DE102008023781A1 - Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für Elektrokatalysatoren zur Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen - Google Patents

Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für Elektrokatalysatoren zur Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen Download PDF

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Abstract

Aus einer innigen Mischung aus Kohlenstoff-Clustern und Titanoxid-Clustern wird ein Trägermaterial mit einer hohen spezifischen Oberfläche gebildet. Auf den Trägerpartikeln wird ein Katalysatormetall, wie beispielweise Platin, abgeschieden und das Katalysatormaterial wird in einer elektrochemischen Zelle, wie beispielsweise in einer PEM-Brennstoffzelle, als ein Elektrokatalysator verwendet. Das Verbundstoffmaterial wird durch thermische Zersetzung und Oxidation einer innigen Mischung aus einem Kohlenstoffvorläuferpolymer, einem Titanalkoxid und einem Tensid, welches als eine molekulare Matrize für die vermischten Vorläufer dient, hergestellt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beansprucht die Priorität der provisorischen Anmeldung 60/938,864 mit dem Titel "Carbon-Titanium Oxide Electrocatalyst Supports for Oxygen Reduktion in PEM Fuel Cells", welche am 18. Mai 2007 eingereicht worden ist, und, welche hiermit durch Referenz eingeführt wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorträgermaterialien zur Verwendung in Elektroden von Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung und die Verwendung solcher Katalysatorträgermaterialien, welche ein Verbundstoff aus Kohlenstoff und aus Titanoxid sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • PEM-Brennstoffzellen nutzen Elektrokatalysatoren für die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und für die Reduktion von Sauerstoff (in Luft) an der Kathode. Derzeit sind auf Kohlenstoffen mit hoher Oberfläche getragenes Platin (Pt) und dessen Legierungen die einzig brauchbaren Elektrokatalysatoren für Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellensysteme. Allerdings ist der Leistungsverlust während des Kraftfahrzeugfahrens und bei ausgedehntem Betrieb ein beträchtliches Problem, welches die Implementierung von PEM-Brennstoffzellen technologie im großen Maßstab beschränkt. Neue Untersuchungen der Verschlechterung der Zellleistung haben gezeigt, dass ein beträchtlicher Teil des Leistungsverlustes auf die Zersetzung des Elektrokatalysators zurückzuführen ist. Obwohl Kohlenstoff aufgrund seiner geringen Kosten, seiner guten Elektronenleitfähigkeit, seiner hohen Oberfläche, seiner eine Gasdiffusion erlaubenden Morphologie und seiner chemischen Stabilität als der geeignetste Katalysatorträger betrachtet worden ist, zeichnet sich die Korrosion von Kohlenstoffträgern an der Kathodenseite von PEM-Brennstoffzellen als ein herausforderndes Problem für die Langzeitstabilität von PEM-Brennstoffzellen ab.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Kohlenstoffkorrosionsproblem durch Erforschen der Verwendung eines Verbundstoffmaterials aus porösem Kohlenstoff und Titanoxid als ein alternatives korrosionsbeständiges Katalysatorträgermaterial. Wie erkannt werden wird, wird das Titanoxid geeigneterweise durch die Zersetzung und die Oxidation eines Titanalkoxidvorläufers gebildet. Dieses Verfahren erzeugt typischerweise Titandioxid [manchmal auch als Titania oder Titan(IV)oxid bezeichnet], kann aber auch andere Titanoxide, wie beispielsweise Ti4O7, erzeugen. Dementsprechend wird das oxidierte Titan in dieser Anmeldung manchmal allgemein als Titanoxid bezeichnet, weil es beabsichtigt ist, dass dieser Begriff bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung jedes Oxid oder jede Oxidmischung aus Titan einschließt.
