DE112011101133T5

DE112011101133T5 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112011101133T5
Application number: DE112011101133T
Authority: DE
Inventors: Koichiro Asazawa; Koji Yamada; Hirohisa Tanaka; Kazuya Yamamoto; Tim Olson; Svitlana Pylypenko; Plamen Atanassov
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; STC UNM
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; UNM Rainforest Innovations
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-02-07
Also published as: CN102844921B; JP5813627B2; US8945791B2; CN102844921A; US20130011765A1; DE112011101133T8; JPWO2011122399A1; WO2011122399A1

Abstract

In einer Brennstoffzelle, welche eine Elektrolytschicht, die einen Anionenbestandteil migrieren lässt, und eine brennstoffseitige Elektrode und eine sauerstoffseitige Elektrode, welche gegenüberliegend angeordnet sind, während sie die Elektrolytschicht sandwichartig anordnen, enthält, enthält die sauerstoffseitige Elektrode einen ersten Katalysator, welcher ein erstes Übergangsmetall und Polypyrrol enthält, und einen zweiten Katalysator, welcher ein zweites Übergangsmetall und eine Porphyrinring enthaltende Verbindung enthält, so dass das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile der Gesamtmenge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators mehr als 10 Massenanteile und unterhalb 90 Massenanteile ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle.
STAND DER TECHNIK
Bisher sind verschiedene Brennstoffzellen, wie z. B. alkalische Brennstoffzellen (AFC), Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC), phosphorsauere Brennstoffzellen (PAFC), Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (MCFC), und Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) bekannt. Diese Brennstoffzellen wurden zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen untersucht, z. B. in der Fahrzeuganwendung.
Zum Beispiel enthält eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle eine brennstoffseitige Elektrode (Anode), zu welcher ein Brennstoff geführt wird, und eine sauerstoffseitige Elektrode (Kathode), zu welcher Sauerstoff geführt wird, und diese Elektroden sind gegenüberliegend angeordnet mit einer Elektrolytschicht bestehend aus einer Festpolymer-Membran, welche dazwischen angeordnet ist. In solch einer Brennstoffzelle wird Wasserstoffgas zu der Anode geführt, und Luft wird zu der Kathode geführt, was eine elektromotorische Kraft zwischen der Anode-Kathode erzeugt, wodurch eine Stromerzeugung zugelassen wird.
Als so eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle hat z. B. Patentdokument 1 eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, welche eine brennstoffseitige Elektrode (Anode), eine sauerstoffseitige Elektrode (Kathode), die einen Cobalt-tragenden Verbund bestehend aus Polypyrrol und Kohlenstoff (Kohlenstoffverbund) enthält, und einen Elektrolyt, in welchem ein Anionbestandteil migrieren kann, enthält (siehe z. B. Patentdokument 1 unten).
In so einer Brennstoffzelle enthält die sauerstoffseitige Elektrode (Kathode) einen Polypyrrol-Kohlenstoff-Verbund auf dem Cobalt getragen wird, und so kann die Sauerstoffreduktionsreaktion in der sauerstoffseitigen Elektrode (Kathode) aktiviert werden und die Stromerzeugungsleistung verbessert werden.
Literaturliste
Patentdokument

Patentdokument 1 Internationale Patentveröffentlichung WO 2008/117485

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
Jedoch ist in diesen Tagen eine Brennstoffzelle mit exzellenterer Stromerzeugungs-Leistung als die in dem oben beschriebenen Patentdokument 1 oben beschriebene Brennstoffzelle gefragt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoffzelle bereitzustellen, in welcher die Sauerstoffreduktionsreaktion in der Kathode (sauerstoffseitige Elektrode) aktiviert wird, wobei eine weitere Verbesserung in der Stromerzeugungsleistung zugelassen wird.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Um die obige Aufgabe zu erreichen, enthält eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung einen Elektrolyt, welcher einen Anionbestandteil migrieren lässt; und eine brennstoffseitige Elektrode und eine sauerstoffseitige Elektrode, welche gegenüberliegend angeordnet sind während sie sandwichartig den Elektrolyt anordnen, wobei die sauerstoffseitige Elektrode einen ersten Katalysator, welcher ein erstes Übergangsmaterial und Polypyrrol enthält, und einen zweiten Katalysator, welcher ein zweites Übergangsmetall und eine Porphyrinring enthaltende Verbindung enthält, enthält, und wobei das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteilen der Gesamtmenge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators mehr als 10 Massenanteile und unterhalb 90 Massenanteile ist.
In der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile der Gesamtmenge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators 20 bis 80 Massenanteile ist.
In der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erste Übergangsmetall und das zweite Übergangsmetall Cobalt sind.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
In der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung enthält eine sauerstoffseitige Elektrode einen ersten Katalysator, welcher ein erstes Übergangsmetall und Polypyrrol enthält, und einen zweiten Katalysator, welcher ein zweites Übergangsmetall und eine Porphyrinring enthaltende Verbindung enthält, so dass das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile der Gesamtmenge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators mehr als 10 Massenanteile und unterhalt 90 Massenanteile ist. Daher kann mit der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung die Sauerstoffreduktionsreaktion in der sauerstoffseitigen Elektrode aktiviert werden, und infolgedessen kann die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Anordnung der Brennstoffzelle in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist ein Graph, welcher Aktivitäten der sauerstoffseitigen Elektrode in Referenzbeispielen 1 bis 3 darstellt.
3 ist ein Graph, welcher Aktivitäten der sauerstoffseitigen Elektrode in Referenzbeispielen 4 und 5 darstellt.
4 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen der Stromdichte und der erzeugten Spannung darstellt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Anordnung der Brennstoffzelle in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Eine Brennstoffzelle 1 ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle und enthält eine Vielzahl von Brennstoffzellen S, und ist in einer Stapelstruktur gebildet, in welcher diese Brennstoffzellen S gestapelt sind. In 1 ist zur einfacheren Darstellung nur eine einzige Brennstoffzelle S gezeigt.
Die Brennstoffzelle S enthält eine brennstoffseitige Elektrode 2 (Anode), und eine sauerstoffseitige Elektrode 3 (Kathode) und eine Elektrolytschicht 4.
Die brennstoffseitige Elektrode 2 ist nicht besonders eingeschränkt und enthält einen Katalysator (brennstoffseitiger Katalysator).
Um konkreter zu sein, wird die brennstoffseitige Elektrode 2 z. B. von einem Katalysatorträger, welcher einen Katalysator trägt, gebildet.
Der Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele davon enthalten Gruppe 8 bis 10 (VIII) Elemente, wie z. B. Platingruppenelemente (Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt)), und Eisengruppenelemente (Eisen (Fe), Cobalt (Co) und Nickel (Ni)); und Gruppe 11 (IB) Elemente, wie z. B. Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au) im Periodensystem (IUPAC Periodensystem der Elemente (Versionsdatum 22. Juni 2007). Dasselbe gilt im Folgenden.).
Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für den Katalysator werden bevorzugt Gruppe 8 bis 10 (VIII) Elemente im Periodensystem verwendet, mehr bevorzugt wird ein Eisengruppenelement verwendet und noch mehr bevorzugt wird Nickel verwendet.
