DE112006001111T5

DE112006001111T5 - Träger für Brennstoffzellenkatalysatoren

Info

Publication number: DE112006001111T5
Application number: DE112006001111T
Authority: DE
Inventors: Ion C. Grosse Pointe Halalay; Belabbes Warren Merzougui; Michael K. Troy Carpenter; Swathy West Bloomfield Swathirajan; Gregory C. Warren Garabedian; Andrew M. Royal Oak Mance; Mei Bloomfield Hills Cai
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2006-05-01
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2026-05-02
Also published as: WO2006119147A3; CN101171711B; WO2006119147A2; KR20080005451A; US20060246344A1; DE112006001111B4; CN101171711A; US7622216B2; KR100982645B1

Abstract

Saure oder alkalische Brennstoffzelle, die bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 200°C arbeitet, mit:
einer Polymerelektrolytmembran, die schichtartig zwischen einer Anode und einer Sauerstoff reduzierenden Kathode angeordnet ist;
wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode Partikel eines Sauerstoff reduzierenden Katalysators, der auf Katalysatorträgerpartikeln getragen ist, und Kohlenstoff umfasst; wobei die Katalysatorträgerpartikel im Wesentlichen aus zumindest einem aus Titancarbid und Titannitrid bestehen und der Kohlenstoff in den Katalysatorträgerpartikeln dispergiert ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft saure und alkalische Niedertemperatur-Brennstoffzellen, wie diejenigen, die eine Festpolymerelektrolytmembran in jeder Zelle mit katalysatorhaltigen Elektroden auf jeder Seite der Membran verwenden. Genauer betrifft diese Erfindung ein Katalysatorträgermaterial für derartige Zellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die für eine mobile und stationäre Erzeugung von elektrischem Strom entwickelt worden sind. Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelektrolyt-(SPE)-Membran oder Protonenaustauschmembran (PEM), um einen Innentransport zwischen der Anode und der Kathode vorzusehen. Es werden gasförmige und flüssige Brennstoffe verwendet, die in der Lage sind, Protonen bereitzustellen. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Wasserstoff wird an die Anode der Brennstoffzelle geliefert. Sauerstoff (als Luft) ist das Zellenoxidationsmittel und wird an die Kathode der Zelle geliefert. Die Elektroden sind aus porösen leitenden Materialien ausgebildet, wie Graphitgewebe, graphitisierten Lagen oder Kohlepapier, um zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der zu der Brennstoffversorgungselektrode weisenden Membran verteilt wird. Jede Elektrode trägt fein geteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln gestützt sind, um eine Ionisierung von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu unterstützen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran an die Kathode, an der sie sich mit Sauerstoff kombinieren, um Wasser zu bilden, das von der Zelle ausgetragen wird. Leiterplatten führen die an der Anode gebildeten Elektronen weg.
Derzeit verwenden PEM-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik eine Membran, die aus perfluorierten Ionomeren hergestellt ist, wie Nafion^® von DuPont. Das Ionomer trägt ionisierbare Seitengruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen) zum Transport von Protonen durch die Membran von der Anode zu der Kathode.
Ein signifikantes Problem, das die groß angelegte Anwendung der Brennstoffzellentechnologie behindert, ist der Verlust an Leistungsfähigkeit während eines verlängerten Betriebs, der Wechsel bzw. zyklische Verlauf der Leistungsanforderung beim normalen Kraftfahrzeugbetrieb wie auch der Fahrzeug-Abschalt/Start-Wechsel bzw. -Zyklusverlauf. Diese Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass ein beträchtlicher Teil des Leistungsverlustes von PEM-Brennstoffzellen mit der Schädigung des Sauerstoffreduktionselektrodenkatalysators in Verbindung steht. Diese Schädigung wird wahrscheinlich durch ein Wachstum von Platinpartikeln, eine Auflösung von Platinpartikeln und eine Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials bewirkt. Die Anwesenheit von Sulfonatgruppen und Wasser in der Zelle erzeugt eine saure Umgebung, die zu diesen Änderungen in den Elektroden jeder Zelle beiträgt.
