wurden auf ihre katalytische Aktivität ausgewertet.
Insbesondere wurden zunächst die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, hochreines Wasser und Ethanol in einem Verhältnis 6:1:4 (Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen : hochreines Wasser: Ethanol) gemischt. Die Mischung wurde ferner mit einer geringen Menge an lonomeren gemischt und dann einer 5-minütigen Ultraschalldispersion unterzogen. Als nächstes wurden 10 µl der Mischung auf eine rotierende Scheibenelektrode aufgetragen und trocknen gelassen.
Die so erhaltene rotierende Scheibenelektrode wurde in eine elektrochemische Zelle platziert. Eine Referenzelektrode und ein flüssiger Elektrolyt wurden ebenfalls in die elektrochemische Zelle gegeben. Eine Wasserstoffreferenzelektrode bzw. 0,1 M Perchlorsäure wurden als die Referenzelektrode bzw. der flüssige Elektrolyt verwendet. Die Messtemperatur wurde auf 25 °C eingestellt.
Das Auswertungsverfahren ist wie folgt.
Zunächst wurden zyklische voltammetrische Kurven (im Folgenden auch als CV bezeichnet) unter Verwendung eines mit Argon gesättigten flüssigen Elektrolyten erhalten. Das Potential wurde auf den Bereich vom 50 bis 1.100 mV eingestellt. Die Abtastgeschwindigkeit wurde auf 100 mV/s eingestellt. Die CV-Zyklen wurden solange wiederholt, bis die Wellenform stabilisiert war. Die elektrochemische Oberflächenfläche wurde aus der Wellenform im finalen stabilisierten Zustand berechnet.
Als nächstes wurden Sauerstoffreduktionsreaktions(ORR)-Zyklen unter Verwendung eines mit Sauerstoff gesättigten flüssigen Elektrolyten erhalten. Das Potential wurde auf den Bereich vom 100 mV bis OCP eingestellt. Die Abtastgeschwindigkeit wurde auf 10 mV/s eingestellt. Die Umdrehungsfrequenz wurde auf 1.600 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die ORR-Zyklen wurden solange wiederholt, bis die Wellenform stabilisiert war. Der Stromwert wurde von der Wellenform im finalen stabilisierten Zustand abgelesen, um die Aktivität zu berechnen.
Messung der eluierten Palladiummenge
Von den Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jeweils Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurde die eluierte Palladiummenge gemessen. Zunächst wurden die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen und 1 M HNO₃ bei 15 bis 25 °C in einem Verhältnis von 2:3 gemischt. Die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen wurden in 1 M HNO₃ für eine vorgegebene Zeit eingetaucht. Dann wurde die Salpetersäure gesammelt und auf den Gehalt an Palladium in der Salpetersäure durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) analysiert.
Auswertungsergebnisse der Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen
1 ist ein Schaubild, das die katalytische Aktivität und die Menge an eluiertem Palladium für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt. 1 ist ein Schaubild mit der Waschdauer mit Salpetersäure (h) auf der Abszisse, der katalytischen Aktivität (µA/cm²) auf der linken Ordinate und der eluierten Palladiummenge (Masse-%) auf der rechten Ordinate. In 1 zeigen die Dreiecke die Werte der katalytischen Aktivität und die Rauten zeigen die Werte der eluierten Palladiummenge. Die schwarze dicke Linie bei 200 µA/cm² in 1 zeigt die Aktivität eines Katalysators, der nicht mit Säure gewaschen wurde.
Wie aus 1 ersichtlich ist, beträgt bei den Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die 16 Stunden oder länger mit Salpetersäure gewaschen wurden, die eluierte Palladiummenge mehr als 3,5 Masse-%, während die katalytische Aktivität weniger als 160 µA/cm² beträgt.
Dagegen ist bei den Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen der Beispiele 1 und 2, die 6 Stunden oder kürzer mit Salpetersäure gewaschen wurden, die eluierte Palladiummenge auf unter 3,0 Masse-% gehalten und die katalytische Aktivität beträgt mehr als 170 µA/cm². Besonders bei Beispiel 1, das 1 Stunde lang mit Salpetersäure gewaschen wurde, ist es ersichtlich, dass die katalytische Aktivität derjenigen des Katalysators, der nicht mit Säure gewaschen wurde, entspricht, während die eluierte Palladiummenge auf unter 2,0 Masse-% gehalten ist.