Die Trägerkonzentration des Katalysators (Verhältnis des Katalysatorgehalts bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators und des Katalysatorträgers) ist z. B. 1 bis 99 Masse-%, bevorzugt 2 bis 95 Masse-%.
Der Katalysatorträger ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele davon enthalten Harze, wie z. B. Anionenaustauschharz, welches eine Anionenaustauschgruppe aufweist, und poröse Materialien, wie z. B. Kohlenstoff.
Diese Katalysatorträger können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für den Katalysatorträger wird bevorzugt ein Harz verwendet; und besonders bevorzugt wird ein Anionenaustauschharz, welches eine Anionenaustauschgruppe aufweist, verwendet.
Um die brennstoffseitige Elektrode 2, welche einen Katalysator tragenden Katalysatorträger verwendet, zu bilden, wird z. B. eine Membran-Elektrodenanordnung zusammen mit der Elektrolytschicht 4 durch ein bekanntes Verfahren gebildet.
Um konkreter zu sein, wird zuerst eine Elektrodentinte bereitgestellt, welche zur Bildung der brennstoffseitigen Elektrode 2 verwendet werden soll. Bei der Bereitstellung der Elektrodentinte werden zuerst 1 bis 60 Massenanteile eines Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile des oben beschriebenen Katalysatorträgers zugegeben, und anschließend wird die Mischung gemischt. Beispiele des Mischungsverfahrens umfassen ein bekanntes Mischungsverfahren, wie z. B. Trockenmischen.
Anschließend werden 100 Massenanteile der enthaltenen Mischung zu 100 bis 10000 Massenanteilen eines Lösungsmittels gegeben, und die Mischung wird gerührt, wodurch eine Elektrodentinte des Katalysatorträgers, welcher einen Katalysator trägt, bereitgestellt wird.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen bekannte Lösungsmittel, umfassend niedrigere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und 1-Propanol; Ether wie z. B. Tetrahydrofuran; und Wasser. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Rührtemperatur zu dieser Zeit beträgt z. B. 10 bis 30°C und die Rührzeit beträgt z. B. 1 bis 60 Minuten.
Anschließend wird die enthaltene Elektrodentinte so angebracht, dass diese eine Oberfläche der Elektrolytschicht 4 bedeckt.
Beispiele des Aufbringungsverfahrens der Elektrodentinte umfassen bekannte Aufbringungsverfahren, wie z. B. Sprühverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren und Tintenstrahlverfahren, und bevorzugt wird das Sprayverfahren verwendet.
Danach wird die aufgebrachte Elektrodentinte z. B. bei 10 bis 40°C getrocknet.
Auf diese Weise kann eine brennstoffseitige Elektrode 2 erhalten werden, die an einer Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4 befestigt ist.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt z. B. 0,01 bis 10 mg/cm². Die Menge des verwendeten Katalysatorträgers, welcher einen Katalysator trägt, beträgt z. B. 0,01 bis 10 mg/cm². Die Dicke der brennstoffseitigen Elektrode 2, die an einer Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4 befestigt wurde, beträgt z. B. 0,1 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 10 μm.
Die sauerstoffseitige Elektrode 3 enthält einen ersten Katalysator und einen zweiten Katalysator.
In der vorliegenden Erfindung enthält der erste Katalysator ein erstes Übergangsmetall und Polypyrrol.
Beispiele für solch einen ersten Katalysator umfassen, um konkreter zu sein, einen Verbund bestehend aus Polypyrrol und Kohlenstoff (nachstehend wird dieser Verbund als „Kohlenstoffverbund” bezeichnet), auf welchem das erste Übergangsmetall getragen wird.
Beispiele des ersten Übergangsmetalls umfassen Übergangsmetalle, wie z. B. Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Yttrium (Y), Zirkon (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Lanthan (La), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Wolfram (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt) und Gold (Au).
Diese ersten Übergangsmetalle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für das erste Übergangsmetall wird bevorzugt Cobalt verwendet.
Polypyrrol ist ein Polymer von Pyrrol (Monomer), und kann z. B. durch Polymerisation von Pyrrol (Monomer) erhalten werden, wie später beschrieben wird.
In solch einem Fall ist der Polymerisationsgrad nicht besonders eingeschränkt, und kann z. B. im Einklang mit dem Zweck und der Anwendung entsprechend festgesetzt werden. Solch ein Polypyrrol kann auch Pyrrol umfassen (nicht umgesetztes Pyrrol), und das Verhältnis des Pyrrolgehalts ist nicht besonders eingeschränkt, und ist im Einklang mit dem Zweck und der Anwendung entsprechend festgesetzt.
Das Mischungsverhältnis des Polypyrrols bezogen auf 100 Massenanteile des Kohlenstoffes ist z. B. 1 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile.
Beispiele des Kohlenstoffes umfassen bekannte Kohlenstoffe, wie z. B. Russ.
Um den ersten Katalysator herzustellen, wird z. B. ein Kohlenstoffverbund gebildet, und danach wird ein erstes Übergangsmetall auf dem Kohlenstoffverbund getragen.
Um konkreter zu sein, werden zuerst 100 bis 1000 Massenanteile eines Lösungsmittels zu 100 Massenanteilen Kohlenstoff gegeben und das Lösungsmittel wird gerührt, wodurch eine Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit bereitgestellt wird, in welchem der Kohlenstoff in dem Lösungsmittel dispergiert ist. Zu diesem Zeitpunkt kann nach Bedarf eine organische Säure, wie z. B. Essigsäure und Oxalsäure, entsprechend zugegeben werden, und die Zugabemenge bezogen auf 100 Massenanteile Kohlenstoff beträgt z. B. 1 bis 50 Massenanteile.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen bekannte Lösungsmittel, wie z. B. Wasser und niedrigere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Propanol.
Die Rührtemperatur beträgt z. B. 10 bis 30°C, und die Rührzeit beträgt z. B. 10 bis 60 Minuten.
Anschließend werden z. B. 1 bis 50 Massenanteile, bevorzugt 10 bis 20 Massenanteile von Pyrrol (Monomer) bezogen auf 100 Massenanteile von Kohlenstoff zu der Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit gegeben, und anschließend wird die Mischung gerührt. Die Rührtemperatur zu diesem Zeitpunkt beträgt z. B. 10 bis 30°C, und die Rührzeit beträgt z. B. 1 bis 10 Minuten.
Anschließend wird Pyrrol in der Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit polymerisiert. Das Pyrrol wird durch Oxidationspolymerisation, wie z. B. chemische Oxidationspolymerisation und elektrolytische Oxidationspolymerisation, polymerisiert. Bevorzugt wird chemische Oxidationspolymerisation verwendet.
In der chemischen Oxidationspolymerisation wird ein Katalysator für die Oxidationspolymerisation zu der Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit, welche das Pyrrol enthält, gegeben, und die Mischung wird anschließend gerührt, um dadurch das Pyrrol zu polymerisieren. Beispiele des Katalysators für die Oxidationspolymerisation umfassen bekannte Katalysatoren für die Oxidationspolymerisation, wie z. B. Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid und Benzoylperoxid; und Permangansäuren, wie z. B. Kaliumpermanganat und Magnesiumpermanganat. Von diesen Beispielen ist Wasserstoffperoxid bevorzugt. Während der Polymerisation des Pyrrols beträgt die Rührtemperatur (Polymerisationstemperatur) z. B. 10 bis 30°C, und die Rührzeit beträgt z. B. 10 bis 90 Minuten.
