DE112016002944T5

DE112016002944T5 - Elektrokatalysator

Info

Publication number: DE112016002944T5
Application number: DE112016002944.6T
Authority: DE
Inventors: Sara CAVALIERE; Jacques Rozière; Deborah Jones; Yannick Najm Nabil-Moreau
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Montpellier; Johnson Matthey Fuel Cells Ltd
Current assignee: Universite Montpellier Fr; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-03-22
Also published as: WO2017001843A1; JP2018528570A; US20180159144A1; GB201511344D0; JP6793136B2; US11264624B2

Abstract

Beschrieben wird ein Elektrokatalysatormaterial mit verbesserter Korrosionsstabilität im Vergleich zu existierenden leitenden, eine hohe Oberfläche aufweisenden Kohlenstoff- und Metallcarbidträgermaterialien. Das Elektrokatalysatormaterial umfasst (i) Metallcarbidnanoröhrchen und (ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist. Das Elektrokatalysatormaterial eignet sich zum Oxidieren von Wasserstoff, zum Reduzieren von Sauerstoff oder zur Bildung von Wasserstoff.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Elektrokatalysatormaterial und dessen Verwendung, insbesondere dessen Verwendung beim Oxidieren von Wasserstoff, Reduzieren von Sauerstoff oder Bilden von Wasserstoff, insbesondere in einer Brennstoffzelle oder in einer Elektrolyseurelektrode.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Zelle, die zwei Elektroden umfasst, die durch einen Elektrolyten getrennt sind. Ein Brennstoff, z.B. Wasserstoff, ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, oder Ameisensäure, wird zu der Anode zugespeist und ein Oxidationsmittel, z.B. Sauerstoff oder Luft, wird zu der Kathode zugespeist. Elektrochemische Reaktionen treten an den Elektroden auf, und die chemische Energie des Brennstoffs und des Oxidationsmittels wird in elektrische Energie und Wärme umgewandelt. Elektrokatalysatoren werden verwendet, um die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs an der Anode und die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern.
Brennstoffzellen werden üblicherweise entsprechend der Natur des verwendeten Elektrolyts klassifiziert. Häufig ist der Elektrolyt eine feste Polymermembran, worin die Membran elektronisch isolierend, jedoch ionisch leitend ist. In der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) ist die Membran protonenleitend und an der Anode produzierte Protonen werden durch die Membran zu der Kathode transportiert, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigen.
Eine Hauptkomponente der PEMFC ist die Membranelektrodenanordnung (MEA), die im Wesentlichen aus fünf Schichten zusammengesetzt ist. Die zentrale Schicht ist die polymere ionenleitende Membran. Auf jeder Seite der ionenleitenden Membran gibt es eine Elektrokatalysatorschicht, die ein Elektrokatalysatormaterial enthält, das für die spezielle elektrokatalytische Reaktion ausgestaltet ist. Final gibt es benachbart zu jeder Elektrokatalysatorschicht eine Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht muss zulassen, dass die Reaktanten die Elektrokatalysatorschicht erreichen, und muss den durch die elektrochemischen Reaktionen erzeugten elektrischen Strom leiten. Folglich muss die Gasdiffusionsschicht porös und elektrisch leitend sein.
Die Elektrokatalysatorschichten umfassen im Allgemeinen ein Elektrokatalysatormaterial, das ein Metall oder eine Metalllegierung mit Eignung für die Brennstoffoxidationsreaktion oder die Sauerstoffreduktionsreaktion in Abhängigkeit davon, ob die Schicht an der Anode oder der Kathode verwendet werden soll, umfasst.
Die Elektrokatalysatorschichten umfassen im Allgemeinen auch ein protonenleitendes Material, wie beispielsweise ein protonenleitendes Polymer, um den Transfer von Protonen von dem Anodenkatalysator zu der Membran und/oder von der Membran zu dem Kathodenkatalysator zu unterstützen.
Herkömmlicherweise kann die MEA durch eine Reihe von Verfahren hergestellt werden, die nachfolgend dargestellt sind:

(i) Die Elektrokatalysatorschicht kann auf die Gasdiffusionsschicht appliziert werden, um eine Gasdiffusionselektrode zu bilden. Eine Gasdiffusionselektrode wird auf jeder Seite einer ionenleitenden Membran platziert und miteinander laminiert, um eine fünfschichtige MEA zu bilden.
(ii) Die Elektrokatalysatorschicht kann auf beide Flächen der ionenleitenden Membran appliziert werden, um eine mit Katalysator beschichtete ionenleitende Membran zu bilden. Nachfolgend wird auf jede Fläche der mit Katalysator beschichteten ionenleitenden Membran eine Gasdiffusionsschicht appliziert.
(iii) Eine MEA kann aus einer auf einer Seite mit einer Elektrokatalysatorschicht beschichteten ionenleitenden Membran, einer zu der Elektrokatalysatorschicht benachbarten Gasdiffusionsschicht und einer Gasdiffusionselektrode auf der anderen Seite der ionenleitenden Membran gebildet werden.