Herstellung einer katalytischen Tinte
Herstellung einer katalytischen Tinte unter Verwendung von Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen
[Beispiel 3]
Zunächst wurden 0,9 g der Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von Beispiel 1 und 14,24 g Wasser durch zentrifugale Bewegung gemischt, um sie zu vermengen. Als nächstes wurden 8,16 g Ethanol zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde ebenfalls durch zentrifugale Bewegung gleichmäßig vermischt. Zusätzlich wurden 1,9 g eines Elektrolyten (DE2020CS, hergestellt durch DuPont) zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde ebenfalls durch zentrifugale Bewegung gleichmäßig vermischt, um ein Ausgangsmaterial für die katalytische Tinte zu erhalten.
Unter einer trockenen Atmosphäre wurden 20 ml des Ausgangsmaterials für die katalytische Tinte und 63 g PTFE-Mahlkugeln (φ = 2,4 mm) in ein PTFE-Gefäß gegeben und das Gefäß wurde hermetisch verschlossen. Anschließend wurde das Gefäß in einer Planetenkugelmühle installiert und einem mechanischen Mahlen bei den folgenden Bedingungen unterworfen: Plattenumlauffrequenz 600 Umdrehungen pro Minute, Temperatur 20 °C und Behandlungszeit 1 Stunde.
Nach dem mechanischen Mahlen wurde die Mischung in dem Gefäß durch ein Sieb filtriert, um die Kugeln zu entfernen, wodurch die katalytische Tinte von Beispiel 3 erhalten wurde.
Herstellung einer katalytischen Tinte unter Verwendung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die nicht mit Säure behandelt wurden
[Beispiel 4]
Zunächst wurden 0,9 g Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen, die nicht mit saurer Lösung behandelt wurden und die oben unter „1. Synthese von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen“ beschrieben wurden, und 14,24 g Wasser durch zentrifugale Bewegung gemischt, um sie zu vermengen. Als nächstes wurden 8,16 g Ethanol zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde ebenfalls durch zentrifugale Bewegung gleichmäßig vermischt. Zusätzlich wurden 1,9 g eines Elektrolyten (DE2020CS, hergestellt durch DuPont) zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde ebenfalls durch zentrifugale Bewegung gleichmäßig vermischt. Darüber hinaus wurde die Mischung 30 Minuten lang durch einen indirekten Homgenisator dispergiert, um die katalytische Tinte von Beispiel 4 zu erhalten.
Bildung einer Membran-Katalysatorschicht-Anordnung
[Beispiel 5]
Die katalytische Tinte von Beispiel 3 wurde in eine Sprühpistole (Spectrum S-920N, hergestellt durch Nordson) gefüllt und auf eine Oberfläche einer Elektrolytmembran (NR211, hergestellt durch DuPont) in einer katalytischen Menge von 300 bis 500 µg/cm² aufgetragen, um die Membran-Katalysatorschicht-Anordnung von Beispiel 5 zu erhalten.
Herstellung einer Elektrode
Die katalytische Tinte (nicht mit Säure behandelt) von Beispiel 4 wurde in eine Sprühpistole (Spectrum S-920N, hergestellt durch Nordson) gefüllt und auf eine Oberfläche eines Gasdiffusionsblatts (PYROFIL, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in einer katalytischen Menge von 300 bis 500 µg/cm² aufgetragen, um eine Elektrode zu erhalten.
Die so erhaltene Elektrode wurde eine Stunde lang in 1 M Salpetersäure bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) eingetaucht. Anschließend wurde die Elektrode eine Stunde lang in destilliertem Wasser eingetaucht. Dann wurde die Elektrode aus dem destillierten Wasser heraus eingesammelt und getrocknet, um die Säure-gewaschene Elektrode von Beispiel 6 zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
Die Elektrode von Vergleichsbeispiel 3 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass kein Säurewaschen durchgeführt wurde.