Danach wird die Dispersionsflüssigkeit, in welcher ein aus Kohlenstoff und Polypyrrol hergestellter Kohlenstoffverbund dispergiert ist, filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur von z. B. 50 bis 100°C vakuumgetrocknet. So wird ein trockenes Pulver des Kohlenstoffverbunds erhalten.
Nachdem der Kohlenstoffverbund erhalten wird, wird ein erstes Übergangsmetall auf dem Kohlenstoffverbund getragen.
Konkreter werden 100 bis 3000 Massenanteile an einem Lösungsmittel zu 100 Massenanteilen des Kohlenstoffverbunds zugegeben, und die Mischung wird anschließend gerührt. So wird eine Kohlenstoffverbunddispersionsflüssigkeit bereitgestellt, welche den Kohlenstoffverbund dispergiert in dem Lösungsmittel aufweist. Beispiele des Lösungsmittels umfassen diese, welche oben erwähnt sind.
In der Zwischenzeit werden 1 bis 150 Massenanteile des ersten Übergangsmetalls bezogen auf 100 Massenanteile des Kohlenstoffverbunds in 100 bis 1000 Massenanteile des Lösungsmittels gelöst, um eine erste Übergangsmetall enthaltende Lösung bereitzustellen. Anschließend wird die erste Übergangsmetall enthaltende Lösung zu der Kohlenverbunddispersionsflüssigkeit gegeben, und die Mischung wird anschließend gerührt, um eine gemischte Lösung der das erste Übergangsmetall enthaltenden Lösung und der Kohlenstoffverbunddispersionsflüssigkeit bereitzustellen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Rührtemperatur z. B. 50 bis 100°C, und die Rührzeit beträgt z. B. 10 bis 60 Minuten.
Anschließend wird eine ein Reduktionsmitteln enthaltende Lösung, welche ein Reduktionsmittel enthält, zu der gemischten Lösung der ein erstes Übergangsmetall enthaltenden Lösung und der Kohlenstoffverbunddispersionsflüssigkeit gegeben bis die gemischte Lösung davon einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 aufweist, und anschließend wird die Mischung bei 60 bis 100°C für 10 bis 60 Minuten stehen gelassen. So wird das erste Übergangsmetall auf dem Kohlenstoffverbund getragen.
Beispiele des Reduktionsmittels, welches in der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung enthalten ist, umfassen z. B. bekannte Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid und Hydrazin, und bevorzugt wird Natriumborhydrid verwendet. Zum Beispiel im Falle der Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, wird Natriumborhydrid zusammen mit Natriumhydroxid im Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung davon bereitzustellen, und die wässrige Lösung davon wird zu der gemischten Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. So kann ein Kontakt von Natriumborhydrid mit Sauerstoff vermieden werden, wodurch vermieden wird, dass das Natriumborhydrid wegen eines solchen Kontaktes mit Sauerstoff zersetzt wird.
Anschließend wird die gemischte Lösung, welche stehengelassen wurde, gefiltert, gewaschen und bei einer Temperatur von z. B. 50 bis 100°C vakuumgetrocknet. So wird ein trockenes Pulver des Kohlenstoffverbundes, welcher das darauf getragene erste Übergangsmetall aufweist, erhalten.
In dem ersten Katalysator ist die Tragekonzentration des ersten Übergangsmetalls (Verhältnis von dem getragenen ersten Übergangsmetall bezogen auf die Gesamtmenge des ersten Katalysators) z. B. im Bereich von 0,1 bis 60 Massenanteilen, bevorzugt 1 bis 40 Massenanteilen.
In der vorliegenden Erfindung umfasst der zweite Katalysator ein zweites Übergangsmetall und eine Porphyrinring enthaltende Verbindung.
Beispiele für solch einen zweiten Katalysator umfassen, um konkreter zu sein, einen Porphyrinkomplex, in welchem das zweite Übergangsmetall koordiniert ist, in der Porphyrinring enthaltenden Verbindung.
Beispiele für das zweite Übergangsmetall umfassen z. B. die Übergangsmetalle, welche als Beispiele für das oben beschriebene erste Übergangsmetall angegeben wurden.
Diese zweiten Übergangsmetalle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für das zweite Übergangsmetall wird bevorzugt Cobalt verwendet.
Für das zweite Übergangsmetall wird bevorzugt ein Übergangsmetall verwendet, welches das Gleiche ist wie das oben beschriebene erste Übergangsmetall.
In der vorliegenden Erfindung ist die Porphyrinring enthaltende Verbindung definiert als eine Verbindung, welche eine Porphyrinring (einen Ring, in welchem vier Pyrrolringe an der α-Position durch vier Methingruppen (-CH=) gebunden sind) in ihrem Molekülskelett enthält.
In solch einer Porphyrinring enthaltenden Verbindung wird z. B. das Stickstoffatom, welches in dem Porphyrinring enthalten ist, ein Ligand, welcher an das zweite Übergangsmetall in einem Porphyrinkomplex koordiniert ist.
Die Porphyrinring enthaltende Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen Porphyrin (nicht substituiert auch Porphin genannt), Tetramethylporphyrin, Tetraethylporphyrin, Tetraphenylporphyrin, Tetraphenoxyporphyrin und Tetramethoxyphenylporphyrin (z. B. tetrakis(p-Methoxyphenyl)porphyrin, usw.).
Diese Porphyrinring enthaltenden Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für die Porphyrinring enthaltende Verbindung wird bevorzugt Tetramethoxyphenylporphyrin verwendet.
Die Herstellung des Porphyrinkomplexes ist nicht besonders eingeschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann verwendet werden.
Zum Beispiel kann der Porphyrinkomplex hergestellt werden, indem ein Salz des zweiten Übergangsmetalls (z. B. anorganische Salze, wie z. B. Sulfat, Nitrat, Chlorid, Phosphat und Salze organischer Säuren, wie z. B. Acetat, Oxalat, usw.) und die Porphyrinring enthaltende Verbindung in einem bekannten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Alkohol, aliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff und Nitrile, gemischt werden.
Das Mischungsverhältnis des Salzes des zweiten Übergangsmetalls zu der Porphyrinring enthaltenden Verbindung in solch einer Reaktion ist z. B. so, dass die Anzahl der Mole des zweiten Übergangsmetalls gleich oder mehr bezogen auf die Anzahl der Mole der Porphyrinring enthaltenden Verbindung ist, um konkreter zu sein so, dass das zweite Übergangsmetall in dem Salz des zweiten Übergangsmetalls z. B. 1,1 bis 30 Mol, bevorzugt 5 bis 20 Mol bezogen auf 1 Mol des Porphyrinrings in der Porphyrinring enthaltenden Verbindung ist.
Der Porphyrinkomplex kann von einem kommerziell erhältlichen Produkt erhalten werden, und Beispiele für einen solchen umfassen einen Cobalt-tetrakis(p-methoxyphenyl)porphyrinkomplex (CAS No. 28903-71-1, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.).