  • Notwendige Eigenschaften für einen idealen Elektrokatalysatorträger sind eine gute Elektronenleitfähigkeit, eine exzellente chemische Stabilität sowie eine hohe Oberfläche. Titandioxid ist ein hochstabiles Halbleitermaterial, welches nach Dotierung und/oder Reduktionsbehandlungen eine gute Elektronenleitfähigkeit zeigt. Ein alternativer Weg, um die elektrische Leitfähigkeit von Titandioxid zu verbessern, ist die Einführung von leitfähigem Kohlenstoff in eine poröse Titandioxid-Rückgratstruktur. Der homogene Einbau des TiO2 und des Kohlenstoffs liefert eine neue Materialklasse, welche die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoff und die Korrosionsbeständigkeit von Titandioxid kombiniert. Um einen solchen Kohlenstoff-Titandioxid-Verbundstoff als Brennstoffzellenkatalysatorträger zu implementieren, muss in einer kontrollierten Weise eine Porosität und hohe Oberfläche eingeführt werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese von Verbundstoffmaterialien aus porösem Kohlenstoff und Titandioxid (oder Titanoxid) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 300 bis 700 m2/g bereitgestellt. Ferner ist Platin auf solchen Trägermaterialien abgeschieden worden und sind platinierte Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für viele Zyklen in einer Elektrolytzelle untersucht worden.
  • In einer Ausführungsform wird der Verbundstoff durch Verwenden eines Kohlenstoffvorläufermaterials und eines Titanoxidvorläufers mit einem geeigneten Polymertensid, welches die innige Vermischung der Vorläufer erleichtert, hergestellt. Beispielsweise kann ein flüssiges Phenol-Formaldehyd-Polymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht als die Kohlenstoffquelle dienen und kann eine Titanalkoxidverbindung als der Titania-Vorläufer dienen. Die Vorläufer werden unter Verwendung des Tensids miteinander vermischt, um eine innige Mischung auszubilden. Die Mischung wird schrittweise unter kontrollierten Atmosphären erhitzt, um Titanalkoxid sukzessive zu Titanoxid zu hydrolysieren, das Tensid zu zersetzen und zu entfernen, den Nicht-Titanteil des Titanvorläufers zu zersetzen und zu entfernen sowie das Kohlenstoffpolymer zu karbonisieren. In diesem Verfahren wird die Titanvorläuferverbindung zu Titanoxid, vorzugsweise zu Titandioxid, oxidiert. Es wird ein Verbundstoff mit hoher spezifischer Oberfläche aus innig vermischten Kohlenstoffatomen und Titanoxidmolekülen gebildet. Es scheint, dass die Kohlenstoff- und Titanoxid-Bestandteile als ein Ergebnis der Verwendung eines geeigneten Tensids beim Vermischen der entsprechenden Vorläufermaterialien auf einer molekularen Ebene vermischt sind.
  • Danach werden Nanopartikel eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Platin (oder ein Platingruppenmetall oder eine solche Elemente enthaltende Legierung), auf größeren Partikeln dieses einzigartigen Verbundstoffträgermaterials abgeschieden. Das Katalysatorträgermaterial wird in eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine PEM-Brennstoffzelle, eingebaut.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen offensichtlich werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Zeichnung ist ein Diagramm der elektrokatalytisch aktiven Platinfläche (d. h. der Wasserstoffabsorption-Desorption (HAD-Fläche) in m2/g Pt gegenüber der elektrochemischen Zyklenanzahl (i) für einen Katalysator aus 40 Gewichts-% Platin auf einem Kohlenstoff-Titandioxid-Träger (gefüllte Rauten-Datenpunkte) und (ii) für einen Katalysator aus 47,6 Gewichts-% Platin auf TKK Vulcan®-Kohlenstoff (gefüllte Quadrat-Datenpunkte).
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorträger oder Substratmaterial hergestellt, welches ein Verbundstoff aus Kohlenstoff und Titanoxid ist. Der Kohlenstoff und das Titanoxid sind typischerweise mit einer Vermischung nahe der molekularen Ebene innig miteinander vermischt.