Herstellung eines Membran-Elektroden-Laminats
[Beispiel 7]
Eine Anodenkatalysatorpaste, umfassend einen Platin-geträgerten Kohlenstoff (TEC10E50E, hergestellt durch Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) und einen Elektrolyten (DE2020CS, hergestellt durch DuPont) wurden auf eine Oberfläche der Membran-Katalysatorschicht-Anordnung von Beispiel 5, wobei die Oberfläche keine darauf gebildete Kathodenkatalysatorschicht aufweist, aufgetragen, um eine Anodenkatalysatorschicht zu bilden. Dann wurde die Membran-Katalysatorschicht-Anordnung mit der darauf gebildeten Anodenkatalysatorschicht zwischen ein Paar Gasdiffusionsblätter (PYROFIL, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) gegeben und unter Druck verbunden, um das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 7 zu erhalten.
[Beispiel 8]
Zunächst wurde dieselbe Anodenkatalysatorpaste, wie in Beispiel 7, auf eine Oberfläche eines Gasdiffusionsblatts (PYROFIL, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aufgetragen und getrocknet, um eine Anodenelektrode zu erhalten. Anschließend wurden die Säure-gewaschene Elektrode von Beispiel 6, eine Elektrolytmembran (NR211, hergestellt durch DuPont) und die Anodenelektrode gestapelt, so dass sie in der folgenden Reihenfolge waren: Gasdiffusionsblatt / Säure-gewaschene Elektrokatalysatorschicht / Elektrolytmembran / Anodenkatalysatorschicht / Gasdiffusionsblatt. Dadurch wurde das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 erhalten.
[Vergleichsbeispiel 4]
Das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass die nicht mit Säure behandelte Elektrode von Vergleichsbeispiel 3 anstelle der Säure-gewaschenen Elektrode von Beispiel 6 verwendet wurde und die folgenden Komponenten wurden in der folgenden Reihenfolge gestapelt: Gasdiffusionsblatt / nicht mit Säure gewaschene Elektrokatalysatorschicht / Elektrolytmembran / Anodenkatalysatorschicht / Gasdiffusionsblatt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Eine Katalysatorpaste, umfassend einen Platin-geträgerten Kohlenstoff, der herkömmlich in Brennstoffzellen verwendet wird (TEC10E50E, hergestellt durch Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) und einen Elektrolyten (DE2020CS, hergestellt durch DuPont) wurden auf eine Oberfläche eines Gasdiffusionsblatts (PYROFIL, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aufgetragen und getrocknet, um eine Kathodenelektrode zu erhalten. Als nächstes wurde eine Anodenelektrode in derselben Weise, wie in Beispiel 8, hergestellt. Anschließend wurden die Kathodenelektrode, eine Elektrolytmembran (NR211, hergestellt durch DuPont) und die Anodenelektrode gestapelt, so dass sie in der folgenden Reihenfolge waren: Gasdiffusionsblatt / Kathodenkatalysatorschicht / Elektrolytmembran / Anodenkatalysatorschicht / Gasdiffusionsblatt. Dadurch wurde das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 5 erhalten.
Ein Platin-geträgerter Kohlenstoff (TEC10E50E, hergestellt durch Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) und ein Palladium-geträgerter Kohlenstoff (TECPd (ONLY) E20, hergestellt durch Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) wurden bei einem Massenverhältnis von 1:1 gemischt, um eine Katalysatormischung zu erhalten. Eine Katalysatorpaste, umfassend die Katalysatormischung und einen Elektrolyten (DE2020CS, hergestellt durch DuPont) wurden auf eine Oberfläche eines Gasdiffusionsblatts (PYROFIL, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aufgetragen und getrocknet, um eine Kathodenelektrode zu erhalten. Als nächstes wurde eine Anodenelektrode in derselben Weise, wie in Beispiel 8, hergestellt. Anschließend wurden die Kathodenelektrode, eine Elektrolytmembran (NR211, hergestellt durch DuPont) und die Anodenelektrode gestapelt, so dass sie in der folgenden Reihenfolge waren: Gasdiffusionsblatt / Kathodenkatalysatorschicht / Elektrolytmembran / Anodenkatalysatorschicht / Gasdiffusionsblatt. Dadurch wurde das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 6 erhalten.
Auswertung der Entladungsleistung von Membran-Elektroden-Laminaten
Es wurde die Entladungsleistung für die Membran-Elektroden-Laminate von jeweils Beispiel 7, Beispiel 8 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 ausgewertet. Die Details der Auswertung sind wie folgt.

Messsystem: 1 kW Modulauswertungssystem (FCT-01W, hergestellt durch ESPEC Corp.)