Diese Porphyrinkomplexe können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In dem zweiten Katalysator ist das Verhältnis des zweiten Übergangsmetallgehalts (Verhältnis des zweiten Übergangsmetallgehalts bezogen auf die Gesamtmenge des zweiten Katalysators) im Bereich von z. B. 1 bis 50 Massen-%, bevorzugt 2 bis 10 Massen-%.
Der zweite Katalysator kann so verwendet werden wie er ist, und bevorzugt wärmebehandelt vor der Verwendung.
In der Wärmebehandlung kann der zweite Katalysator z. B. unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoffgas, Argongas, usw.) erhitzt werden.
Die Wärmebehandlungsbedingungen sind wie folgt: eine Wärmebehandlungstemperatur von z. B. 400 bis 900°C, bevorzugt 600 bis 800°C, und eine Wärmebehandlungszeit von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden.
Indem der zweite Katalysator einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, kann die Sauerstoffreduktionsaktivität des zweiten Katalysators verbessert werden.
Andererseits wird der zweite Katalysator aggregiert, wenn der zweite Katalysator einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, und dessen Kornwachstum wird bewirkt, was dessen effektive Oberfläche verringert, und infolgedessen kann die katalytische Aktivität verringert werden. In solche einem Fall werden bevorzugt Poren an der Oberfläche des zweiten Katalysators gebildet, um die effektive Oberfläche ausreichend zu gewährleisten.
Das Verfahren zur Bildung der Poren auf der Oberfläche des zweiten Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt und ein bekanntes Verfahren wie z. B. das Folgende wird verwendet: Lösliche Partikel werden im zweiten Katalysator eingebettet und anschließend werden die löslichen Partikel auf der Oberfläche des zweiten Katalysators entfernt.
In diesem Verfahren werden z. B. zuerst der oben beschriebene zweite Katalysator und die löslichen Partikel vor der Wärmebehandlung gemischt.
Die löslichen Partikel sind nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen diese Partikel, welche homogen mit dem zweiten Katalysator dispergiert werden können, wenn der zweite Katalysator und die löslichen Partikel gemischt werden; die homogen auf der Oberfläche des zweiten Katalysators verteilt werden können ohne bei der oben beschriebenen Wärmebehandlung zu schmelzen; und welche durch saure oder alkalische Behandlung nach der Wärmebehandlung gelöst und entfernt werden können.
Beispiele für solche lösliche Partikel umfassen amorphes Siliziumdioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, kolloidales Siliziumdioxid und kalzinierte Produkte davon.
Diese löslichen Partikel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für die löslichen Partikel wird bevorzugt amorphes Siliziumdioxid verwendet.
Beim Mischen wird z. B. zuerst der zweite Katalysator gelöst und/oder in einem Lösungsmittel dispergiert.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele dafür umfassen Wasser; polare protische Lösungsmittel (z. B. Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glykol usw.); polare aprotische Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Acetonitril, Piperidin, usw.); Amine (z. B. Ammoniak, Triethylamin, Pyridin, usw.); Ether (z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), usw.); und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, usw.).
Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Für das Lösungsmittel werden bevorzugt Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, verwendet.
Das Mischungsverhältnis des Lösungsmittels zu dem zweiten Katalysator ist z. B. 1000 bis 100000 Massenanteile, bevorzugt 5000 bis 50000 Massenanteile des Lösungsmittels bezogen auf 100 Massenanteile des zweiten Katalysators.
Die Lösung und/oder Dispersionsflüssigkeit des zweiten Katalysators wird auf diese Weise erhalten.
Als nächstes werden in diesem Verfahren die enthaltene Lösung und/oder Dispersionsflüssigkeit des zweiten Katalysators und die löslichen Partikel durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Nassmischen, gemischt.
Das Mischungsverhältnis der löslichen Partikel zu der Lösung und/oder Dispersionsflüssigkeit des zweiten Katalysators ist 10 bis 500 Massenanteile, bevorzugt 50 bis 200 Massenanteile der löslichen Partikel bezogen auf 100 Massenanteile des zweiten Katalysators (Feststoffgehalt) in der Lösung und/oder Dispersionsflüssigkeit des zweiten Katalysators.
Die Lösung und/oder Dispersionsflüssigkeit des zweiten Katalysators und der löslichen Partikel wird auf diese Weise erhalten.
Als nächstes werden in diesem Verfahren die erhaltene Lösung und/oder Dispersionsflüssigkeit des zweiten Katalysators und die löslichen Partikel getrocknet.
Die Trocknungsbedingungen sind wie folgt: eine Trocknungstemperatur von z. B. –25 bis 80°C, bevorzugt 15 bis 50°C; und eine Trocknungszeit von z. B. 5 bis 48 Stunden.
Anschließend werden der zweite Katalysator und die löslichen Partikel unter den oben beschriebenen Wärmebehandlungsbedingungen wärmebehandelt, wodurch der zweite Katalysator mit löslichen Partikeln, welche an der Oberfläche davon eingebettet sind, hergestellt wird.
Anschließend werden in diesem Verfahren die löslichen Partikel von der Oberfläche des zweiten Katalysators entfernt.
Wenn amorphes Siliziumdioxid als lösliche Partikel verwendet wird, kann die Wärmebehandlung z. B. bewirken, dass das amorphe Siliziumdioxid kristallisiert, um Siliziumdioxid (kalziniertes Produkt) herzustellen. In solch einem Fall wird der zweite Katalysator z. B. einer alkalischen Behandlung ausgesetzt, um solch Siliziumdioxid zu entfernen.
Für die alkalische Behandlung wird der zweite Katalysator z. B. in eine alkalische Lösung, wie z. B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid getaucht. So werden die löslichen Partikel gelöst, und infolgedessen werden Poren auf der Oberfläche des zweiten Katalysators gebildet.
Bei solch einem zweiten Katalysator gewährleisten die auf der Oberfläche davon gebildeten Poren ausreichend die effektive Oberfläche des zweiten Katalysators, auch wenn der zweite Katalysator aggregiert ist und sein Kornwachstum durch die Wärmebehandlung bewirkt wird, und dadurch kann eine exzellente katalytische Aktivität beibehalten werden.
Das Verfahren zum Entfernen der löslichen Partikel ist nicht auf das eine oben beschriebene eingeschränkt und kann in Einklang mit der Art der löslichen Partikel aus z. B. einem Wassertauchverfahren und einem Säurebehandlungsverfahren ausgewählt werden.
Um eine sauerstoffseitige Elektrode 3, welche den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, zu bilden, wird z. B. eine Elektrodentinte auf dieselbe Weise wie das oben beschriebene Verfahren zur brennstoffseitigen Elektrode 2 bereitgestellt, und die Elektrodentinte wird auf der anderen Oberfläche der Elektrolytschicht 4 (die andere Seite der Seite, wo die brennstoffseitige Elektrode 2 befestigt ist) aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Membran-Elektrodenanordnung zusammen mit der Elektrolytschicht 4 gebildet wird.