Es ist herausgefunden worden, dass Kohlenstoff bei elektrischen Potentialen über 1,2 V stark korrodiert und der Zusatz von Platinpartikeln auf der Oberfläche des Kohlenstoffs die Korrosionsrate bei Potentialen unterhalb von 1,2 V erheblich erhöht. Diese Prozesse führen zu einem Verlust an aktiver Oberfläche des Platinkatalysators, der zu einem Verlust an Sauerstoffelektrodenleistung führt. Jedoch haben Experimente mit zyklischem Verlauf aufgezeigt, dass der Verlust an Wasserstoffadsorptionsfläche allein den Verlust an Sauerstoffreduktionsaktivität nicht erklären kann. Zusätzliche Faktoren umfassen eine Überlagerung von adsorbierten OH-Arten und einen möglichen Stellentausch adsorbierter OH-Arten, die die elektrokatalytischen Eigenschaften des Platinkatalysators in Richtung der Sauerstoffreduktion ändern können. Somit kann die spezifische Wechselwirkung von Platin mit dem Katalysatorträger einen enormen Einfluss auf die Stabilität der Leistungsfähigkeit des Pt-Elektrokatalysators besitzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung wird Kohlenstoff als ein Trägermaterial für Katalysatorpartikel, die an der Kathode oder beiden Elektroden der Brennstoffzelle verwendet werden, ersetzt. Es wird Titancarbid und/oder Titannitrid verwendet, da sie eine geeignete elektrische Leitfähigkeit (d. h. einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 3 bis 300 μ☐ cm) und eine außergewöhnliche Oxidationsbeständigkeit und Säurekorrosionsbeständigkeit besitzen. Die einzigartigen Eigenschaften von Titancarbid- und/oder Titannitrid-Katalysatorträgermaterialien, insbesondere als Partikel in Nanogröße, können zu einem verbesserten katalytischen Verhalten wie auch einer gesteigerten Haltbarkeit der Brennstoffzellenelektroden führen. Sie zeigen eine gute Beständigkeit gegenüber Säuren, wie Schwefelsäure, in der Brennstoffzellenumgebung. Kohlenstoff (bevorzugt Kohlenstoffpartikel) wird mit den Katalysator tragenden Titanverbindungspartikeln gemischt oder dispergiert. Jedoch trägt der Kohlenstoff nicht den Katalysator und kommt nicht in Kontakt mit diesem.
Diese spezifischen Titanverbindungen sind zur Verwendung als Träger für Katalysatoren in Brennstoffzellen angepasst. Somit weist die Membranelektrodenanordnung in jeder Zelle eines Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellenstapels eine geeignete Protonenaustauschmembran mit einer dünnen Wasserstoffoxidationsanode auf einer Seite und einer Sauerstoffreduktionskathode auf der anderen Seite auf. In zumindest der Kathode oder in beiden Elektroden ist der Katalysator auf Nanometergröße aufweisenden Partikeln aus Titancarbid oder Titannitrid oder einer Mischung derartiger Metallverbindungen gestützt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen werden Komposite aus Kohlenstoff und platinierten interstitiellen Verbindungen auf Nanogröße aufweisenden TiC-Partikeln oder TiN-Partikeln als das Katalysatorträgermaterial in Brennstoffzellenelektroden verwendet, um die Wechselwirkung von Pt-Elektrokatalysator mit dem Träger zu unterstützen und dessen Leistungsabbau während des Zyklusverlaufs des Potentials zu verhindern. Platin und platinhaltige Legierungen sind in Brennstoffzellenanwendungen effektive und bevorzugte Katalysatoren. Es sind auch andere Edelmetallzusammensetzungen geeignet.
Die Verwendung von Titancarbid- und/oder Titannitrid-Katalysatorträgermaterialien (mit Kohlenstoff, der keinen Katalysator trägt) ist in sauren und alkalischen Niedertemperatur-Brennstoffzellen (beispielsweise kleiner als etwa 200°C) anwendbar. Da die Katalysatorpartikel auf Titancarbid- oder -nitrid gestützt sind, ist die Korrosionsbeständigkeit der Zelle verbessert und durch Einschluss von Kohlenstoff in das Elektrodenmaterial ist die Gesamtleistungsfähigkeit der Elektrode verbessert. Der Kohlenstoff, bevorzugt als Kohlenstoffpartikel, ist mit dem auf Titancarbid (oder -nitrid) gestützten Katalysator so gemischt, dass die Katalysatorpartikel nicht in physikalischem Kontakt mit den Kohlenstoffpartikeln stehen.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus einer Beschreibung beispielhafter bevorzugter Ausführungsformen offensichtlich, die folgen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht einer Kombination einer Festpolymermembranelektrolyt- und Elektrodenanordnung (MEA), die in jeder Zelle eines zusammengebauten Brennstoffzellenstapels verwendet ist.