Temperatur: 40 °C und 80 °C
Potentialkontrolle: 2 mV/s
Anodengas: Wasserstoffgas
Kathodengas: Luft
Befeuchtungsbedingung: volle Befeuchtung

8 ist ein Säulendiagramm, das den Spannungswert für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 5 und den für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 6 vergleicht, bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm².
Wie aus 8 ersichtlich ist, ist der Spannungswert des Membran-Elektroden-Laminats von Vergleichsbeispiel 5, das einen herkömmlichen Platin-geträgerten Kohlenstoff umfasst, um 0,02 V höher als der Spannungswert des Membran-Elektroden-Laminats von Vergleichsbeispiel 6, das eine Mischung von Platingeträgertem Kohlenstoff und Palladium-geträgertem Kohlenstoff umfasst. Daher ist es ersichtlich, dass im Fall, dass ein Palladium-geträgerter Kohlenstoff und ein Platin-geträgerter Kohlenstoff lediglich gemischt wird und die Mischung einfach verwendet wird, die Entladungsleistung schlechter ist als im Fall der Verwendung eines herkömmlichen Platin-geträgerten Kohlenstoffs. Dies liegt vermutlich darin begründet, dass während der Entladung eine Palladiumelution auftritt und zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt.
2 ist ein Schaubild, das die Entladekurven für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 zeigt. 9 ist ein Schaubild, das die Entladekurven für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 4 zeigt. Bei beiden Schaubildern wird der Logarithmus der Stromdichte (log(A/cm²)) auf der Abszisse und die Spannung (V) auf der Ordinate gezeigt.
Wie aus 9 ersichtlich ist, ist das Ergebnis der Entladung bei 80 °C des Membran-Elektroden-Laminats von Vergleichsbeispiel 4, das keinem Säurewaschen unterworfen wurde, ungefähr um 0,01 V bei der Spannung niedriger als das Ergebnis der Entladung bei 40 °C. Hingegen, wie aus 2 ersichtlich ist, gibt es fast keinen Unterschied zwischen dem Ergebnis der Entladung bei 80 °C des Membran-Elektroden-Laminats von Beispiel 8, wobei das Laminat die Säure-gewaschene Elektrode umfasst, und dem Ergebnis der Entladung bei 40 °C.
Bei den in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen wurde Palladium für das Kernteilchen verwendet, das besser löslich als Platin ist, und die Teilchen wurden keinem Säurewaschen unterworfen. Daher gibt es bei den in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen mangelhafte Teile auf der Oberfläche der Palladiumkernteilchen, die nicht mit der äußersten Platinschicht bedeckt sind, und das Palladium wird durch die mangelhaften Teile hindurch insbesondere bei hohen Temperaturen eluiert. Auch wird vermutet, dass die eluierten Palladiumionen wieder auf der äußersten Platinschicht abgeschieden werden, wodurch die katalytische Aktivität des Platins verringert wird. Daher zeigt 9 an, dass bei dem Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 4, das keinem Säurewaschen unterworfen wurde, eine große Menge an Palladium eluiert wurde, zumindest bei einer Temperatur von 80 °C.
Hingegen wurden von der in Beispiel 8 verwendeten Elektrode nur die feinen Katalysatorteilchen mit mangelhaften Teilen vorher durch das Säurewaschen entfernt, wodurch die Palladiumelution verringert ist. Daher gibt es, wie in 2 gezeigt, keine Abnahme der Entladungsleistung des Membran-Elektroden-Laminats von Beispiel 8, wobei das Laminat die Säure-gewaschene Elektrode umfasst, selbst bei einer Temperatur von 80 °C.
3 ist ein Säulendiagramm, das die katalytische Aktivität für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 und die für das Membran-Elektroden-Laminat von Vergleichsbeispiel 4 vergleicht, die auf RDE Auswertungsergebnissen beruhen. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist die katalytische Aktivität von Beispiel 8, das die Säure-gewaschene Elektrode umfasst, fast nicht verschieden von der katalytischen Aktivität von Vergleichsbeispiel 4, das keinem Säurewaschen unterworfen wurde. Dieses Ergebnis zeigt, dass es fast keinen Einfluss auf die katalytische Aktivität gibt, wenn vorher ein Säurewaschen durchgeführt wird.