Auf diese Weise kann die sauerstoffseitige Elektrode 3 erhalten werden: die sauerstoffseitige Elektrode 3 wird an die andere Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4 befestigt, wobei die andere Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4 von der einen Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4, an welche die brennstoffseitige Elektrode 2 befestigt ist, verschieden ist.
Das heißt, die sauerstoffseitige Elektrode 3 wird an die andere Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4 befestigt, wobei die brennstoffseitige Elektrode 2 und die sauerstoffseitige Elektrode 3 gegenüberliegend angeordnet sind, während sie die Elektrolytschicht 4 sandwichartig anordnen, und dadurch die Membran-Elektrodenanordnung gebildet wird.
In der sauerstoffseitigen Elektrode 3 ist das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile der Gesamtmenge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators mehr als 10 Massenanteile und unterhalb 90 Massenanteile.
Wenn das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators in dem oben beschriebenen Bereich ist, kann die Sauerstoffreduktionsreaktion in der sauerstoffseitigen Elektrode aktiviert werden und infolgedessen kann die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden.
Andererseits arbeiten der erste Katalysator und der zweite Katalysator antagonistisch, wenn das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators der oben beschriebene obere Grenzwert oder mehr ist, und die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion wird verringert. Daher wird verglichen mit dem Fall, wo der erste Katalysator oder der zweite Katalysator einzeln verwendet wird, die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verringert.
Wenn das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators der oben beschriebene untere Grenzwert oder weniger ist, arbeiten der erste Katalysator und der zweite Katalysator auch antagonistisch, und die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion wird verringert. Daher wird auch in diesem Fall verglichen mit dem Fall, wo der erste Katalysator oder der zweite Katalysator einzeln verwendet wird, die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verringert.
Das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile des Gesamten des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators beträgt bevorzugt 20 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 30 bis 70 Massenanteile.
Wenn das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators im oben beschriebenen Bereich ist, kann die Sauerstoffreduktionsreaktion in der sauerstoffseitigen Elektrode noch mehr aktiviert werden, und infolgedessen die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle weiter verbessert werden.
In der sauerstoffseitigen Elektrode 3 beträgt die Menge an Übergangsmetall in dem ersten Katalysator z. B. 0,05 bis 10 mg/cm², bevorzugt 0,1 bis 5 mg/cm², und die Menge an Übergangsmetall in dem zweiten Katalysator beträgt 0,04 bis 8 mg/cm², bevorzugt 0,08 bis 4 mg/cm². Die Gesamtmenge an dem in dem ersten Katalysator und in dem zweiten Katalysator verwendeten Übergangsmetall beträgt z. B. 0,09 bis 18 mg/cm², bevorzugt 0,18 bis 9 mg/cm².
Die sauerstoffseitige Elektrode 3, welche an der anderen Seitenoberfläche der Elektrolytschicht 4 befestigt ist, weist eine Dicke von z. B. 0,1 bis 100 μm, und bevorzugt 1 bis 100 μm auf.
Die Elektrolytschicht 4 ist eine Schicht, welche einen Anionbestandteil migrieren lässt und wird z. B. durch Verwendung einer Anionenaustauschmembran gebildet. Die Anionaustauschmembran ist nicht besonders eingeschränkt solange sie ein Medium ist, welche einem Hydroxidion (OH-), welches ein an der sauerstoffseitigen Elektrode 3 erzeugter Anionbestandteil ist, von der sauerstoffseitigen Elektrode 3 zu der brennstoffseitigen Elektrode 2 zu migrieren, und Beispiele davon umfassen eine Feststoffpolymermembran (Anionenaustauschharz), welche eine Anionenaustauschgruppe, wie z. B. eine quaternäre Ammoniumgruppe und eine Pyridiniumgruppe, aufweist.
Die Brennstoffzelle S als Brennstoffzelle umfasst des Weiteren ein Brennstoffzufuhrteil 5 und ein Sauerstoffzufuhrteil 6 auf. Das Brennstoffzufuhrteil 5 wird durch ein gasundurchlässiges elektrisch leitfähiges Teil hergestellt, und eine Seite davon ist in Kontakt mit und gegenüberliegend einer Seitenoberfläche der brennstoffseitigen Elektrode 2, wobei die eine Seitenoberfläche gegenüberliegend zu der anderen Seitenoberfläche der brennstoffseitigen Elektrode 2 ist, welche in Kontakt mit der Elektrolytschicht 4 ist. Des Weiteren weist dieses Brennstoffzufuhrteil 5 einen brennstoffseitigen Kanal 7 auf, welcher darin gebildet ist, um den Brennstoff in Kontakt mit der gesamten brennstoffseitigen Elektrode 2 kommen zu lassen, als eine Zickzack-Rille, welche eine Eintiefung auf einer Seite davon ist. In diesem brennstoffseitigen Kanal 7 sind eine Zufuhröffnung 8 und eine Ableitungsöffnung 9 fortlaufend an dem stromaufwärtigen Ende und an dem stromabwärtigen Ende davon entsprechend gebildet, wobei sie sich durch das Brennstoffzufuhrteil 5 erstrecken.
Ähnlich zu dem Brennstoffzufuhrteil 5 ist das Sauerstoffzufuhrteil 6 aus einem gasundurchlässigen elektrisch leitfähigen Teil hergestellt, und eine Seite davon ist in Kontakt mit und gegenüberliegend von einer Seitenoberfläche der sauerstoffseitigen Elektrode 3, wobei die eine Seitenoberfläche gegenüberliegend zu der anderen Seitenoberfläche der sauerstoffseitigen Elektrode 3 ist, welche in Kontakt mit der Elektrolytschicht 4 ist. Des Weiteren weist auch das Sauerstoffzufuhrteil 6 einen darin gebildeten sauerstoffseitigen Kanal 10 auf, um Sauerstoff (Luft) in Kontakt mit der gesamten sauerstoffseitigen Elektrode 3 kommen zu lassen, als eine Zickzack-Rille, welche eine Eintiefung auf einer Seite davon ist. Auch in diesem sauerstoffseitigen Kanal 10 ist eine Zufuhröffnung 11 und eine Ableitungsöffnung 12 fortlaufend an dem stromaufwärtigen Ende und dem stromabwärtigen Ende davon entsprechend gebildet, wobei sie sich durch das Sauerstoffzufuhrteil 6 erstrecken.
Wie oben beschrieben, ist die Brennstoffzelle 1 als eine Stapelstruktur gebildet, welche eine Vielzahl von Zellen S für die Brennstoffzelle darin gestapelt aufweist. Daher sind das Brennstoffzufuhrteil 5 und das Sauerstoffzufuhrteil 6 als Separator ausgestaltet, welche den brennstoffseitigen Kanal 7 und den sauerstoffseitigen Kanal 10 auf beiden Seiten davon ausgebildet aufweisen, obwohl dies nicht gezeigt ist.
Obwohl in 1 nicht gezeigt, umfasst die Brennstoffzelle 1 einen Stromabnehmer, welcher durch ein elektrisch leitfähiges Material gebildet ist, und die in der Brennstoffzelle 1 erzeugte elektromotorische Kraft kann extern an den im Stromabnehmer vorgesehenen Anschlüssen abgezogen werden.