2 ist eine vergrößerte bruchstückhafte Schnittansicht der MEA von 1.
3 ist ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen, 100 Zyklen und 500 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine Elektrode aus in Nanogröße vorliegendem Titancarbid, auf dem sich Platin befindet, und eine reversible Wasserstoffelelektrode (rhe) aufweist. Die Aufzeichnung dieser drei ZV-Zyklen zeigt die Abnahme der Wasserstoffadsorptions-(HAD)-Fläche der Pt/TiN-Elektrode als eine Funktion der Zykluszahl. Die HAD-Fläche wird aus der Ladung bestimmt, die während einer kathodischen (abnehmenden) Potentialabtastung zwischen 0,35 V und 0,05 V durchgelangt ist. Diese Ladung ist durch die Fläche des Voltammogramms, die durch 0,05 V und 0,35 V bei negativem Strom (d. h. während des abnehmenden Abschnitts der zyklischen Potentialabtastungen aufgezeichnet) begrenzt ist, minus einer Korrektur für den Beitrag aus der Doppelschichtkapazität gegeben.
4 ist ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen, 100 Zyklen und 1000 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine Elektrode, die aus in Nanogröße vorliegendem Titancarbid, auf dem sich Platin befindet und das mit Kohlenstoffpartikeln mit hoher Oberfläche gemischt ist, ausgebildet ist, und eine reversible Wasserstoffelektrode (rhe) aufweist. 4 zeigt die Beibehaltung der HAD-Fläche mit der Zykluszahl für eine Elektrode, die einen Katalysator aus Platin enthält, der auf in Nanogröße vorliegendem Titancarbid abgeschieden ist, das mit einem Kohlenstoffzusatzmaterial gemischt ist.
5 ist ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen, 100 Zyklen und 500 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine Elektrode aus in Nanogröße vorliegendem Titannitrid, auf dem sich Platin befindet, und eine reversible Wasserstoffelektrode (rhe) aufweist. 5 zeigt die Abnahme der HAD-Fläche als eine Funktion der Zykluszahl für eine Elektrode, die einen Katalysator aus Platin enthält, der auf in Nanogröße vorliegendem Titannitrid abgeschieden ist.
6 ist ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen, 100 Zyklen und 1000 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine Elektrode, die aus in Nanogröße vorliegendem Titannitrid, auf dem sich Platin befindet und das mit Kohlenstoffpartikeln mit hoher Oberfläche gemischt ist, ausgebildet ist, und eine reversible Wasserstoffelektrode (rhe) aufweist. 6 zeigt die Beibehaltung der HAD-Fläche mit der Zykluszahl für eine Elektrode, die einen Katalysator aus Platin enthält, der auf in Nanogröße vorliegendem Titannitrid abgeschieden ist, das mit einem Kohlenstoffzusatzmaterial gemischt ist.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Viele U.S. Patente, die auf den Anmelder dieser Erfindung übertragen sind, beschreiben elektrochemische Brennstoffzellenanordnungen, die eine Anordnung einer Festpolymerelektrolytmembran und -elektrodenanordnung aufweisen. Beispielsweise umfassen die 1 bis 4 des U.S. 6,277,513 eine derartige Beschreibung, und der Text und die Zeichnungen dieses Patents sind in diesen Text durch Bezugnahme eingeschlossen.
1 dieser Anmeldung zeigt eine Membranelektrodenanordnung 10, die Teil der in 1 des +'513-Patents gezeigten elektrochemischen Zelle ist. Bezug nehmend auf 1 dieses Textes weist die Membranelektrodenanordnung 10 eine Anode 12 und eine Kathode 14 auf. In einer Wasserstoff/Sauerstoff-(Luft)-Brennstoffzelle wird beispielsweise Wasserstoff an der Anode 12 zu H⁺ (Proton) oxidiert und Sauerstoff wird an der Kathode 14 zu Wasser reduziert.