4 ist ein Schaubild, das die Entladekurve für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 7 und die für das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8 zeigt. Bei beiden Schaubildern wird die Stromdichte (A/cm²) auf der Abszisse und die Spannung (V) auf der Ordinate gezeigt. Auch werden bei beiden Schaubildern die Entladekurven bei einer Temperatur von 80 °C gezeigt.
Wie aus 4 ersichtlich ist, gilt je größer die Stromdichte, umso größer der Unterschied bei der Spannung zwischen dem Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 7, das die Säure-gewaschenen, Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen umfasst, und dem Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 8, das die Säure-gewaschene Elektrode umfasst. Insbesondere überschreitet der Unterschied zwischen den Spannungen 0,05 V bei 0,7 A/cm².
Von den Entladungstestergebnissen der Membran-Elektroden-Laminate der Beispiele 7 und 8 ist ersichtlich, dass im Fall der Verwendung der direkt mit Säure gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, der Protonenwiderstand niedriger gehalten werden kann als im Fall der Verwendung der Säure-gewaschenen Elektrode. Dieses Ergebnis zeigt an, dass auf Grund der Herstellung des Membran-Elektroden-Laminats von Beispiel 7 durch direktes Auftragen des Säure-gewaschenen Katalysators auf die Elektrolytmembran, eine ausreichende Haftung zwischen der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht gewährleistet ist und eine Zunahme des Protonenwiderstands und eine Grenzflächenabtrennung verhindert werden kann. Zusätzlich zeigt dieses Ergebnis an, dass das Membran-Elektroden-Laminat von Beispiel 7 das Auftreten von Massetransportbeschränkungen vermeidet, was mit einer Zunahme des Protonenwiderstands auf der Seite hoher Stromdichte verbunden ist, und es kann eine Abnahme der Entladungsleistung verhindern.
Überlegungen zu den Säurewaschbedingungen für feine Katalysatorteilchen
Herstellung von Proben
[Beispiel 9]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Beispiel 9 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Konzentration der für das Säurewaschen verwendeten Salpetersäure von 1 M (1 mol/l) auf 2 M (2 mol/l) verändert wurde.
[Beispiel 10]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Beispiel 10 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Konzentration der für das Säurewaschen verwendeten Salpetersäure von 1 M (1 mol/l) auf 10^-1 M (10^-1 mol/l) verändert wurde.
[Beispiel 11]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Beispiel 11 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Konzentration der für das Säurewaschen verwendeten Salpetersäure von 1 M (1 mol/l) auf 10^-2 M (10^-2 mol/l) verändert wurde.
[Beispiel 12]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Beispiel 12 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Konzentration der für das Säurewaschen verwendeten Salpetersäure von 1 M (1 mol/l) auf 10^-3 M (10^-3 mol/l) verändert wurde.
[Beispiel 13]
Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen von Beispiel 13 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Konzentration der für das Säurewaschen verwendeten Salpetersäure von 1 M (1 mol/l) auf 10^-4 M (10^-4 mol/l) verändert wurde.
Auswertung der katalytischen Aktivität
Es wurde eine Elektrode mit den Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 9 bis 13 hergestellt. Die so hergestellten Elektroden wurden auf ihre katalytische Aktivität ausgewertet.
Das Auswertungsverfahren der katalytischen Aktivität ist dasselbe, wie das oben unter „3-1. Auswertung der katalytischen Aktivität“ erklärte Verfahren.
Messung der eluierten Palladiummenge und der eluierten Platinmenge (15 bis 25 °C)
Von den Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 9 bis 13 wurde die eluierte Palladiummenge gemessen. Das Verfahren zur Messung der eluierten Palladiummenge ist dasselbe, wie das oben unter „3-2. Messung der eluierten Palladiummenge“ erklärte Verfahren.
Von den Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 9 bis 13 wurde die eluierte Platinmenge gemessen.
Zunächst wurden die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen und 1 M HNO₃ bei 15 bis 25 °C in einem Verhältnis von 2:3 gemischt. Die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen wurden in 1 M HNO₃ für eine vorgegebene Zeit eingetaucht. Dann wurde die Salpetersäure gesammelt und auf den Gehalt an Platin in der Salpetersäure mittels ICP-MS analysiert.