Des Weiteren kann eine an der Brennstoffzelle 1 erzeugte Spannung experimentell (auf einen Modellabruf) durch ein Voltmeter 14 gemessen werden, welches in einem externen Stromkreis 13, mit dem das Brennstoffzufuhrteil 5 und das Sauerstoffzufuhrteil 6 für die Brennstoffzelle miteinander verbunden sind, vorgesehen ist.
Als nächstes wird die Stromerzeugung der Brennstoffzelle 1 beschrieben.
In der Brennstoffzelle 1 wird Strom durch die Zufuhr von Luft zu dem sauerstoffseitigen Kanal 10 und auch durch die Zufuhr von Brennstoff zu dem brennstoffseitigen Kanal 7 erzeugt.
Beispiele des zum brennstoffseitigen Kanal 7 zugeführten Brennstoffs umfassen Verbindungen, welche zumindest Wasserstoff enthalten, wie z. B. Wasserstoff (H₂); Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆) und Propan (C₃H₈); Alkohole, wie z. B. Methanol (CH₃OH) und Ethanol (C₂H₅OH); Hydrazine, wie z. B. Hydrazin (NH₂NH₂), hydratisiertes Hydrazin (NH₂NH₂·H₂O), Hydrazincarbonat ((NH₂NH₂)CO₂), Hydrazinsulfat (NH₂NH₂·H₂SO₄), Monomethylhydrazin (CH₃NHNH₂), Dimethylhydrazin ((CH₃)₂NNH₂, CH₃NHNHCH₃) und Kohlenstoffhydrazin ((NHNH₂)₂CO); Harnstoff (NH₂CONH₂); Ammoniak (NH₃); Heterozyklen, wie z. B. Imidazol, 1,3,5-Triazin und 3-Amino-1,2,4-triazol; und Hydroxylamin, wie z. B. Hydroxylamin (NH₂OH) und Hydroxylaminsulfat (NH₂OH·H₂SO₄). Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Von den oben erwähnten Brennstoffverbindungen sind Verbindungen frei von Kohlenstoff, d. h. Hydrazin (NH₂NH₂), hydratisiertes Hydrazin (NH₂NH₂·H₂O), Hydrazinsulfat (NH₂NH₂·H₂SO₄), Ammoniak (NH₃), Hydroxylamin (NH₂OH) und Hydroxylaminsulfat (NH₂OH·H₂SO₄) bevorzugt. Wenn der Brennstoff eine solche Verbindung frei von Kohlenstoff ist, wird der Katalysator nicht durch CO vergiftet, und so kann eine verbesserte Lebensdauer erreicht werden und des Weiteren eine Emission von im Wesentlichen 0 verwirklicht werden.
Als Brennstoff kann die oben beispielhaft aufgeführte Brennstoffverbindung so wie sie ist zugeführt werden, oder kann in der Form einer Lösung in Wasser und/oder Alkohol (z. B. niedrigeren Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol) verwendet werden. In diesem Fall hängt die Konzentration der Brennstoffverbindung in der Lösung von der Art der Brennstoffverbindung ab, und ist z. B. 1 bis 90 Masse-%, oder bevorzugt 1 bis 30 Masse-%. Des Weiteren kann als Brennstoff die oben beschriebene Brennstoffverbindung in Gasform (z. B. Dampf) zugeführt werden.
Die Stromerzeugung in der Brennstoffzelle 1 wird konkreter beschrieben. In der brennstoffseitigen Elektrode 2, wo Brennstoff zugeführt worden ist, wird Wasserstoff (H₂) aus dem Brennstoff hergestellt, und dieser Wasserstoff (H₂) wird oxidiert um ein Elektron (e^–) von dem Wasserstoff (H₂) abzugeben, so dass ein Proton (H⁺) hergestellt wird. Das von dem Wasserstoff (H₂) abgegebene Elektron (e^–) erreicht die sauerstoffseitige Elektrode 3 über den externen Stromkreis 13. Das heißt, das Elektron (e^–), welches durch den externen Stromkreis 13 läuft, dient als elektrischer Strom. Andererseits wird in der sauerstoffseitigen Elektrode 3 ein Elektron (e^–), Wasser (H₂O), welches von außen zugeführt oder durch die Reaktion in der Brennstoffzelle 1 hergestellt wird, und Sauerstoff (O₂) in der Luft, welche durch den sauerstoffseitigen Kanal 10 strömt, reagieren gelassen, um ein Hydroxidion (OH^–) herzustellen (siehe folgende Reaktionsformel (2)). Anschließend läuft das so erzeugte Hydroxidion (OH^–) durch die Elektrolytschicht 4, wobei die brennstoffseitige Elektrode 2 erreicht wird. Wenn das Hydroxidion (OH^–) die brennstoffseitige Elektrode 2 erreicht, wird das Hydroxidion (OH^–) und der Wasserstoff (H₂) in dem Brennstoff reagieren gelassen, um ein Elektron (e^–) und Wasser (H₂O) zu erzeugen (siehe folgende Reaktionsformel (1)). Das so erzeugte Elektron (e^–) migriert durch den externen Stromkreis 13 von dem Brennstoffzufuhrteil 5 zu dem Sauerstoffzufuhrteil 6 und wird anschließend der sauerstoffseitigen Elektrode 3 zugeführt. Solch eine fortlaufende elektrochemische Reaktion an der brennstoffseitigen Elektrode 2 und der sauerstoffseitigen Elektrode 3 bildet einen geschlossenen Stromkreis in der Brennstoffzelle 1, dadurch wird eine elektromotorische Kraft erzeugt, welche in Stromerzeugung resultiert. 2H₂ + 4OH^– → 4H₂O + 4e^– (1) (Reaktion an der brennstoffseitigen Elektrode 2) O₂ + 2H₂O + 4e– → 4OH^– (2) (Reaktion an der sauerstoffseitigen Elektrode 3) 2H₂ + O₂ → 2H₂O (3) (Reaktion in der gesamten Brennstoffzelle 1).
Die Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle 1 sind nicht besonders eingeschränkt und z. B. wird der Druck auf der Seite der brennstoffseitigen Elektrode 2 auf 100 kPa oder weniger, bevorzugt 50 kPa oder weniger, festgesetzt; wird der Druck auf der Seite der sauerstoffseitigen Elektrode 3 auf 100 kPa oder weniger, bevorzugt 50 kPa oder weniger, festgesetzt; und die Temperatur der Zelle S für die Brennstoffzelle auf 30°C bis 100°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, festgesetzt.
Im Vorhergehenden wurde eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung diskutiert, aber die vorliegende Erfindung kann auch in einer anderen Weise ausgeführt werden.
Zum Beispiel wurde in den oben erwähnten Ausführungen die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle exemplarisch aufgeführt, um die vorliegende Erfindung zu beschreiben. Jedoch kann die vorliegende Erfindung auf verschiedene Brennstoffzellen, wie z. B. eine alkalische Brennstoffzelle, welche eine wässrige Lösung von KOH oder eine wässrige Lösung von NaOH als Elektrolytschicht 4 verwendet, eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle und eine Festoxid-Brennstoffzelle, angewandt werden.
Beispiele für die Verwendung der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfassen die Stromversorgung für Antriebsmotoren in Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen usw. und die Stromversorgung in Kommunikationsterminals wie z. B. Mobiltelefonen.