2 sieht eine stark vergrößerte bruchstückhafte Schnittansicht der in 1 gezeigten Membranelektrodenanordnung 10 vor. In 2 sind die Anode 12 und die Kathode 14 auf gegenüberliegende Seiten (Seiten 32 bzw. 30) einer Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht. Die PEM 16 ist geeigneterweise eine Membran, die aus einem perfluorierten Ionomer besteht, wie Nafion^® von DuPont. Die Ionomermoleküle der Membran tragen ionisierbare Seitengruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen) zum Transport von Protonen durch die Membran von der Anode 12, die auf die untere Fläche 32 der Membran 16 aufgebracht ist, an die Kathode 14, die auf die obere Fläche 30 der Membran 16 aufgebracht ist. Bei einer beispielhaften Zelle kann die Polymerelektrolytmembran Abmessungen von 100 mm mal 100 mm mal 0,05 mm besitzen. Wie beschrieben ist, sind die Anode 12 und die Kathode 14 beide dünne, poröse Elektrodenschichten, die aus Tinten hergestellt und entweder direkt auf die gegenüberliegenden Flächen 30, 32 der PEM 16 durch Abziehlagen aufgebracht sind oder auf einen (Kohlenstofflagen-)Stromkollektor aufgetragen sind.
Gemäß dieser Erfindung weist die Kathode 14 geeigneterweise in Nanometergröße vorliegende Katalysatorträgerpartikel 18 aus Titancarbid und/oder Titannitrid auf. Die Nanometergröße umfasst Partikel mit Durchmessern oder größten Abmessungen im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 nm. Katalysatorträgerpartikel 18 tragen kleinere Partikel 20 eines Reduktionskatalysators für Sauerstoff, wie Platin. Die platinierten Trägerpartikel 18 sind in ein geeignetes leitendes Matrixmaterial 22 eingebettet. Bei dieser Ausführungsform ist das Matrixmaterial 22 geeigneterweise ein protonenleitendes, perfluoriertes Ionomermaterial wie das Material der Polymerelektrolytmembran 16. Das Matrixmaterial kann auch ein elektro neuleitendes Material enthalten, wie Kohlenstoffpartikel 21. Gemäß dieser Erfindung die Kohlenstoffpartikel 21. Eine Mischung der die Platinpartikel 20 tragenden Katalysatorträgerpartikel 18 mit Partikeln aus Kohlenstoff 21 und dem Matrixmaterial 22 wird in einem geeigneten flüchtigen flüssigen Träger suspendiert und auf die Oberfläche 30 der Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht. Der Träger wird durch Verdunstung entfernt und das getrocknete Material der Kathode 14 wird weiter in die Fläche 30 der PEM 16 gepresst und gebacken, um die Kathode 16 zu bilden.
Im Gegensatz zu Membranelektrodenanordnungen nach dem Stand der Technik enthält die Anordnung 10 bevorzugt Kohlenstoffpartikel 21 in der Kathodenschicht 14, die mit Platinkatalysatorpartikeln 20 gemischt sind, die auf Titancarbidpartikeln und/oder Titannitridpartikeln 18 abgeschieden sind. Bei diesem Beispiel ersetzen haltbare und elektrisch leitende Titancarbidpartikel 18 die Kohlenstoffkatalysatorträgerpartikel in der Kathode 14. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist die Anode 12 aus denselben Materialien wie die Kathode 14 aufgebaut. Jedoch kann die Anode 12 Kohlenstoff oder einen anderen Nichtkohlenstoffkatalysatorträger und Katalysator verwenden, als bei diesem Beispiel verwendet ist.
Titancarbid- und/oder Titannitridpartikel 18 werden als die Katalysatorträgerpartikel für zumindest die Kathodenseite 14 der Zelle 10 verwendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Kohlenstoffpartikel, wie Vulcan XC-72R mit den Katalysator tragenden TiC- oder TiN-Partikeln gemischt. Ein Gewichtsverhältnis (beispielsweise) von Pt/TiC zu Kohlenstoff von etwa 70:30 ist bevorzugt. Mischungen von Katalysator tragender Titanverbindung und Kohlenstoff, die jeweilige Gewichtsverhältnisse von 5:95 zu 95:5 aufweisen, sind geeignet. Andere Kohlenstoffmaterialien können mit den Platincarbid- oder Platinnitridpartikeln, auf denen sich Katalysator befindet, gemischt sein.