Typischerweise sind mehrere zehn oder hundert MEAs erforderlich, um genügend Energie für die meisten Anwendungen bereitzustellen, so dass viele MEAs zusammengefügt werden, um einen Brennstoffzellenstapel herzustellen. Strömungsfeldplatten werden verwendet, um die MEAs zu trennen. Die Platten führen mehrere Funktionen aus: Zuspeisen der Reaktanten zu den MEAs; Entfernen von Produkten; Bereitstellen von elektrischen Verbindungen; und Bereitstellen eines physikalischen Trägers.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Elektrokatalysator basiert typischerweise auf Platin oder auf mit einem oder mehreren anderen Metallen legiertem Platin. Der Platin oder eine Platinlegierung umfassende Katalysator kann in Form von nicht geträgerten Nanopartikeln (wie bspw. Metallschwarze oder andere nicht geträgerte partikuläre Metallpulver) vorliegen, das Platin oder die Platinlegierung ist jedoch stärker üblicherweise in Form von eine größere Oberfläche aufweisenden Nanopartikeln auf einem eine große Oberfläche aufweisenden leitenden Kohlenstoffmaterial, wie bspw. einem Ruß oder wärmebehandelten (graphitisierten) Versionen hiervon abgelagert. Obwohl sie in breitem Maße verwendet werden, kranken diese Kohlenstoffträger an einer oxidativen Korrosion bei Einwirkung von hohen Spannungen, die unter zahlreichen praktischen Betriebsvorgängen, wie bspw. wiederholten Ereignissen eines Start-Stopps oder einer Zellumkehr auftreten können. Diese oxidative Korrosion des Trägers führt zu einer Beeinträchtigung des Katalysators und der Katalysatorschichteigenschaften und einer deutlichen Verringerung der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit.
Alternative Trägermaterialien, wie bspw. Metalloxide oder Metallcarbide wurden in Betracht gezogen und ein jüngster Übersichtsartikel (Liu et al., ACS Catal. (2013) 3, 1184–1194) führt aus, dass verschiedene Übergangsmetallcarbide (insbesondere Wolframcarbid und Molybdäncarbid) als Elektrokatalysatorträger für die Sauerstoffreduktionsreaktion und die Wasserstoffbildungsreaktion geeignet sind. Die Langzeitstabilität von Metallcarbiden, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, hat jedoch einige Sorgen hinsichtlich der praktischen Verwendung von Metallcarbiden als Katalysatorträgermaterial hervorgerufen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektrokatalysatormaterial mit einem Übergangsmetallcarbidträgermaterial bereitzustellen, das eine bessere Korrosionsstabilität im Vergleich zu existierenden leitenden, eine hohe Oberfläche aufweisenden Kohlenstoffund Metallcarbidträgermaterialien besitzt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Elektrokatalysatormaterial mit Eignung zur Verwendung beim Oxidieren von Wasserstoff, Reduzieren von Sauerstoff oder Bilden von Wasserstoff, wobei das Elektrokatalysatormaterial die folgenden Bestandteile umfasst:

(i) Metallcarbidnanoröhrchen,
(ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist.

Ferner bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysatormaterials, das die folgenden Bestandteile umfasst:

(i) Metallcarbidnanoröhrchen und
(ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist;

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Ausbildung von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zur Ausbildung von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen;
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen und
(iv) Ablagern eines Metalls oder einer Metalllegierung auf den Metallcarbidnanoröhrchen.

Ferner bereitgestellt wird ein Elektrokatalysatormaterial, das die folgenden Bestandteile umfasst:

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zum Ausbilden von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zum Ausbilden von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen;
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen und
(iv) Ablagern eines Metalls oder einer Metalllegierung auf den Metallcarbidnanoröhrchen.

Ferner bereitgestellt wird eine Elektrokatalysatordruckfarbe, die Metallcarbidnanoröhrchen und ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist, umfasst.
Ferner bereitgestellt wird eine Katalysatorschicht mit Eignung zur Verwendung an der Anode einer Brennstoffzelle zum Oxidieren von Wasserstoff, an der Kathode einer Brennstoffzelle zum Reduzieren von Sauerstoff oder an der Kathode eines Elektrolyseurs zur Bildung von Wasserstoff, wobei die Katalysatorschicht die folgenden Bestandteile umfasst:

(i) Metallcarbidnanoröhrchen und
(ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist.

Ferner bereitgestellt wird eine Gasdiffusionselektrode, eine katalysierte Membran, eine Membranelektrodenanordnung und eine elektrochemische Zelle, die ein erfindungsgemäßes Elektrokatalysatormaterial umfasst.
Ferner bereitgestellt wird die Verwendung eines Elektrokatalysatormaterials, das Metallcarbidnanoröhrchen und ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist, umfasst, für die Wasserstoffoxidationsreaktion, die Sauerstoffreduktionsreaktion oder die Wasserstoffbildungsreaktion.
Ferner bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidnanoröhrchen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Bildung von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zur Ausbildung von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen und
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen.

Ferner bereitgestellt werden Metallcarbidnanoröhrchen, die nach einem Verfahren erhältlich sind, das die folgenden Stufen umfasst:

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Ausbildung von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zum Entfernen des Trägerpolymers und zum Ausbilden von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen,
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in die Metallcarbidnanoröhrchen.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt eine REM-Mikrofotografie der NbC-Nanoröhrchen von Beispiel 1, hergestellt nach einer 3-stündigen Carburierung.
2 zeigt einen TEM-Mikrofotografiequerschnitt der NbC-Nanoröhrchen von Beispiel 1.
3 zeigt eine REM-Mikrofotografie der NbC-Nanoröhrchen von Beispiel 1, hergestellt nach einer 6-stündigen Carburierung.
4 zeigt die Stabilität der katalysierten Träger während eines beschleunigten Stresstests, der ein Spannungszyklieren auf 1,2 V gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umfasst.
5 zeigt die Stabilität katalysierter Träger während eines beschleunigten Stresstests, der ein Spannungszyklieren auf 1,4 V gegenüber RHE umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevorzugte und/oder optionale Merkmale der Erfindung werden im Folgenden dargestellt. Jeglicher Aspekt der Erfindung kann mit einem beliebigen anderen Aspekt der Erfindung kombiniert werden, sofern der Kontext es nicht anders fordert. Jegliches der bevorzugten oder optionalen Merkmale eines jeden Aspekts kann einzeln oder in Kombination mit einem beliebigen Aspekt der Erfindung kombiniert werden, sofern der Kontext nichts anderes fordert.
Metallcarbidnanoröhrchen
Nanoröhrchen sind definiert als hohle 1D-Nanostrukturen mit einem kontinuierlichen zylindrischen Hohlraum. Nanoröhrchen unterscheiden sich von Nanofasern, die einen festen Kern besitzen. Der Ausdruck "1D" wird für Objekte, wie beispielsweise Nanoröhrchen, verwendet, die signifikant länger sind als sie breit sind, d.h., sie weisen ein hohes Länge/Durchmesser-Seitenverhältnis auf (bspw. von mindestens 2).
Die Metallcarbidnanoröhrchen sind geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Carbidnanoröhrchen eines Metalls der Gruppe IV (Titan, Zirconium, Hafnium), Carbidnanoröhrchen eines Metalls der Gruppe V (Vanadium, Niob, Tantal) und Carbidnanoröhrchen eines Metalls der Gruppe VI (Chrom, Molybdän, Wolfram) besteht.
Geeigneterweise sind die Metallcarbidnanoröhrchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- und Wolframcarbidnanoröhrchen besteht.
Geeigneterweise sind die Metallcarbidnanoröhrchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titan-, Zirconium-, Niob-, Wolfram-, Tantal- und Molybdäncarbidnanoröhrchen besteht.
Geeigneterweise sind die Metallcarbidnanoröhrchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Niob-, Wolfram- und Tantalcarbidnanoröhrchen besteht.
Geeigneterweise handelt es sich bei den Metallcarbidnanoröhrchen um Niobcarbidnanoröhrchen.
Die Metallcarbidnanoröhrchen können nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Elektrospinnen oder durch Umsetzen von Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer Metallspezies zur Ausbildung des Metallcarbidnanoröhrchens gemäß Beschreibung in Chem. Mater. (1996) 8, 2041–2046 oder Carbon (2005) 43, 195–213 hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Verwendung eines Elektrospinnverfahrens zur Herstellung der Metallcarbidnanoröhrchen. Somit liefert ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidnanoröhrchen, das die folgenden Stufen umfasst:

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Bildung von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zum Ausbilden von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen;
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in die Metallcarbidnanoröhrchen.

Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert Metallcarbidnanoröhrchen, die nach einem Verfahren erhältlich sind, das die folgenden Stufen umfasst:

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Ausbildung von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zum Ausbilden von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen;
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in die Metallcarbidnanoröhrchen.

Es ist notwendig, dass der Metallvorläufer in Wasser löslich ist. Beispiele für geeignete Metallvorläufer umfassen Oxalate, Ethoxide (z.B. gemäß Beschreibung in Chem. Phys. Lett. (2003) 374, 79–84), Sole (gemäß Beschreibung in J. Mater. Sci. (2013) 48, 7774–7779) usw. Spezieller kann der Metallvorläufer ein Ammoniummetalloxalat, bspw. Ammoniumnioboxalat, Ammoniummetawolframoxalat oder Ammoniumtantaloxalat sein.
Das Trägerpolymer wird teilweise oder vollständig während der Calcinierungsstufe entfernt, wobei dessen Rolle darin besteht, den Elektrospinnschritt zu erleichtern. Das Trägerpolymer kann ein beliebiges Polymer mit Eignung zum Elektrospinnen sein und umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylpyrrolidon, Polybenzimidazol, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyharnstoffformamid, Polyethylenglycol, Polyurethan, Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polymethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Celluloseacetat usw.
Die in Stufe (i) gebildeten elektrogesponnenen Strukturen liegen typischerweise in Form von elektrogesponnenen Nanofasern des Metallvorläufers vor.
Die Calcinierungsstufe (Stufe (ii)) wird in einer oxidierenden Atmosphäre, wie bspw. Luft, bei einer Temperatur von 450 °C bis 800 °C, geeigneterweise von 500 °C bis 700 °C durchgeführt. Die tatsächliche Temperatur hängt von dem speziellen verwendeten Trägerpolymer ab und eine thermogravimetrische Analyse (TGA) kann verwendet werden, um die Temperatur zu bestimmen, bei der das Trägerpolymer vollständig entfernt wird. Die Calcinierungsstufe wandelt die Metallvorläufernanofasern in Metalloxidnanofasern um.
Die Carburierungsstufe (Stufe (iii)) erfordert eine Kohlenstoffquelle in einer reduzierenden Atmosphäre. Die Kohlenstoffquelle kann ein Gemisch eines Kohlenwasserstoffs, z.B. Methan, in Wasserstoffgas sein. Alternativ, wenn das Trägerpolymer während der Calcinierungsstufe nicht vollständig calciniert wird, kann Restkohlenstoff aus dem Trägerpolymer, der verbleibt, als Kohlenstoffquelle anstelle eines gewissen Teils des Kohlenwasserstoffs verwendet werden. Während der Carburierungsstufe werden die Metalloxidnanofasern in Metallcarbidnanoröhrchen umgewandelt.
Das Verhältnis der Kohlenstoffquelle zu dem reduzierenden Gas (z.B. Wasserstoff) beträgt geeigneterweise mindestens 5:95, geeigneterweise mindestens 10:90. Das Verhältnis der Kohlenstoffquelle zu dem reduzierenden Gas beträgt geeigneterweise weniger als oder gleich 25:75, geeigneterweise weniger als oder gleich 20:80.
Die Carburierung wird in einem Temperaturreduktionsofen durchgeführt, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor(TCD)-Signal ausgestattet ist, um es zu ermöglichen, den Fortgang der Reaktion zu verfolgen und die Temperatur/Zeit-Parameter zu optimieren. Die Temperatur wird langsam auf eine finale Temperatur erhöht, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Eine niedrigere finale Temperatur kann verwendet werden, wenn die Gesamtreaktionszeit erhöht wird. Eine derartige Optimierung fällt unter die Fähigkeiten eines Fachmanns auf dem einschlägigen Fachgebiet.
Es wurde ferner festgestellt, dass ein Erhöhen der Zeit der Carburierungsstufe zu unterschiedlichen Korngrößen der Metallcarbidnanoröhrchen führt. Beispielsweise führt eine Erhöhung der Zeit zu Nanoröhrchen mit "porösen Wänden" oder "erbsenartigen" Nanoröhrchen.
In einer optionalen Stufe nach der Carburierungsstufe wird das gebildete Carbid unter Wasserstoff abgekühlt.
Nach der Herstellung der Nanoröhrchen kann etwas Restkohlenstoff in den Nanoröhrchen verbleiben. Der Restkohlenstoff (C_Rest) ist in geeigneter Weise in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 5 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtgewicht des Nanoröhrchens (Metallcarbid + C_Rest), vorhanden.
Der Gehalt an Restkohlenstoff wird unter Verwendung einer TGA bestimmt. Die Kalibrierung erfolgt unter Verwendung von Standards, die durch Vermischen von bekannten Mengen eines reinen Metallcarbids, das mit unterschiedlichen Mengen eines Materials auf Kohlenstoffbasis, wie bspw. Cabot Vulcan XC72R, dotiert ist, hergestellt werden.
Alternativ wird die Menge an Restkohlenstoff unter Verwendung einer Elementaranalyse bestimmt, wie es einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist. Die Verbrennung der Nanoröhrchen in einem Ofen bei etwa 1000 °C in einer sauerstoffreichen Atmosphäre wird durchgeführt und der Restkohlenstoffgehalt wird überwacht, indem die Menge an CO₂, die während des Verfahrens gebildet wird, mittels Gaschromatografie verfolgt wird.
Der Außendurchmesser der Nanoröhrchen beträgt geeigneterweise mindestens 75 nm, geeigneterweise mindestens 100 nm; der Außendurchmesser der Nanoröhrchen beträgt geeigneterweise weniger als oder gleich 250 nm, geeigneterweise weniger als oder gleich 200 nm. In einem Aspekt der Erfindung weisen mindestens 80 % der Nanoröhrchen einen Durchmesser in diesem Bereich auf, geeigneterweise mindestens 85 % und vorzugsweise mindestens 90 %. Der Durchmesser kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie einer Analyse mittels Feldemissionsabtastelektronenmikroskopie, z.B. unter Verwendung eines Hitachi S-4800 Abtastelektronenmikroskops, bestimmt werden.
Der Innendurchmesser der Nanoröhrchen beträgt etwa 35 % bis 55 % des Außendurchmessers (gemäß Beobachtung mittels Transmissionselektronenmikroskopie).
Die Länge der Nanoröhrchen ist für die Erfindung nicht kritisch. Die Länge der Nanoröhrchen sollte so sein, dass die Nanoröhrchen ein Länge/Durchmesser-Seitenverhältnis von mindestens 2 aufweisen. Geeigneterweise weisen die Nanoröhrchen eine minimale Länge von 150 nm auf. Die tatsächliche Länge der Nanoröhrchen hängt von der Verwendung ab und kann von einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ermittelt werden.
Ein Querschnitt der Metallcarbidnanoröhrchen, der einen hohlen Kern zeigt, kann mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erhalten werden.
Metall oder Metalllegierung
Das Metall oder die Metalllegierung, das bzw. die auf dem Metallnanoröhrchen abgelagert wird, kann ein beliebiges Metall oder eine beliebige Metalllegierung, von dem bzw. der ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet weiß, dass es bzw. sie eine Aktivität für eine elektrochemische Reaktion, wie bspw. eine Wasserstoffoxidationsreaktion, eine Sauerstoffreduktionsreaktion, eine Wasserstoffbildungsreaktion usw. aufweist, sein.
Das Metall oder die Metalllegierung umfasst ein primäres Metall, das geeigneterweise aus:

(i) den Platingruppenmetallen (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium),
(ii) Gold oder Silber,
(iii) einem unedlen Metall ausgewählt ist.

Das primäre Metall kann mit einem oder mehreren unterschiedlichen Metallen legiert oder vermischt werden, die aus den obigen ausgewählt sind, d.h. (i) den Platingruppenmetallen, (ii) Gold oder Silber und (iii) einem unedlen Metall oder deren Oxiden. Das primäre Metall ist vorzugsweise Platin, das mit anderen Edelmetallen (Platingruppenmetallen, Gold und Silber), wie bspw. Ruthenium, oder einem oder mehreren unedlen Metallen, legiert sein kann.
Die Beladung des primären Metalls in dem Elektrokatalysatormaterial beträgt in geeigneter Weise ≥ 10 Gew.-%, in stärker geeigneter Weise ≥ 20 Gew.-%. Die Beladung des primären Metalls in dem Elektrokatalysator beträgt in geeigneter Weise ≤ 70 Gew.-%, in geeigneter Weise ≤ 50 Gew.-%, in stärker geeigneter Weise ≤ 30 Gew.-%. Die Beladung bezieht sich auf das Gesamtgewicht des katalysierten Nanoröhrchens (Metall/Metalllegierung + Metallcarbid + C_Rest).
Abscheidung des Metalls oder der Metalllegierung auf dem Metallcarbidnanoröhrchen
Die Ablagerung der Metall- oder Metalllegierungspartikel auf den Metallcarbidnanoröhrchen kann in verschiedener Weise durchgeführt werden:

(i) Ausbilden von Metall- oder Metalllegierungsnanopartikeln und nachfolgendes Ablagern der Nanopartikel auf dem Metallcarbidnanoröhrchen (ein zweistufiges Syntheseverfahren);
(ii) Ausbilden und Ablagern der Metall- oder Metalllegierungsnanopartikel aus einer Lösung des (der) Metallvorläufer(s) direkt auf dem Metallcarbidnanoröhrchen in situ (ein einstufiges Syntheseverfahren);
(iii) direktes Ablagern von Filmen des Metalls oder der Metalllegierung durch physikalische Abscheidungsverfahren, wie eine Atomschichtabscheidung, oder elektrochemische Verfahren zur Ausbildung eines verlängerten Dünnfilms eines Metalls oder einer Metalllegierung auf der Oberfläche der Metallcarbidnanoröhrchen.

Ein zweistufiges Verfahren wird durchgeführt, indem zuerst die Metall- oder Metalllegierungspartikel mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt werden und nachfolgend die gebildeten Metall- oder Metalllegierungspartikel auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert werden.
In dem einstufigen Verfahren werden die Metallcarbidnanoröhrchen und ein Metall- oder Metalllegierungskatalysatorvorläufer vermischt und die Metall- oder Metalllegierungspartikel direkt auf dem Metallcarbidnanoröhrchen ausgebildet.
In dem Direktabscheidungsverfahren wird ein kontinuierlicher, konformer Dünnfilm eines Metalls oder einer Metalllegierung auf den Metallcarbidnanoröhrchen mittels Verfahren ausgebildet, die, ohne darauf beschränkt zu sein, Vakuumtechniken einschließlich plasmaunterstützten Vakuumtechniken, Gasphasentechniken einschließlich plasmaunterstützten Gasphasentechniken, elektrochemische Techniken oder chemische Abscheidung umfassen. Insbesondere können die folgenden Techniken verwendet werden: eine Atomschichtabscheidung, eine Elektroabscheidung, eine Elektrophorese, ein chemisches Aufdampfen, ein physikalisches Aufdampfen, plasmaunterstützte Abscheidungstechniken, ein Zerstäuben und ein Verdampfen umfassen. Derartige kontinuierliche, konforme Dünnfilme sind detaillierter in der WO 2013/144631 A beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysatormaterials, das die folgenden Bestandteile umfasst:

(i) Metallcarbidnanoröhrchen und
(ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist,

(i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Ausbildung von elektrogesponnenen Strukturen;
(ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zum Ausbilden der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen und
(iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen;
(iv) Abscheiden eines Metalls oder einer Metalllegierung auf den Metallcarbidnanoröhrchen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Elektrokatalysatormaterial, das die folgenden Bestandteile umfasst:

Das erfindungsgemäße Elektrokatalysatormaterial besitzt eine besondere Verwendbarkeit beim Katalysieren einer elektrochemischen Reaktion (der Sauerstoffreduktionsreaktion, der Wasserstoffoxidationsreaktion oder der Wasserstoffbildungsreaktion), die entweder an der Anode oder der Kathode einer elektrochemischen Zelle, bspw. einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur, stattfindet. Insbesondere besitzt das erfindungsgemäße Elektrokatalysatormaterial eine besondere Verwendbarkeit beim Katalysieren der Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode einer Brennstoffzelle.
Somit wird ferner ein erfindungsgemäßes Elektrokatalysatormaterial zur Verwendung an der Anode oder der Kathode einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt. Alternativ wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrokatalysatormaterials an der Anode oder der Kathode einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Elektrokatalysatormaterialien besitzen besondere Verwendung in einer Katalysatorschicht, bspw. zur Verwendung in einer Gasdiffusionselektrode einer elektrochemischen Zelle, wie bspw. einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur, insbesondere einer PEMFC oder in einer mit Katalysator beschichteten ionenleitenden Membran einer PEMFC. Somit wird ferner eine Katalysatorschicht bereitgestellt, die das erfindungsgemäße Elektrokatalysatormaterial umfasst. Die Katalysatorschicht kann durch eine Reihe von Verfahren, die einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden, bspw. durch Herstellen einer Druckfarbe und Applizieren der Druckfarbe auf eine Membran, eine Gasdiffusionsschicht oder ein Transfersubstrat mittels Standardverfahren, wie Tiefdruck, Schlitzdüsen(Schlitz, Extrusion)-Beschichtung (wobei die Beschichtung unter Druck über einen Schlitz auf das Substrat herausgepresst wird), Siebdruck, Rotationssiebdruck, Tintenstrahldruck, Sprühen, Lackieren, Stabbeschichten, Kissenbeschichten, Spaltbeschichtungstechniken, wie Messer oder Rakel über einer Walze (wobei die Beschichtung auf das Substrat appliziert wird, wenn sie durch einen Schlitz zwischen dem Messer und einer Trägerwalze geführt wird) und einer Dosierstabapplikation, wie bspw. mit einem Meyer-Stab. Die Erfindung liefert ferner eine Elektrokatalysatordruckfarbe, die Metallcarbidnanoröhrchen und ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist, umfasst.
Die Dicke der Katalysatorschicht und die Beladung an primärem Metall in der Katalysatorschicht hängen von der elektrochemischen Zelle ab und davon, ob die Katalysatorschicht zur Verwendung an der Anode oder der Kathode vorgesehen ist.
Bei Verwendung an der Anode einer Brennstoffzelle zum Katalysieren der Wasserstoffoxidationsreaktion:

– die Katalysatorschicht ist in geeigneter Weise ≥ 1 µm dick, in stärker geeigneter Weise ≥ 2 µm dick, vorzugsweise ≥ 5 µm dick;
– die Katalysatorschicht ist in geeigneter Weise ≤ 15 µm dick, in stärker geeigneter Weise ≤ 10 µm dick;
– die Beladung an primärem Metall beträgt in geeigneter Weise ≤ 0,3 mg/cm², in geeigneter Weise ≤ 0,2 mg/cm², in stärker geeigneter Weise ≤ 0,15 mg/cm²;
– die Beladung an primärem Metall beträgt in geeigneter Weise ≥ 0,02 mg/cm².

Bei Verwendung an der Kathode einer Brennstoffzelle zum Katalysieren der Sauerstoffreduktionsreaktion:

– die Katalysatorschicht ist in geeigneter Weise ≥ 2 µm dick, in stärker geeigneter Weise ≥ 5 µm dick;
– die Katalysatorschicht ist in geeigneter Weise ≤ 20 µm dick, in stärker geeigneter Weise ≤ 15 µm dick;
– die Beladung an primärem Metall in der Katalysatorschicht beträgt ≤ 0,4 mg/cm², in geeigneter Weise ≤ 0,25 mg/cm²;
– die Beladung an primärem Metall in der Katalysatorschicht beträgt ≥ 0,05 mg/cm², in geeigneter Weise ≥ 0,1 mg/cm².

Bei Verwendung an der Kathode eines Elektrolyseurs zum Katalysieren der Wasserstoffbildungsreaktion:

– die Katalysatorschicht ist in geeigneter Weise ≥ 1 µm dick, in stärker geeigneter Weise ≥ 5 µm dick;
– die Katalysatorschicht ist in geeigneter Weise ≤ 20 µm dick, in stärker geeigneter Weise ≤ 15 µm dick;
– die Beladung an primärem Metall in der Katalysatorschicht beträgt ≤ 0,7 mg/cm², in geeigneter Weise ≤ 0,5 mg/cm²;
– die Beladung an primärem Metall in der Katalysatorschicht beträgt ≥ 0,05 mg/cm², in geeigneter Weise ≥ 0,1 mg/cm².