BEISPIELE
Während im Folgenden die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung auf keine von diesen eingeschränkt.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des ersten Katalysators)
1) Bereitstellung des Polypyrrolkohlenstoffverbunds (PPy-C)
10 g Kohlenstoff (Vulcan XC-72 hergestellt durch E-TEK Inc.; spezifische Oberfläche: 250 m²/g) und 2,5 ml Essigsäure (Essigsäurekonzentration: 100%) wurden zu 75 ml reinem Wasser gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur (ungefähr 25°C) für 20 Minuten gerührt, um eine Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit bereitzustellen, welche darin dispergierten Kohlenstoff aufweist. Danach wurden 2 g Pyrrol (hergestellt durch Aldrich) zu der Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit gegeben und bei Raumtemperatur für 5 Minuten gerührt.
Des Weiteren wurden 10 ml Wasserstoffperoxid, welches eine Konzentration von 10% aufweist, zu der Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit gegeben und bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt, wobei Pyrrol einer Oxidationspolymerisation ausgesetzt wurde. Danach wurde die Kohlenstoffdispersionsflüssigkeit filtriert, mit warmer Wasser gewaschen, und bei 90°C vakuumgetrocknet. So wurde ein trockenes PPy-C Pulver erhalten, in dem Pyrrol auf Kohlenstoff polymerisiert wurde.
2) Cobalt tragender PPy-C
2 g trockenes PPy-C Pulver, erhalten in Schritt 1) wurden zu 44 ml reinem Wasser gegeben und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt, während diese auf 80°C erhitzt wurde, so dass eine PPy-C Dispersionsflüssigkeit, welche PPy-C darin dispergiert aufweist, erhalten wurde. Anschließend wurden 1,1 g Cobaltnitrat(II)hexahydrat in 11 ml reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Cobalt enthaltende Lösung bereitzustellen. Anschließend wurde die wässrige Cobalt enthaltende Lösung zu der PPy-C Dispersionsflüssigkeit gegeben und die Mischung wurde bei 80°C für 30 Minuten gerührt, wodurch eine Cobalt-PPy-C gemischte Lösung hergestellt wurde. Anschließend wurden 5,23 g Natriumborhydrid und 0,37 g Natriumhydroxid in 500 ml reinem Wasser gelöst, um eine alkalische wässrige Lösung bereitzustellen. Als nächstes wurde die alkalische wässrige Lösung schrittweise zu der Cobalt-PPy-C gemischten Lösung gegeben bis die Cobalt-PPy-C gemischte Lösung einen pH-Wert von 11,1 aufwies, und danach wurde die Cobalt-PPy-C gemischte Lösung bei 80°C für 30 Minuten stehengelassen. Alle Arbeitsabläufe, welche zu dem Arbeitsablauf (Arbeitsauflauf des Zugebens der alkalischen wässrigen Lösung) in Schritt 2) führten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Anschließend wurde die Cobalt-PPy-C gemischte Lösung filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 90°C vakuumgetrocknet. So wurde ein trockenes Pulver von Cobalt tragenden PPy-C (Tragekonzentration von Cobalt: 10 Massen-%) erhalten, welches Cobalt getragen auf PPy-C aufwies.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des zweiten Katalysators)
1 g Cobalt-tetrakis(p-methoxyphenyl)porphyrinkomplex (CAS No. 28903-71-1, hergestellt durch Aldrich) (im Folgenden als Porphyrinkomlex bezeichnet) wurden in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst.
Anschließend wurde 1 g amorphes Siliziumdioxid (Handelsname: pyrogenes Siliziumdioxid HS-5, hergestellt durch Cabot Corporation) zu der erhaltenen Lösung gegeben. Nachdem die Mischung gerührt wurde, wurde die Mischung für eine Nacht getrocknet (10 Stunden, Raumtemperatur). Anschließend wurde die erhaltene trockene Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 700°C für 4 Stunden kalziniert (wärmebehandelt).
Anschließend wurde die erhaltene kalzinierte Mischung mit 7 mol/l einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid imprägniert, dadurch löste sich das in der kalzinierten Mischung enthaltene Siliziumdioxid, und danach filtriert, gewaschen und getrocknet.
Danach wurde die erhaltene trockene Mischung pulverisiert, wobei ein kalziniertes Pulver des Porphyrinkomplexes (Cobaltgehaltverhältnis: 8 Massen-%) hergestellt wurde.
Referenzbeispiel 1
7 mg eines getrockneten Pulvers von Cobalt tragenden PPy-C erhalten in dem Produktionsbeispiel 1 und 3 mg eines kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Produktionsbeispiel 2 wurden gemischt, (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 7:3), wodurch 10 mg einer Pulvermischung erzeugt wurden.
Anschließend wurden 10 mg der erhaltenen Pulvermischung, 800 μl reines Wasser und 200 μl 2-Propanol gemischt, wodurch eine erste Tinte bereitgestellt wurde.
Anschließend wurden 100 μl der erhaltenen ersten Tinte, 700 μl reines Wasser, 150 μl 2-Propanol und 50 μl einer Lösung von Nafion^® (registrierte Marke DuPont) (Ionenaustauschharz, Handelsname: Nafion 5 Gew.-% Dispersion 70160 (Produktnummer), hergestellt durch Aldrich) verdünnt mit Wasser (×10) (Nafionlösung:Wasser = 1:10) gemischt, wodurch eine zweite Tinte bereitgestellt wurde.
Anschließend wurden 10 μl der zweiten Tinte durch eine Mikropipette ausgewogen und tropfenweise auf eine glasige Kohlenstoffelektrode gegeben. Anschließend wurde der glasige Kohlenstoff getrocknet, um ein Teststück 1 zu erhalten.
In dem Teststück 1 war die Menge an Cobalt getragen in der Elektrode 30 μg/cm².
In dem Teststück 1 war das Massenverhältnis (Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C:Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex) von Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C zu Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex 74:26.
Referenzbeispiel 2
Ein Teststück 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer dass 5 mg eines getrockneten Pulvers von Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Produktionsbeispiel 1 und 5 mg des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Produktionsbeispiel 2 gemischt wurden (Gewichtsverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 5:5).
In dem Teststück 2 war die Menge an Cobalt getragen in der Elektrode 30 μg/cm².
In dem Teststück 2 war das Massenverhältnis (Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C:Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex) von Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C zu Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex 56:44.
Referenzbeispiel 3
Teststück 3 wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel erhalten, außer dass 3 mg des getrockneten Pulvers von Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Herstellungsbeispiel 1 und 7 mg des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 gemischt wurden (Mischungsverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 3:7).
In dem Teststück 3 war die Menge an Cobalt getragen in der Elektrode 30 μg/cm².
In dem Teststück 3 war das Massenverhältnis (Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C:Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex) von Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C zu Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex 35:65.
Referenzbeispiel 4
Ein Teststück 3 wurde auf die selbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer dass 3 mg des getrockneten Pulvers von Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Herstellungsbeispiel 1 und 7 mg des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 gemischt wurden (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 8:2).
In dem Teststück 3 war die Menge an Cobalt getragen in der Elektrode 30 μg/cm².