Wie angemerkt ist, besteht der Zweck zum Ersatz von Kohlenstoff als das Katalysatorträgermaterial in der Membranelektrodenanordnung gegen TiC und/oder TiN darin, die wirksame Lebensdauer der Brennstoffzelle zu verbessern. Die Sauerstoffreduktionsleistungsfähigkeit des Katalysators kann somit bei Lastzyklusvorgängen und bei Stopp-Start-Zyklusvorgängen von Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuganwendungen und andere Anwendungen stabilisiert werden. Da eine Kohlenstoffkorrosion der Hauptfaktor ist, der die Nutzlebensdauer einer Brennstoffzellenkathode begrenzt, verbessert der Austausch eines Kohlenstoffkatalysatorträgers gegen TiC oder TiN die Lebensdauer von Brennstoffzellenkathoden.
Wie oben angemerkt ist, weisen Titancarbide und Titannitride elektrische Leitfähigkeiten ähnlich zu Metallen (d. h. spezifischer elektrischer Widerstand im Bereich von 3 bis 300 μ☐ cm) wie auch eine herausragende chemische Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf. Die einzigartigen und nützlichen Eigenschaften dieser Materialien, insbesondere als Partikel in Nanogröße, können zu einem verbesserten katalytischen Verhalten wie auch einer verbesserten Haltbarkeit der Brennstoffzellenelektroden führen.
Chemische und elektrochemische Korrosionstests in einer simulierten Brennstoffzellenumgebung (wässriger 0,5M H₂SO₄-Lösung bei 95°C) sind mit verschiedenen dieser Materialien ausgeführt worden. Die Wasserstoffadsorptionsfläche von Elektroden, die mit auf Titancarbid wie auch Titannitrid abgeschiedenem Platin ausgebildet wurden, wurden während 500 elektrochemischen Zyklen in dem Potentialbereich von 0 bis 1,2 V/rhe (wobei "rhe" das elektrochemische Potential einer reversiblen Wasserstoffelektrode betrifft) bei einer Abtastrate des angelegten elektrischen Potentials von 10 mV/s gemessen.
Die chemischen Korrosionsraten in wässriger 0,5M H₂SO₄ bei Raumtemperatur für Titancarbid und Titannitrid sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1

Material TiN TiC

Lösungsrate, μ mol m^–2 Woche^–1 3,9 5,6
Als ein Beispiel von Ausführungsformen dieser Erfindung wurde ein Katalysator, der Platinpartikel umfasst, die auf Partikeln aus Titancarbid aufgetragen waren, und auf ähnliche Weise ein Katalysator hergestellt, der Platinpartikel auf Partikeln aus Titannitrid umfasst. Beispielsweise umfasste die Herstellung die Verwendung von Hydrazin, um Chlorplatinsäure in der Anwesenheit von Kohlenmonoxid zu reduzieren und damit Platinnanopartikel auf Titancarbidpartikeln mit einer Partikelgröße von 100 nm zu erzeugen. Insbesondere wurde 1,00 g TiC (20 m²/g) mit 1,80 g H₂PtCl₆ in 170 ml H₂O gemischt. Der pH wurde mit 1M NaOH auf 5 eingestellt und die Mischung wurde für 15 Minuten ultraschallbehandelt. Die Mischung wurde dann gerührt, während CO durch die Lösung bei 200 sccm für 15 Minuten hindurch geperlt wurde. Es wurde eine Lösung aus 0,21 g Hydrazinhydrat in 10 ml tropfenweise der Reaktionsmischung zugegeben, und das Hindurchperlen von CO wurde für eine Stunde fortgesetzt. Die CO-Strömung wurde dann auf 50 sccm reduziert, und es wurde ermöglicht, dass die Mischung weiter für 16 Stunden reagierte. Es wurden sehr kleine Partikel aus Platin (Durchschnitt 3,2 nm) auf den in Nanogröße vorliegenden Titancarbidpartikeln abgeschieden. Es wurden ähnliche Katalysatoren, die kleine Partikel aus Platin auf in Nanogröße vorliegenden Titannitridpartikeln umfassten, hergestellt. Das Produkt mit gestütztem Katalysator wurde gefiltert und mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen, bevor eine Lufttrocknung zugelassen wurde. Eine Endtrocknung wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum erreicht. Der Platinkatalysator besaß eine Wasserstoffadsorptionsfläche von 30 m²/g.