Messung der eluierten Palladiummenge und der eluierten Platinmenge (80 °C)
Von den Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von Beispiel 1 und den als Ausgangsmaterial verwendeten und nicht mit Säure gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen wurden die eluierten Palladium- und Platinmengen in derselben Weise, wie in den obigen Messverfahren, unter Verwendung von 0,1 M H₂SO₄ bei 80 °C gemessen.
Zusammenfassung der Säurewaschbedingungen für feine Katalysatorteilchen
5 ist ein Schaubild, das den Zusammenhang zwischen der für das Säurewaschen verwendeten Konzentration an Salpetersäure, der Menge an eluiertem Palladium und der Aktivitätsveränderungsrate für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 9 bis 13 zeigt. 5 ist ein Schaubild mit der für das Säurewaschen verwendeten Konzentration (M) an Salpetersäure auf der Abszisse, der eluierten Palladiummenge (Masse-%) bei dem Säurewaschen auf der linken Ordinate und der Aktivitätsveränderungsrate (%) auf der rechten Ordinate. In 5 zeigt jede Raute den Wert der Aktivitätsveränderungsrate an und jede Säule zeigt den Wert der eluierten Palladiummenge an. Die Aktivitätsveränderungsrate ist ein Wert, der durch Teilen der gemessenen katalytischen Aktivität (µA/cm²) durch die Aktivität (µA/cm²) des nicht mit Säure gewaschenen Katalysators und anschließender Multiplikation des Resultats mit 100 erhalten wird. Dem entsprechend zeigt die in 5 bei einer Aktivitätsveränderungsrate vom 100% gezeigte gestrichelte Linie an, dass die Auswertungsprobe eine Aktivität aufweist, die gleich der Aktivität des nicht mit Säure gewaschenen Katalysators ist.
Wie aus 5 ersichtlich ist, gilt je höher die Salpetersäurekonzentration, umso größer die eluierte Palladiummenge. Daher ist ersichtlich, dass, wenn die Konzentration der sauren Lösung zu gering ist, es sein kann, dass das Säurewaschen nicht effektiv ist und kann dazu führen, dass die mangelhaften feinen Katalysatorteilchen nicht vollständig entfernt werden.
Gleichwohl gilt, je höher die Salpetersäurekonzentration, umso höher die Aktivitätsveränderungsrate. Nach Erreichen ihres Höhepunkts (132%) bei der Verwendung von 10^-1 M Salpetersäure nimmt die Aktivitätsveränderungsrate jedoch mit zunehmender Salpetersäurekonzentration ab. Dieses Ergebnis zeigt an, dass wenn die Konzentration der sauren Lösung zu hoch ist, wird gleichzeitig mit den Effekten des Säurewaschens die Zerstörung der äußersten, Platin enthaltenden Schicht vorangetrieben, und es werden nicht nur mangelhafte feine Katalysatorteilchen entfernt, sondern es können auch nicht-mangelhafte feine Katalysatorteilchen mangelhaft werden.
6 ist ein Schaubild, das den Zusammenhang zwischen der Aktivitätsveränderungsrate und dem Verhältnis der Menge an eluiertem Platin geteilt durch die Menge an eluiertem Palladium (im Folgenden als Elutionsverhältnis (Pt/Pd) bezeichnet) für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von jedem der Beispiele 1 und 9 bis 13 (15 bis 25 °C) zeigt. 6 ist ein Schaubild mit dem Elutionsverhältnis (Pt/Pd) (%) auf der Abszisse und der Aktivitätsveränderungsrate (%) auf der Ordinate.
Wie aus 6 ersichtlich ist, wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd) 0,40 beträgt (Salpetersäurekonzentration 2 M, Beispiel 9), ist die Aktivitätsveränderungsrate 96 %. Wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd) 0,45 beträgt (Salpetersäurekonzentration 1 M, Beispiel 1), ist die Aktivitätsveränderungsrate 103 %. Wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd) 0,60 beträgt (Salpetersäurekonzentration 10^-1 M, Beispiel 10), ist die Aktivitätsveränderungsrate 132 %. Wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd) 1,5 beträgt (Salpetersäurekonzentration 10^-2 M, Beispiel 11), ist die Aktivitätsveränderungsrate 118 %. Wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd) 2,0 beträgt (Salpetersäurekonzentration 10^-4 M, Beispiel 13), ist die Aktivitätsveränderungsrate 100 %. Es kann von 6 auch abgeschätzt werden, dass, wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd) weniger als 0,40 oder mehr als 2,0 beträgt, ist die Aktivitätsveränderungsrate weniger als 100 %.