Die Katalysatorschicht kann auch weitere Komponenten umfassen. Derartige Komponenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Ein protonenleitendes Material (z.B. einen polymeren oder wässrigen Elektrolyt, wie bspw. ein Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymer (z.B. Nafion^TM), ein protonenleitendes Kohlenwasserstoffpolymer (z.B. sulfonierte Polyarylene) oder Phosphorsäure), ein hydrophobes Additiv (ein Polymer, wie bspw. PTFE oder ein anorganischer Feststoff mit oder ohne Oberflächenbehandlung) oder ein hydrophiles Additiv (ein Polymer oder ein anorganischer Feststoff, wie bspw. ein Oxid) zur Steuerung des Wassertransports. Zusätzlich kann die Katalysatorschicht auch ein weiteres katalytisches Material umfassen, das die gleiche Funktion wie das erfindungsgemäße Elektrokatalysatormaterial aufweisen kann oder nicht aufweisen kann. Beispielsweise kann, wenn das erfindungsgemäße Elektrokatalysatormaterial als Sauerstoffreduktionskatalysator verwendet wird, das weitere katalytische Material zugegeben werden, um den durch wiederholte Einschalt-/Abschaltzyklen bedingten Abbau durch Katalysieren der Sauerstoffbildungsreaktion abzuschwächen (und umfasst bspw. ein Metalloxid auf Ruthenium- und/oder Iridiumbasis). In einem weiteren Beispiel kann der weitere Katalysator die Zersetzung von Wasserstoffperoxid fördern (und umfasst bspw. Cerdioxid oder Mangandioxid).
Die Erfindung liefert ferner eine Gasdiffusionselektrode, die eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und eine Katalysatorschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Typische GDLs basieren in geeigneter Weise auf herkömmlichen nicht gewebten Kohlefasergasdiffusionssubstraten, wie Hartfolie-Kohlefaserpapieren (z.B. der TGP-H-Serie der Kohlefaserpapiere, die von Tory Industries Inc., Japan erhältlich ist) oder rollbaren Kohlefaserpapieren (z.B. der auf H2315 basierenden Serie, die von Freudenberg FCCT KG, Deutschland erhältlich ist, der Sigracet^®-Serie, die von SGL Technologies GmbH, Deutschland erhältlich ist, der AvCarb^®-Serie, die von AvCarb Material Solutions erhältlich ist, oder der N0S-Serie, die von CeTech Co., Ltd. Taiwan erhältlich ist), oder auf gewebten Kohlefasertuchsubstraten (bspw. der SCCG-Serie von Kohletüchern, die von SAATI Group S.p.A., Italien erhältlich ist, oder der W0S-Serie, die von CeTech Co., Ltd., Taiwan erhältlich ist). Für zahlreiche PEMFC-Anwendungen (einschließlich der Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC)) werden die nicht gewebten Kohlefaserpapiere oder die gewebten Kohlefasertuchsubstrate typischerweise mit einer Behandlung mit einem hydrophoben Polymer und/oder durch Applikation einer mikroporösen Schicht, die partikuläres Material umfasst, das entweder in dem Substrat eingebettet ist oder auf die planaren Flächen aufgetragen ist, oder einer Kombination von beidem zur Ausbildung der Gasdiffusionsschicht modifiziert. Das partikuläre Material ist typischerweise ein Gemisch von Ruß und einem Polymer, wie bspw. Polytetrafluorethylen (PTFE). In geeigneter Weise sind die GDLs zwischen 100 und 400 µm dick. Vorzugsweise gibt es eine Schicht von partikulärem Material, wie bspw. Ruß und PTFE, auf der Fläche der GDL, die mit der Katalysatorschicht in Berührung steht.
In der PEMFC kann die Katalysatorschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer oder beiden Flächen der protonenleitenden Membran zur Ausbildung einer katalysierten Membran abgelagert werden. In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine katalysierte Membran, die eine protonenleitende Membran und eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst.
Die Membran kann eine beliebige Membran mit Eignung zur Verwendung in einer PEMFC sein, bspw. kann die Membran auf einem perfluorierten Sulfonsäure(PFSA)-Material basieren. Aus diesen Ionomeren gebildete Membranen werden unter den Handels-bezeichnungen Nafion^TM (z.B. N115 oder N117 von Chemour Company), Flemion^TM (Asahi Glass Group) und Aciplex^TM (Asahi Kasei Chemicals Corp.) vertrieben. Weitere Membranen vom fluorierten Typ umfassen die, die unter der Bezeichnung Fumapem-TM-F (z.B. F-930 oder F-950 von der MuMA-Tech GmbH), Aquivion^TM von Solvay Specialty Polymers und der GEFC-10N-Serie von Golden Energy Fuel Cell Co., Ltd. vertrieben werden. Diese Membranen können in nicht modifizierter Form verwendet werden oder sie können modifiziert werden, um die Hochtemperaturleistungsfähigkeit zu verbessern, beispielsweise durch Einarbeiten eines Additivs. Alternativ kann die Membran auf einer sulfonierten Kohlenwasserstoffmembran basieren, wie bspw. denen, die von der FuMA-Tech GmbH als Produkte der fumapem^® P-, E- oder K-Serie, JSR Corporation, Toyobo Corporation und anderen erhältlich sind. Die Membran kann eine Verbundmembran sein, die das protonenleitende Material und andere Materialien enthält, die Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, verleihen. Beispielsweise kann die Membran ein expandiertes PTFE-Substrat umfassen. Alternativ kann die Membran auf mit Phosphorsäure dotiertem Polybenzimidazol basieren, das in einem Bereich von 120 °C bis 180 °C arbeitet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat, auf das die erfindungsgemäße Katalysatorschicht appliziert wird, ein Transfersubstrat. Folglich liefert ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein katalysiertes Transfersubstrat, das ein Transfersubstrat und eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst. Das Transfersubstrat kann ein beliebiges geeignetes Transfersubstrat sein, das einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, vorzugsweise ist es jedoch ein polymeres Material, wie bspw. Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid, Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Polypropylen (insbesondere biaxial orientiertes Polypropylen, BOPP) oder ein mit Polymer beschichtetes Papier, wie ein mit Polyurethan beschichtetes Papier. Das Transfersubstrat kann auch ein Silicontrennpapier oder eine Metallfolie, wie Aluminiumfolie, sein. Die erfindungsgemäße Katalysatorschicht kann anschließend mittels einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Techniken auf eine GDL oder Membran übertragen werden.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert eine Membranelektrodenanordnung, die eine Katalysatorschicht, eine Elektrode oder eine katalysierte Membran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Die MEA kann in verschiedener Weise hergestellt werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein:

(i) eine protonenleitende Membran kann zwischen zwei Elektroden (eine Anode und eine Kathode) eingebaut und gebondet werden, wobei mindestens eine hiervon eine Gasdiffusionselektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
(ii) eine auf einer Seite lediglich mit einer Katalysatorschicht beschichtete, mit Katalysator beschichtete Membran kann zwischen eine Gasdiffusionsschicht und eine Gasdiffusionselektrode eingebaut und vorzugsweise gebondet werden, wobei die Gasdiffusionsschicht mit der Seite der Membran in Berührung gelangt, die mit der Katalysatorschicht beschichtet ist, und wobei mindestens eine der Katalysatorschicht und der Elektrode eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst;
(iii) eine auf beiden Seiten mit einer Katalysatorschicht beschichtete, mit Katalysator beschichtete Membran kann zwischen zwei Gasdiffusionsschichten eingebaut und vorzugsweise gebondet werden, wobei mindestens eine der Katalysatorschichten eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst.