Ein Vergleich zwischen den elektrochemischen Korrosionsraten für einen kommerziell verfügbaren platinierten Kohlenstoffbezugskatalysator und das oben hergestellte platinierte Titancarbid bei T = 95°C in einer 0,5M H₂SO₄-Lösung und elektrischen Potentialen von 1,2 V und 1,4 V sind in Tabelle 2 angegeben. Während die Korrosion des Kohlenstoffträgers zu einem Massenverlust durch CO₂- oder CO-Entwicklung führt, führt eine Korrosion in TiC zu einer Massenzunahme aufgrund der Bildung von TiO₂. Die Ausbildung von Titanoxid kann einen nützlichen Effekt auf die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle durch Stabilisierung der Platinpartikel, Reduzierung des Partikelwachstums und Steigerung der Wechselwirkung von Pt mit Titanoxid besitzen, was zu einer verbesserten Sauerstoffreduktionskatalyse führt. Tabelle 2

Material Platin auf Kohlenstoff Pt auf TiC

Korrosionsrate bei E = 1,2 V, μmol m^–2 h^–1 –1,8 +20

Korrosionsrate bei E = 1,4 V, μmol m^–2 h^–1 –15 +19
Die 3, 4, 5 und 6 zeigen zyklische Voltammogramme, die mit einer Abtastrate von 2 mV/s in 1-2-5 Schritten während eines Potentialzyklus verlaufs verschiedener Arbeitselektroden bei einer Abtastrate von 10 mV/s zwischen den Potentialgrenzen von 0 und 1,2 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (nachfolgend als "V/rhe" abgekürzt) bei einer Temperatur von 80°C gesammelt wurden. Der Bereich der Voltammogramme von 0 bis 0,35 V/rhe entspricht der Adsorption bzw. Desorption von Wasserstoff für eine Abtastung mit abnehmenden (kathodische Abtastung) und zunehmenden (anodische Abtastung) Werten des Potentials. Die Fläche zwischen 0,05 und 0,35 V in der kathodischen Abtastung kann zur Bestimmung der Wasserstoffadsorptions-(HAD)-Fläche des Katalysators nach Subtraktion des Beitrags von der Doppelschichtladung/Entladung verwendet werden. Die HAD-Fläche repräsentiert ein Maß für die katalytisch aktive Fläche eines Materials. Die 3 und 5 zeigen deutlich, dass die Verwendung von Platin auf Titancarbid allein (d. h. ohne Kohlenstoffpartikel in der Elektrode) oder Platin auf Titannitrid allein an einem Hauptmangel leidet: die HAD-Fläche und daher die katalytische Aktivität für sowohl platiniertes TiC als auch platiniertes TiN bricht nach 500 Zyklen ein. Der Zusatz von Kohlenstoff, der mit dem Katalysator tragenden Titancarbid oder Titannitrid gemischt ist, verbessert jedoch stark die Beibehaltung der HAD sowohl für Pt/TiC als auch Pt/TiN, wie in den 4 und 6 gezeigt ist.
Die in den 3, 4, 5 und 6 dargestellten Daten wurden für Arbeitselektroden in der Form von Pellets gesammelt, die mit Goldstromkollektoren durch die Anwendung von Druck verbunden waren. Die Pellets wurden durch ein Walz- und Fügeverfahren von Pt/TiC- oder Pt/TiN-Katalysator sowohl mit als auch ohne einen Kohlenstoffzusatz und 10 % Teflonbinder hergestellt. Jede Pelletelektrode wurde dann mit einer konstanten Abtastrate von 10 mV/s in einer 3-Elektroden-Zelle zyklusartig betrieben, die aus der Arbeitselektrode, einer Kohlenstoffgegenelektrode und einer abgedichteten Wasserstoffreferenzelektrode bestand. Die Zelle war mit einer wässrigen 0,5M H₂SO₄-Lösung gefüllt, die bei einer konstanten Temperatur von 80°C gehalten wurde und durch Hindurchperlen von Argon durch die Elektrode über die gesamte Dauer des Experiments entlüftet wurde. Zyklische Voltammogramme bei einer geringeren Abtastrate von 2 mV/s wurden in 1-2-5 Schritten während des Potentialzyklusverlaufs gesammelt, um die Entwicklung der HAD-Flächen mit der Zykluszahl zu prüfen.