  • Die Verbundstoffsubstratherstellung wird mit der voneinander getrennten Herstellung von Kohlenstoff- und Titandioxid-Vorläufern und Tensidlösungen begonnen. Der Kohlenstoffvorläufer wird durch Polymerisieren von Phenol und Formaldehyd in einer alkalischen Umgebung bei 70°C zu einem Resolpolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht hergestellt. Gemäß einem illustrativen Beispiel wurden unter Rühren 3,05 g Phenol in 0,56 ml 20%-iger, wässriger NaOH-Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,86 ml Formalinlösung (37% wässriges Formaldehyd) tropfenweise zugegeben und für 1 Stunde bei 70°C gerührt. Am Ende dieser Polymerisationsreaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde der pH-Wert unter Verwendung von HCl-Lösung auf ungefähr 7 eingestellt. Schließlich wurde der Kohlenstoffvorläufer für 24 Stunden bei Raumtemperatur in einen Vakuumtrockner platziert, um Wasser zu entfernen. Das "getrocknete" Produkt war eine eingedickte Lösung mit einer "honigartigen" Viskosität. Wie offenbart werden wird, wird das Material der Lösung mit anderem Material vermischt und karbonisiert, um einen Kohlenstoff-Titandioxid-Verbundstoff herzustellen. Unter der Annahme eines fünfzig prozentigen Verlustes von Kohlenstoff während solch einer Karbonisierung, wird abgeschätzt, dass dieses Material ungefähr 0,13 Mol Kohlenstoff ergeben wird.
  • Durch Hydrolysieren von Titanisopropoxid in einer sauren Ethanollösung wird ein Titandioxidvorläufer hergestellt. 1,68 ml HCl werden zuerst mit 164,6 ml Ethanol vermischt und dann werden tropfenweise 13,8 ml Titanisopropoxid zugegeben, während die gesamte Lösung unter Verwendung eines magnetischen Stabrührers gerührt wird. Schließlich werden zu der Lösung 8,9 ml Wasser zugegeben. Es wird erwartet, dass diese Zusammensetzung 0,05 Mol Ti in dem Endprodukt ergibt.
  • Als ein Struktur leitendes Mittel wurde eine Tensidzusammensetzung eingesetzt, welche ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid (EO)-Propylenoxid (PO)-Ethylenoxid (EO) war. Das Material war ein BASF® Triblockcopolymer, F127 (EO106 PO70 EO106). Eine Tensidlösung wird durch Ultraschallbehandlung von 2,5 g F127 in 50 ml Ethanol hergestellt. Diese Menge wird gewählt, um 50 g Tensid für 1 Mol Ti in dem Endsubstrat zu ergeben. Das Tensid wurde so ausgewählt, dass dieses das Kohlenstoff enthaltende Polymer und die Titan enthaltende Verbindung in dem Wasser und Ethanolmedium ausgiebig miteinander dispergierte.
  • Nachdem die einzelnen Lösungen hergestellt worden waren, wurden diese unter Rühren miteinander vermischt. Die Lösungsmischung verfärbte sich anfänglich orange und es wurde ein Präzipitat gebildet. Diese orangenfarbige Flüssigkeit mit Präzipitat wurde für einen Tag bei 50°C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der Titanvorläufer wird während dieses Erhitzens zu Titanoxid hydrolysiert. Das getrocknete Verbundstoffprodukt aus Phenolpolymer-Titanverbindung-Tensid wurde dann über 6 Stunden in N2 von Umgebungstemperatur auf 350°C erhitzt, um das Tensid zu zersetzen, dessen Zersetzungsprodukte und diejenigen der Titanvorläuferbestandteile zu verflüchtigen und diese zu entfernen. Der Rückstand wurde dann in Stickstoff für 4 Stunden auf 900°C erhitzt, um das Phe nolharz zu karbonisieren. Das Kohlenstoff-Titanoxid-Produkt wies ein C/Ti-Verhältnis von ungefähr 2,6 auf.
  • Substrate mit unterschiedlichen Verhältnissen von C/Ti werden durch Fixieren des Verhältnisses von Titandioxidvorläufer zu Tensidlösung unter Veränderung der Menge des Kohlenstoffvorläufers, welcher zu dem Titandioxidvorläufer zugegeben wird, hergestellt.
  • Platinierung von Verbundstoffsubstrat
  • Zwecks Darstellung wurde Platinkatalysatormaterial auf Kohlenstoff-Titanoxid-Substraten unter Verwendung von zwei verschiedenen Wegen abgeschieden. Ein Weg umfasste die Verwendung von Diaminplatin(II)nitrat als Platinquelle und von Hydrazin als Reduktionsmittel. Bei dem zweiten Weg wurde Hexachlorplatinsäure als Platinquelle und Ethylglykol als Reduktionsmittel Lösungsmittel-Dispergiermittel verwendet.