Die MEA kann ferner Komponenten umfassen, die die Randbereiche der MEA versiegeln und/oder verstärken, bspw. gemäß Beschreibung in der WO 2005/020356 A . Die MEA wird mittels herkömmlicher Verfahren, die einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, zusammengebaut.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die veranschaulichen und die Erfindung nicht einschränken, beschrieben.
Beispiel 1: Katalysierte Niobcarbidnanoröhrchen
Herstellung der Niobcarbidnanoröhrchen
Niobcarbidnanoröhrchen wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Elektrospinnlösungen wurden durch Vermischen einer Lösung von 1,8 g Ammoniumnioboxalat (ANO), das in 5 g destilliertem Wasser gelöst war, und von Polyvinylpyrrolidon (PVP, MG 1.300.000, erworben von Aldrich), das in 4 g Ethanol gelöst war, hergestellt.
Die ANO/PVP-Verbundfasern wurden mittels eines herkömmlichen Elektrospinnaufbaus, der aus einer eine hohe Spannung liefernden Stromversorgung (0–20 kV) und einer Spritze mit einer Nadel aus nicht-rostendem Stahl bestand, hergestellt. Das Elektrospinnverfahren wurde bei einer festgelegten Spannung von 15 kV durchgeführt, wobei die Fasern bei einem Durchfluss von 0,2 mL/h erhalten wurden.

Die gesammelten ANO-PVP-Verbundfasern wurden 3 Stunden an Luft bei 600 °C oxidiert. Die Proben wurden anschließend in einem Gasgemisch aus 10 % CH₄ / 90 % H₂ bei einer Gesamtströmungsrate von 100 mL/min auf 1100 °C erwärmt. Die Reaktion wurde nach Umwandlung von Nb₂O₅ in NbC gestoppt. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Details der Syntheseroute für NbC-Nanoröhrchen

Stufe	Bedingungen
Elektrospinnen	PVP (13 %) / ANO (19,5 %) Lösemittel: H₂O / EtOH (50/50 bezogen auf das Volumen)
Calcinieren	1 h 150 °C → 1 h 250 °C → 3 h 600 °C in Luft (Erhöhung 0,5 °C min^–1 / 0,5 °C min^–1 / 5 °C min^–1)
Carburieren	1100 °C in CH₄/H₂, gehalten während 180 Minuten (Erhöhung 4 °C min^–1)

1 zeigt eine REM-Mikrofotografie der mittels des obigen Verfahrens hergestellten Niobcarbidnanoröhrchen.
2 zeigt den mittels TEM-Mikrofotografie dargestellten Querschnitt der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Niobcarbidnanoröhrchen.
3 zeigt eine REM-Mikrofotografie von nach einem zu dem obigen Verfahren ähnlichen Verfahren, jedoch mit einer Carburierungszeit von 6 Stunden anstelle von 3 Stunden hergestellten Niobcarbidnanoröhrchen.
Ablagerung von Platin auf den Nanoröhrchen
Ein mikrowellenunterstütztes Polyolverfahren wurde verwendet, um Pt-Nanokatalysatorpartikel herzustellen. 70 mg Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆·6H₂O, 99,9 % Alfa Aesar) wurden in 50 ml Ethylenglycol (99,5 %, Fluka) gelöst, worauf der pH-Wert unter Verwendung einer 1 M NaOH-Lösung (98 %, Sigma Aldrich) in Ethylenglycol auf pH 11 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde 6 Minuten auf 120 °C in einem Mikrowellenreaktor (MiniFlow 200SS Sairem) erwärmt. Zu der wie – hergestellten Pt-Nanopartikelsuspension wurde eine Suspension, die 40 mg NbC-Nanoröhrchen in 5 mL Ethylenglycol enthält, zugegeben, worauf der pH-Wert auf 2 eingestellt wurde. Nach einem behutsamen 24-stündigen Rühren wurde das Produkt durch Filtration gewonnen mit Milli-Q-Wasser und Ethanol gewaschen und über Nacht bei 80 °C getrocknet. Die Platinbeladung (gemessen mittels Abtastelektronenmikroskopie-energiedispersiver Röntgenspektroskopie (SEM-EDX)) auf den Niobcarbidnanoröhrchen (einschließlich jeglichen restlichen Kohlenstoffs) betrug 30 Gew.-%.
Die Menge des restlichen Kohlenstoffs wurde mittels thermogravimetrischer Analyse über eine Kalibrierung, die die Massenvariation mit dem NbC/C-Verhältnis verknüpft, untersucht; die Menge an restlichem Kohlenstoff betrug 4 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von NbC + C_Rest).
Vergleichsbeispiel 1: Katalysierte Niobcarbidnanofasern
Herstellung der Niobcarbidnanofasern

Niobcarbidnanofasern wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Eine Elektrospinnlösung wurde durch Zugabe von 0,76 g Niobchlorid zu einer Lösung von 0,45 g Polyacrylnitril (PAN), das in 6 g Dimethylformamid (DMF) gelöst war, hergestellt. Die Lösung wurde über Nacht verrührt und anschließend bei 0,3 mL/h und einer Spannung von 12 kV mittels eines Elektrospinnaufbaus elektrogesponnen, der eine eine hohe Spannung liefernde Stromversorgung (0–20 kV) und eine Spritze mit einer Nadel aus nicht-rostendem Stahl umfasst. Die gesammelten Nb₂O₅-PAN-Verbundfasern wurden unter Argon 3,5 Stunden bei 1100 °C direkt carburiert. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Details der Syntheseroute für NbC-Nanofasern

Stufe	Bedingungen
Elektrospinnen	PAN (7 Gew.-%) / NbCl₅ (10 Gew.-%) Lösemittel: DMF
Carburieren	1 h 150 °C → 1 h 250 °C → 3,5 h 1100 °C in Argon (Anstieg 0,5 °C min^–1 / 0,5 °C min^–1 / 5 °C min^–1)