Daher ist es ersichtlich, dass wenn das Elutionsverhältnis (Pt/Pd), das heißt das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc), 0,4 bis 2,0 beträgt, ist die Aktivitätsveränderungsrate mehr als 100 % und die Effekte des Säurewaschens können ausreichend erzielt werden.
7 ist ein Säulendiagramm, das die eluierten Palladium- und Platinmengen für die Säure-gewaschenen Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen von Beispiel 1 und denen für die Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden und nicht mit Säure gewaschen wurden, vergleicht, in dem Fall der Verwendung von 0,1 M H₂SO₄ bei 80 °C. Bei diesem Säulendiagramm ist die weiße Säule eine Säule, die die eluierte Platinmenge anzeigt, und die schwarze Säule eine Säule, die die eluierte Palladiummenge anzeigt.
7 zeigt, dass für das nicht mit Säure gewaschene Ausgangsmaterial die eluierte Platinmenge 1,2 Masse-% beträgt und die eluierte Palladiummenge 14,4 Masse-% beträgt. Indes für Beispiel 1 beträgt die eluierte Platinmenge 0,8 Masse-% und die eluierte Palladiummenge beträgt 11,3 Masse-%. Damit wurde nachgewiesen, dass bei 80 °C, was eine Temperatur innerhalb des normalen Betriebstemperaturbereichs von Brennstoffzellen ist, sowohl die Menge an Platin, die von den Säure-gewaschenen feinen Katalysatorteilchen eluiert wird, als auch die Menge an Palladium, die von denselben Teilchen eluiert wird, geringer sind als bei den nicht mit Säure gewaschenen feinen Katalysatorteilchen, so dass die Säure-gewaschenen feinen Katalysatorteilchen eine hohe Haltbarkeit aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung, wobei der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung, die feine Katalysatorteilchen umfasst, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung, wobei der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt; Bereitstellen eines Elektrolyten, und Dispergieren und Mischen von zumindest dem Elektrolyten und den feinen Katalysatorteilchen mittels einer Kugelmühle, die so ausgebildet ist, dass Kugeln verwendet werden, die aus einem Material mit einer geringeren Härte als die Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials gemacht sind.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; und Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung, wobei der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung, die Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen umfasst, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; Waschen der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung, wobei der Schritt des Waschens der Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt; Bereitstellen eines Elektrolyten, und Dispergieren und Mischen von zumindest dem Elektrolyten und den Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen mittels einer Kugelmühle, die so ausgebildet ist, dass Kugeln verwendet werden, die aus einem Material mit einer geringeren Härte als die Härte des in der äußersten Schicht enthaltenen Materials gemacht sind.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die eine Elektrokatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst, wobei die Elektrokatalysatorschicht Kohlenstoff-geträgerte feine Katalysatorteilchen umfassen, die jeweils ein Kernteilchen und eine äußerste Schicht umfassen, wobei das Kernteilchen Palladium enthält und die äußerste Schicht Platin enthält und das Kernteilchen bedeckt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch einen Kohlenstoffträger geträgert sind; Bereitstellen einer sauren Lösung, die so ausgebildet ist, dass sie Palladium besser als Platin auflöst; Bereitstellen eines Gasdiffusionsblatts; Bedecken von jedem Palladium enthaltenden Teilchen, das durch den Kohlenstoffträger geträgert ist, mit einer äußersten Schicht, die Platin enthält; Bilden einer Elektrokatalysatorschicht auf dem Gasdiffusionsblatt, wobei die Elektrokatalysatorschicht die Palladium enthaltenden Teilchen, die jeweils durch den Kohlenstoffträger geträgert und mit der äußersten Schicht bedeckt sind, umfasst; und Waschen zumindest der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung, wobei der Schritt des Waschens der Elektrokatalysatorschicht mit der sauren Lösung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Masse Ms der äußersten Schichten, die durch die saure Lösung eluiert werden, geteilt durch die Masse Mc der Palladium enthaltenden Teilchen, die durch die saure Lösung eluiert werden, (Ms/Mc) 0,4 bis 2,0 beträgt.