  • Katalysatorabscheideweg I:
  • In einem Mörser wurden ungefähr 0,5 g Kohlenstoff-Titanoxid-Substrat fein zerkleinert und unter Verwendung eines Sonden-Ultraschallgeräts bei 80°C in 250 ml Wasser dispergiert. Simultan dazu wurden 1,21 g Diaminplatin(II)nitrit bei 80°C in 100 ml Wasser gelöst. Daran anschließend wurden die Substratdispersion und die Platinvorläuferlösung miteinander vermischt und wurde der pH-Wert unter Verwendung von Eisessig unter kontinuierlichem Rühren auf 3 eingestellt. Die Dispersion wurde bei einer Temperatur zwischen 80 und 85°C gehalten. Sobald die Temperatur und der pH-Wert stabilisiert waren, wurde durch diese Lösung Kohlenmonoxid durchgeperlt. Schließlich wurden zu der Dispersion tropfenweise 0,42 ml Hydrazin in 5 ml H2O-Lösung zugegeben, um Platin zu reduzieren. Die Zugabe der Hydrazinlösung war darauf gerichtet, den pH-Wert der Dispersion auf mehr als 3 zu erhöhen. Daher wurde dementsprechend Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert gerade unterhalb von 3 zu halten. Nach 2 Stunden wird die gesamte Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Diese Zusammensetzung wurde so formuliert, dass auf einem Verbundstoff aus Kohlenstoff und Titandioxid mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche eine ungefähr 40 gew.-%-ige Platinbeladung erzeugt wurde.
  • Katalysatorabscheideweg II:
  • Vor der Platinierung wurde das Kohlenstoff-Titandioxid-Substratmaterial durch Waschen für 30 Minuten in 2N HCl und dann für 30 Minuten in 5N HNO3 vorbehandelt. Das Kohlenstoff-Titandioxid-Substrat wurde nach jeder Säurewäsche mit Wasser gewaschen und dann bei 50°C über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde herausgefunden, dass eine solche Säurevorbehandlung die spezifische Oberfläche des Verbundstoffkatalysatorträgermaterials um so viel wie 25% erhöht und eine gewisse Oxidation der Substratoberfläche erzeugt haben könnte.
  • Ein Gramm des vorbehandelten Substrats wurde durch eine Ultraschallbehandlung für 30 Minuten in 200 ml Ethylenglykol dispergiert. In 50 ml Ethylenglykol wurden 1,8 g Hexachlorplatinsäure (H2PtCl6·6H2O) gelöst. Die Substratlösung und die Platinvorläuferlösungen wurden miteinander vermischt und für weitere 20 Minuten gerührt. Zu der Lösungsmischung wurde Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf ungefähr 13 zu erhöhen, und diese Lösung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurde die Lösung durch Erhitzen in einem Ölbad für 3 Stunden bei 135°C unter Rückfluss behandelt. Daran anschließend wurde die Disper sion auf Raumtemperatur abgekühlt, wurden 150 ml Wasser zugegeben und wurde der pH-Wert unter Verwendung von HCl auf 3 eingestellt. Die Dispersion wurde für weitere 2 Stunden gerührt, bevor diese filtriert und mit DI-Wasser gewaschen wurde. Das platinierte Pulver wurde dann in einem Vakuumofen bei 50°C über Nacht getrocknet und für 2 Stunden in H2 bei 500°C wärmebehandelt.