Ablagerung von Platin auf den Nanofasern
Platinkatalysatornanopartikel wurden hergestellt und auf den Niobcarbidnanofasern unter Verwendung eines zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analogen Verfahrens abgelagert. Die Platinbeladung auf den Niobcarbidnanofasern betrug 15 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2: Katalysierter Ruß
Ein Platin/Ruß-Katalysator HiSPEC^TM 8000, der eine Platinbeladung von 50 Gew.-% aufwies, wurde von Alfa Aesar^® erhalten.
Herstellung der Elektroden
Die ex-situ elektrochemischen Analysen wurden in einer herkömmlichen Drei-Elektroden-Zelle aus einer Glaskohlenstoff-Drehscheibenelektrode (RDE) (Arbeitselektrode, geometrische Fläche 0,196 cm²), einer reversiblen Wasserstoffelektrode (Referenzelektrode, RHE) und einem Platindraht (Gegenelektrode) durchgeführt. Ein Pine-Bipotentiostat Modell AFCBP1 wurde verwendet. Alle Spannungswerte sind auf die RHE bezogen.
Unter Verwendung von Standardverfahren und der folgenden Materialien wurde eine Katalysatordruckfarbe hergestellt: 10 mg katalysierter Träger (Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2); 35 µL Nafion (5 %) (Aldrich), 1 mL Wasser (Milli-Q Wasser); und 4 mL Isopropanol (Aldrich). 10 µL der Katalysatordruckfarbe (6 µL für die Vergleichsbeispiel 2 umfassende Druckfarbe) wurden auf der Elektrode abgelagert, um 6 µg_Pt/Elektrode zu erhalten.
Elektrochemische Oberfläche
Eine zyklische Voltammetrie wurde in einer mit N₂ gesättigten HClO₄-Lösung (0,1 M Lösung) bei 50 mV/s durchgeführt und die elektrochemische Oberfläche (ECSA) des Platinkatalysators wurde berechnet, indem der der Desorption von Wasserstoff von den Pt-Stellen entsprechende Peak integriert wurde.
Zwei beschleunigte Stresstests wurden durchgeführt, um die Stabilität der katalysierten Träger durch Überwachung der ECSA zu untersuchen. Es wurde eine zyklische Voltammetrie zwischen 0,03 V und 1,2 V während 3000 Zyklen und zwischen 0,6 V und 1,4 V während 10000 Zyklen jeweils bei 500 mV/s durchgeführt. Alle 100 Zyklen wurden zwei Zyklen bei einer langsameren Rate von 50 mV/s durchgeführt und die ECSA aus diesen Zyklen berechnet. Die Ergebnisse sind in den 4 bzw. 5 angegeben.

Tabelle 3 liefert eine Zusammenfassung der anfänglichen ECSA und des ECSA-Verlusts nach zwei beschleunigten Stresstests. Tabelle 3: ECSA und ECSA-Verlust während des beschleunigten Stresstests auf 1,4 V und 1,2 V

	Pt-Beladung(%)	Anfängliche ECSA (m²/g)	ECSA-Verlust nach 3000 Zyklen auf 1,2 V gegen RHE	ECSA nach 3000 Zyklen auf 1.2 V (m²/g)	ECSA-Verlust nach 10000 Zyklen auf 1,4 V gegenRHE	ECSA nach 10000 Zyklen auf 1,4 V gegen RHE (m²/g)
Beispiel 1	30	43	–12 %	38	–69 %	13
Vergleichsbeispiel 1	15	26	–20 %	21	–80 %	5,2
Vergleichsbeispiel 2	50	52	–25 %	39	–95 %	2,6

Das erfindungsgemäße Elektrokatalysatormaterial (Beispiel 1) zeigt eine anfängliche hohe Platinoberfläche (ECSA), die vergleichbar mit der von Vergleichsbeispiel 2 ist und viel besser als die von Vergleichsbeispiel 1 ist. Nach einem elektrochemischen Zyklieren während 3000 Zyklen auf 1,2 V gegen RHE ist die ECSA von Beispiel 1 die gleiche wie die bei Vergleichsbeispiel 2 (und größer als die bei Vergleichsbeispiel 1), und nach 10000 Zyklen auf 1,4 V gegen RHE übertrifft die ECSA von Beispiel 1 bei Weitem die von Vergleichsbeispiel 1 und die von Vergleichsbeispiel 2. Somit zeigt Beispiel 1 eine bessere Stabilität im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2.

Claims

Elektrokatalysatormaterial, wobei das Elektrokatalysatormaterial die folgenden Bestandteile umfasst: (i) Metallcarbidnanoröhrchen (ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist.
Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 1, wobei die Metallcarbidnanoröhrchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Metallcarbidnanoröhrchen eines Metalls der Gruppe IV, Metallcarbidnanoröhrchen eines Metalls der Gruppe V und Metallcarbidnanoröhrchen eines Metalls der Gruppe VI besteht.
Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 2, wobei die Metallcarbidnanoröhrchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- und Wolframcarbidnanoröhrchen besteht.
Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 3, wobei die Metallcarbidnanoröhrchen Niobcarbidnanoröhrchen sind.
Elektrokatalysatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallcarbidnanoröhrchen bis zu 10 Gew.-% Restkohlenstoff umfassen.
Elektrokatalysator(material) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metall oder die Metalllegierung ein primäres Metall umfasst, das geeigneterweise aus (i) den Platingruppenmetallen (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium), (ii) Gold oder Silber, (iii) einem unedlen Metall ausgewählt ist.
Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 6, wobei das primäres Metall Platin ist.
Elektrokatalysatormaterial nach Anspruch 7, wobei das Platin mit einem oder mehreren weiteren Platingruppenmetallen, Gold, Silber oder einem unedlen Metall legiert ist.
Elektrokatalysatordruckfarbe, die ein Elektrokatalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Katalysatorschicht, wobei die Katalysatorschicht ein Elektrokatalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Verwendung eines Elektrokatalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Wasserstoffoxidationsreaktion, die Sauerstoffreduktionsreaktion oder die Wasserstoffbildungsreaktion.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Bildung von elektrogesponnenen Strukturen; (ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zur Bildung von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen; (iii) Carburieren zum Umwandeln der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen und (iv) Ablagern eines Metalls oder einer Metalllegierung auf den Metallcarbidnanoröhrchen.
Elektrokatalysatormaterial, das die folgenden Bestandteile umfasst: (i) Metallcarbidnanoröhrchen und (ii) ein Metall oder eine Metalllegierung, das bzw. die auf den Metallcarbidnanoröhrchen abgelagert ist; wobei das Elektrokatalysatormaterial nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidnanoröhrchen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Herstellung von elektrogesponnenen Strukturen; (ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zur Bildung von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen und (iii) Carburieren zur Umwandlung der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen.
Metallcarbidnanoröhrchen, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst: (i) Elektrospinnen eines geeigneten Metallvorläufers in Gegenwart eines Trägerpolymers zur Herstellung von elektrogesponnenen Strukturen; (ii) Calcinieren der elektrogesponnenen Strukturen zur Entfernung des Trägerpolymers und zur Bildung von elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen und (iii) Carburieren zur Umwandlung der elektrogesponnenen Metalloxidstrukturen in Metallcarbidnanoröhrchen.