Es ist zu sehen, dass sowohl Titancarbid als auch Titannitrid eine gute Korrosionsbeständigkeit als Katalysatorträger in der Brennstoffzellenumgebung vorsehen. Und die Verwendung von Platinpartikeln auf Titancarbidpartikeln und Titannitridpartikeln als einem Brennstoffzellenkatalysator ist für die Zwecke eines veranschaulichenden Beispiels beschrieben worden. Diese Titanverbindungskatalysatorträger können in sowohl den Anoden- als auch Kathodenelektroden der Brennstoffzelle verwendet werden, sehen jedoch insbesondere eine gute Korrosionsbeständigkeit in dem korrosiven Sauerstoff reduzierenden Teil der Zelle (d. h. der Kathode) vor. Eine bessere katalytische Leistungsfähigkeit wird beibehalten, wenn der Titanverbindungsträger, auf dem sich Katalysator befindet, mit Kohlenstoff gemischt ist. Kohlenstoffpartikel sind bevorzugt. Es ist ferner bevorzugt, dass ein Elektrodenmaterial, das die Titanverbindungspartikel, auf denen sich Katalysator befindet, und Kohlenstoff umfasst, mit einem oder mehreren Polymerbindermaterialien verbunden ist, wie einem Material ähnlich dem Membranmaterial, das in der Zelle verwendet wird. Die Erfindung ist zur Verwendung in sauren und alkalischen Niedertemperatur-Brennstoffzellen (die bei weniger als etwa 200°C arbeiten) anwendbar.
Zusammenfassung
Die Haltbarkeit einer Brennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran mit einer Anode auf einer Fläche und einer Sauerstoff reduzierenden Kathode auf der anderen Fläche aufweist, wird dadurch verbessert, dass Kohlenstoffpartikel durch elektrisch leitende Titancarbid- oder Titannitridpartikel als Sauerstoff reduzierende und Wasserstoff oxidierende Katalysatorträger ersetzt werden. Beispielsweise sehen in Nanogröße vorliegende Platinpartikel, die auf in Nanogröße vorliegenden Titancarbid- oder Titannitridträgerpartikeln abgeschieden sind, eine gute Sauerstoffreduktionsfähigkeit vor und sind in einer sauren Umgebung korrosionsbeständig. Es ist bevorzugt, dass die Titancarbid-(-nitrid)-Partikel, auf denen sich Katalysator befindet, mit keinen Katalysator tragendem Kohlenstoff in dem Elektrodenmaterial für eine verbesserte Elektrodenleistungsfähigkeit gemischt sind.

Claims

Saure oder alkalische Brennstoffzelle, die bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 200°C arbeitet, mit: einer Polymerelektrolytmembran, die schichtartig zwischen einer Anode und einer Sauerstoff reduzierenden Kathode angeordnet ist; wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode Partikel eines Sauerstoff reduzierenden Katalysators, der auf Katalysatorträgerpartikeln getragen ist, und Kohlenstoff umfasst; wobei die Katalysatorträgerpartikel im Wesentlichen aus zumindest einem aus Titancarbid und Titannitrid bestehen und der Kohlenstoff in den Katalysatorträgerpartikeln dispergiert ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode ferner einen Polymerbinder für Trägerpartikel, auf denen sich Katalysator befindet, und den Kohlenstoff umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff reduzierende Katalysator ein Edelmetall umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff reduzierende Katalysator Platin oder eine platinhaltige Legierung umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode Kohlenstoffpartikel umfasst.
Brennstoffzelle, mit: einer Polymerelektrolytmembran, die schichtartig zwischen einer Wasserstoff oxidierenden Anode und einer Sauerstoff reduzierenden Kathode angeordnet ist; wobei die Wasserstoff oxidierende Anode Partikel aus einem Wasserstoff oxidierenden Katalysator umfasst, der auf Katalysatorträgerpartikeln getragen ist, wobei der Katalysatorträger im Wesentlichen aus zumindest einem aus Titancarbid und Titannitrid besteht; und wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode Partikel eines Sauerstoff reduzierenden Katalysators, der auf Katalysatorträgerpartikeln getragen ist, und Kohlenstoff umfasst; wobei der Katalysatorträger im Wesentlichen aus zumindest einem aus Titancarbid und Titannitrid besteht, wobei der Kohlenstoff in den Katalysatorträgerpartikeln dispergiert ist und die Sauerstoff reduzierenden Katalysatorpartikel nicht mit dem Kohlenstoff in Kontakt stehen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode ferner einen Polymerbinder für Trägerpartikel, auf denen sich Katalysator befindet, und den Kohlenstoff umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei der Sauerstoff reduzierende Katalysator ein Edelmetall umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei der Sauerstoff reduzierende Katalysator Platin oder eine platinhaltige Legierung umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei die Sauerstoff reduzierende Kathode Kohlenstoffpartikel umfasst.