  • Elektrochemische Untersuchungen
  • Der mit Kohlenstoff-Titandioxid-Verbundstoff hergestellte Elektrokatalysator wurde in einer elektrochemischen Zelle unter simulierten PEM-Brennstoffzellenbedingungen untersucht. Die elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 80°C in einer wässrigen 0,5M H2SO4-Lösung unter Verwendung von 3-Elektrodenzellen, welche mit Argongas entlüftet wurden, durchgeführt. Jede Referenzelektrode bestand aus einem Platindraht, welcher in einem abgedichteten Glasrohr in Kontakt mit Wasserstoffgasblasen stand. Die Gegenelektrode bestand aus einem Kohlenstoffstab mit ultrahoher Reinheit (99,999%), welcher mit einer Mischung aus graphitiertem Kohlenstoff und Nafion® beschichtet war. Jede Arbeitselektrode wurde aus einem an eine Goldscheibe mit einem Durchmesser von 12 mm geschweißten Golddraht gefertigt, auf welche bei Raumtemperatur unter 1 metrischen Tonne Druck eine Scheibe des aktiven Materials mit einem Durchmesser von 9 mm gepresst wurde. Jede Elektrodenbeschichtung wurde durch eine Walzen- und Pasten-Technik unter Verwendung von 10 Gew.-% Teflon als Bindemittel hergestellt.
  • In einer Gruppe von Untersuchungsverfahren war das aktive Material das Kohlenstoff-Titandioxid-Verbundstofftträgermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Auf dem Trägermaterial wurde Platin abgeschieden, so dass die Platinpartikel ungefähr vierzig Gewichtsprozent der Katalysator- Verbundstoffträger-Mischung enthielten. Auf einem kommerziellen, auf Kohlenstoff getragenen Platinkatalysator, nämlich Vulcan® TKK, welcher ungefähr 47,6 Gewichts-% Platin enthält, wurden identische Zyklusuntersuchungen durchgeführt. Die Untersuchungen mit dem kommerziellen Katalysator wurden für Vergleichsweise durchgeführt.
  • Die Potentialzyklenexperimente, welche Informationen über die Korrosion während Start-Stopp- und Belastungszyklisieren der Brennstoffzelle liefern, wurden über eine Dauer von 1000 Zyklen bei 10 mV/Sek. durchgeführt. Um die Wasserstoffabsorption-Desorption (HAD)-Fläche zu bestimmen, wurden jeweils zwei Voltammogramme, welche einen Zyklus vorher gestartet wurden und 10, 20, 50, 100, 200, 500 und 1000 Zyklen umfassten, bei 2 mV/Sek. aufgezeichnet. Dann wurde die HAD-Fläche als eine Funktion der Zyklenanzahl aus der integrierten Ladung bestimmt, welche zwischen 0,05 V und 0,35 V während dem kathodischen (abnehmende Spannung) Teilstück des langsamen Potentialscans passiert war. Die Massenänderungen wurden durch Wiegen vor und nach dem Zyklisieren des Potentials mit einer analytischen Waage bestimmt. Das Wiegen einer Probe nach dem Zyklisieren des Potentials erforderte ein Spülen und Imprägnieren der Arbeitselektrode für 1 Stunde in deionisiertem Wasser, wobei das Wasser zum Imprägnieren und unter periodischem Rühren zweimal gewechselt wurde, gefolgt von einer Vakuumtrocknung in einem Ofen für 1 Stunde bei 100°C und nachfolgendem Wiegen der Probe mit einer analytischen Waage.
  • Die Tabelle 1 zeigt, dass der Massenverlust des Katalysatorträgers am Ende der 1000 Zyklen für den Pt/(C + TiO2)-Elektrokatalysator verglichen mit dem kommerziellen Katalysator auf Kohlenstoffbasis viel geringer ist. Die Figur zeigt auch, dass die Geschwindigkeit des Verlustes der elektroaktiven Pt-Fläche in dem Pt/(C + TiO2)-Elektrokatalysator verglichen mit dem kommerziellen Pt/Kohlenstoff-Elektrokatalysator beträchtlich verringert ist, wenn die Zyklen voranschreiten. Tabelle 1. Massenverlust des Katalysatorträgers
    Pt-Mengen (Gew.-%) Katalysatorträgertyp Massenverlust, %
    47,6 Vulkan-Kohlenstoff (kommerziell) –15,5
    40 C-TiO2-Verbundstoff –0,5
  • Die elektrische Leitfähigkeit der Substrate wurde durch Komprimieren von Substratpulver zwischen zwei Elektroden bei einem Testdruck von 5000 psi bestimmt. Durch das Pulver wurde ein elektrischer Strom durchgeführt und die Spannung wurde an zwei Punkten, welche durch eine vorbestimmten Entfernung voneinander getrennt waren, gemessen. Die resultierende Spannung wurde verwendet, um den spezifischen Widerstand des Substrats in Ω-cm zu berechnen.
  • In der Tabelle 2 sind spezifische Vergleichswiderstände der Verbundstoffsubstrate dargestellt. Die Ergebnisse sind auf ein in der Abwesenheit von Titanoxiden hergestelltes Kohlenstoffsubstrat normalisiert. Die Substrate zeigen eine Erhöhung in der Leitfähigkeit (geringerer spezifischer Widerstand), wenn der Kohlenstoffgehalt zunimmt. Basierend auf den Oberflächenanalysen zeigte das optimale Substrat, TiOxC2,6, einen spezifischen Widerstand, welcher 2,5-mal niedriger ist als der des hergestellten Kohlenstoffsubstrats und eine Größenordnung größer ist als der des Vulkan XC-72 Vergleichmaterials. Folglich liefert die Mischung aus Kohlenstoff und Titanoxid(en) eine feine Kombination von Leitfähigkeit und geringem Massenverlust in Potentialzyklusuntersuchungen. Tabelle 2. Relative spezifische Widerstände von C-Ti-Verbundstoffsubstraten in Ω-cm.
    Kohlenstoff TiOxC0,65 TiOxC1,3 TiOxC2,6 TiOx Vulkan
    1 1,7 0,9 0,4 3,3 0,03
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, welche nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Herstellen von porösen, Kohlenstoff und Titanoxid enthaltenen Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: das Ausbilden einer Dispersion aus einem karbonisierbarem Polymer, einem Tensid und einem Titanalkoxid in einem flüssigen Medium, wobei die Anteile von karbonisierbarem Polymer und Titanalkoxid so eingestellt werden, dass diese in den Kohlenstoff- und Titanoxid enthaltenen Partikeln ein gewünschtes Kohlenstoff/Titan-Verhältnis liefern, Verdampfen des flüssigen Mediums, um ein Material zurückzulassen, welches durch miteinander dispergierte Cluster aus Polymer auf Kohlenstoffbasis, Tensid und Titanoxid gekennzeichnet ist, Erhitzen des Materials, um das Tensid und den Alkoxidrückstand schrittweise zu zersetzen und zu verflüchtigen, und weiteres Erhitzen des Materials, um das karbonisierbare Polymer zu karbonisieren und einen porösen Verbundstoff aus miteinander dispergiertem Kohlenstoff und Titanoxid zu erhalten.
  2. Verfahren zum Herstellen von porösen, Kohlenstoff und Titanoxid enthaltenen Partikeln nach Anspruch 1, wobei das karbonisierbare Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist.
  3. Verfahren zum Herstellen von porösen, Kohlenstoff und Titanoxid enthaltenen Partikeln nach Anspruch 1, wobei das flüssige Medium Wasser und einen Alkohol enthält.
  4. Verfahren zum Herstellen von porösen, Kohlenstoff und Titanoxid enthaltenen Partikeln nach Anspruch 1, wobei das Tensid ein Blockcopolymer ist, welches zentrale Polypropylenoxidblöcke und Polyethylenoxidendblöcke aufweist.
  5. Verfahren zum Herstellen von porösen, Kohlenstoff und Titanoxid enthaltenen Partikeln nach Anspruch 1, wobei das Tensid ein Blockcopolymer ist, welches zentrale Polypropylenoxidblöcke und Polyethylenoxidendblöcke aufweist, und, wobei das flüssige Medium Wasser und einen Alkohol enthält.
  6. Getragener Katalysator, welcher partikelförmiges Katalysatorträgermaterial mit einer hohen spezifischen Oberfläche enthält, wobei die Partikel im Wesentlichen aus vermischtem Kohlenstoff und Titanoxid bestehen.
  7. Getragener Katalysator nach Anspruch 6, welcher Partikel aus einem auf Trägerpartikeln, welche im Wesentlichen aus vermischtem Kohlenstoff und Titanoxid bestehen, getragenen Katalysatormetalls enthält.
  8. Getragener Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Katalysatormetall Platin oder ein Platingruppenmetall enthält.
  9. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, welche eine Elektrode für die Reduktion von Sauerstoff umfasst, wobei die Elektrode Katalysatorträgerpartikel enthält, welche vermischten Kohlenstoff und Titanoxid enthalten.
  10. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 9, bei der die Katalysatorträgerpartikel im Wesentlichen aus vermischtem Kohlenstoff und Titanoxid bestehen.
  11. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 9, welche einen getragenen Katalysator enthält, welcher Partikel aus einem Katalysatormetall getragen auf Partikeln, welche im Wesentlichen aus vermischtem Kohlenstoff und Titanoxid bestehen, enthält.
  12. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 11, bei welcher das Katalysatormetall Platin oder ein Platingruppenmetall enthält.
DE102008023781A 2007-05-18 2008-05-15 Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für Elektrokatalysatoren zur Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen Withdrawn DE102008023781A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010094113A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 3R VALO, societe en commandite, représentée par son commandité Gestion Valeo s.e.c. Ammonia electrolyzer
WO2011036165A1 (de) * 2009-09-22 2011-03-31 Basf Se Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI234765B (en) * 2001-03-29 2005-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Rotor assembly, information-recording/-reproducing device and method of assembling the rotor assembly
US8883674B2 (en) * 2008-06-11 2014-11-11 GM Global Technology Operations LLC Mesoporous electrically conductive metal oxide catalyst supports
DE102009035546A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Bayer Materialscience Ag Elektrode und Elektrodenbeschichtung
KR101199782B1 (ko) 2010-06-03 2012-11-09 이화여자대학교 산학협력단 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 연료전지용 전극 촉매로의 응용
CN102766169B (zh) * 2012-08-01 2015-04-22 昆明贵研药业有限公司 一种合成抗肿瘤药物米铂的方法
CN106457211B (zh) * 2014-05-26 2019-04-26 昭和电工株式会社 氧还原催化剂
KR101852096B1 (ko) 2015-07-01 2018-04-26 한국과학기술연구원 효율성 및 내구성이 뛰어난 연료전지용 TiN 촉매 지지체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 Pt/TiN 촉매
WO2018191693A1 (en) 2017-04-13 2018-10-18 Ballard Power Systems Inc. Membrane electrode assembly with improved cohesion
KR20210019679A (ko) * 2019-08-13 2021-02-23 현대자동차주식회사 촉매 전극을 위한 전이금속 지지체 및 이의 제조방법
CN112421053B (zh) * 2020-11-23 2022-09-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于燃料电池阴极催化剂纳米复合材料的制备方法
CN113617355B (zh) * 2021-07-30 2022-11-15 复旦大学 一种镶嵌纳米颗粒的功能介孔材料及其原位嵌入组装方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3964933A (en) * 1974-04-08 1976-06-22 Exxon Research And Engineering Company Carbon article including electrodes and methods of making the same
JP3142410B2 (ja) * 1993-02-10 2001-03-07 ペルメレック電極株式会社 ガス電極用触媒とその製造方法
US5501801A (en) * 1993-11-30 1996-03-26 Board Of Control Of Michigan Technology University Method and apparatus for destroying organic compounds in fluid
JP2000243406A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Toyota Motor Corp 燃料電池用の電極およびその製造方法並びに燃料電池
CA2322733A1 (en) 1999-10-14 2001-04-14 Toda Kogyo Corporation Porous composite particles and process for producing the same
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
JP2004115352A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 金属含有炭素材料の製造方法
JP5054912B2 (ja) 2004-10-28 2012-10-24 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システム
KR100599814B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템
US20060188775A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Mance Andrew M Oxidation resistant electrode for fuel cell
KR100813178B1 (ko) * 2006-07-12 2008-03-17 한국화학연구원 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형 그라파이트나노카본 및 이의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010094113A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 3R VALO, societe en commandite, représentée par son commandité Gestion Valeo s.e.c. Ammonia electrolyzer
WO2011036165A1 (de) * 2009-09-22 2011-03-31 Basf Se Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen
CN102668200A (zh) * 2009-09-22 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂
US9054355B2 (en) 2009-09-22 2015-06-09 Basf Se Catalyst with metal oxide doping for fuel cells
CN102668200B (zh) * 2009-09-22 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂

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