In dem Teststück 3 war das Massenverhältnis (Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C:Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex) von Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C zu Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex 84:16.
Referenzbeispiel 5
Ein Teststück 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer dass 3 mg des getrockneten Pulvers von Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Herstellungsbeispiel 1 und 7 mg des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 gemischt wurden (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 2:8).
In dem Teststück 3 war die Menge an Cobalt getragen in der Elektrode 30 μg/cm².
In dem Teststück war das Massenverhältnis (Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C:Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex) von Cobalt abgeleitet von Cobalt tragenden PPy-C zu Cobalt abgeleitet von Porphyrinkomplex 24:76.
Referenzuntersuchungsbeispiel 1 (Messung der Aktivität der sauerstoffseitigen Elektrode) Die Aktivität der sauerstoffseitigen Elektrode wurde durch ein elektrochemisches Messverfahren (zyklische Voltammetrie), in dem eine rotierende Scheibenelektrode verwendet wurde, gemessen.
Konkreter wurde ein Potenzial in 1 mol/l einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid gescannt, in der Sauerstoff durch Stickstoffblasenbildung verdrängt wurde, um die in Referenzbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Teststücke zu stabilisieren und eine Hintergrundmessung des Teststückes durchzuführen.
Anschließend wurde Sauerstoff durch Blasenbildung von Sauerstoff in der wässrigen Lösung gesättigt und das Potenzial durch einen Potentiostat (Gegenelektrode: Pt Draht) (Handelsname: Pt Draht, herstellt durch The Nilaco Corporation) gescannt, um die Sauerstoffreduktionsreaktion zu bewirken (Reaktionsformel: O₂ + 2H₂O + 4e– → 4OH^–), die Sauerstoffreduktionsaktivität der Elektroden der Teststücke 1 bis 3 (sauerstoffseitige Elektrode) wurde gemessen. Der Potenzialscanbereich in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 war –0,32 V (gegen RHE) bis 1,02 V (gegen RHE). Die Anzahl der Umdrehungen der Elektrode war auf 1600 rpm festgesetzt.
Die erhaltenen potenzialelektrischen Stromstärkekurven sind in 2 und 3 gezeigt.
Es wurde bestätigt, dass mit allen Teststücken 1 bis 5, d. h. die Teststücke in denen das Mischungsverhältnis (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex) des Cobalt tragenden PPy-C zu dem Porphyrinkomplex 8:2, 7:3, 5:5, 3:7 und 2:8 war, das gleiche Niveau an Sauerstoffreduktionsaktivität erreicht wurde.
Das Ergebnis bestätigte, dass in der Brennstoffzelle, welche eine sauerstoffseitige Elektrode der Referenzbeispiele 1 bis 5 aufweist, die Sauerstoffreduktionsreaktion in der sauerstoffseitigen Elektrode aktiviert wurde und die Stromerzeugungsleistung verbessert werden kann.
BEISPIEL 1
(1) Herstellung der Membran-Elektrodenanordnung
(1-1) Bildung der brennstoffseitigen Elektrode
0,2 g Nickel und 1,1 g einer 2 Massen-% Anionenaustauschharzlösung (Lösungsmittel:THF + 1-Propanol (1:4 Massenverhältnis)) wurden gemischt und die erhaltene Mischung wurde zu 5,1 ml eines Lösungsmittels (THF + 1-Propanol (1:4 Massenverhältnis)) gegeben. Anschließend wurde die Mischung bei 25°C für 15 Minuten gerührt, wodurch eine brennstoffseitige Elektrodentinte auf Nickel tragendem Anionenaustauschharz bereitgestellt wurde.
Die erhaltene brennstoffseitige Elektrodentinte wurde durch Sprühen so aufgebracht, dass eine Seite der Anionenaustauschmembran bedeckt wurde.
Anschließend wurde die brennstoffseitige Elektrodentinte bei 25°C getrocknet, wodurch eine brennstoffseitige Elektrode, welche eine Dicke von 20 μm aufwies, gebildet wurde. In der erhaltenen brennstoffseitigen Elektrode war die Menge an getragenen Nickel 2,5 mg/cm².
(1-2) Bildung der sauerstoffseitigen Elektrode
0,1 g des getrockneten Pulvers des Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Herstellungsbeispiel 1 und 0,1 g kalziniertes Pulver des Porphyrinkomplexes erhalten in Produktionsbeispiel 2 (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 5:5) und 1,9 g einer 2 Massen-% Lösung (Lösungsmittel:THF + 1-Propanol (1:4 Massenverhältnis)) eines Anionenaustauschharzes wurden gemischt.
Anschließend wurde die erhaltene Mischung zu 3 ml des selben Lösungsmittels (THF + 1-Propanol (1:4 Massenverhältnis)) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt, wodurch eine sauerstoffseitige Elektrodentinte hergestellt wurde.
Die erhaltene sauerstoffseitige Elektrodentinte wurde durch Sprühen so aufgebracht, dass die andere Seite der Anionenaustauschmembran (die andere Seite bezogen auf die eine Seite, wo die brennstoffseitige Elektrode gebildet ist) bedeckt wurde.
Anschließend wurde die sauerstoffseitige Elektrodentinte bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch eine sauerstoffseitige Elektrode gebildet wurde. In der erhaltenen sauerstoffseitigen Elektrode war die Menge an getragenem Cobalt 0,2 mg/cm².
Durch die Durchführung der obigen Schritte wurde eine Membran-Elektrodenanordnung hergestellt, welche eine brennstoffseitige Elektrode, eine luftseitige Elektrode und eine Elektrolytschicht umfasst.
(2) Anordnung einer Einheitszelle
Eine Kohlenstoffschicht (Gasdiffusionsschicht) eines leitfähigen porösen Körpers wurde an jede der brennstoffseitigen Elektrodenschicht und der luftseitigen Elektrodenschicht der in (1) enthaltenen Membran-Elektrodenanordnung befestigt; ein O-Ring (Dichtmaterial) wurde an die Membran-Elektrodenanordnung angebracht, an welcher die Kohlenstoffplatte befestigt wurde; und die Membran-Elektrodenanordnung wurde sandwichartig mit dem brennstoffseitigen Separator und dem luftseitigen Separator angeordnet, wodurch eine Einheitszelle angeordnet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Einen Membran-Elektrodenanordnung wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (1) hergestellt, außer dass bei der Bildung der sauerstoffseitigen Elektrode des oben beschriebenen (1-2) 0,2 g des getrockneten Pulvers des Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde und das kalzinierte Pulver des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 nicht gemischt wurde (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 10:0). Die Menge an Cobalt getragen in der sauerstoffseitigen Elektrode war 0,2 mg/cm².
Eine Einheitszelle wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (2) angeordnet.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Membran-Elektrodenanordnung wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (1) hergestellt, außer dass bei der Bildung der sauerstoffseitigen Elektrode des oben beschriebenen (1-2) 0,18 g des getrockneten Pulvers des Cobalt tragenden PPy-C erhaltenen in Herstellungsbeispiels 1 und 0,02 g des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 gemischt wurde (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 9:1). Die Menge an Cobalt getragen in der sauerstoffseitigen Elektrode war 0,2 mg/cm².
Eine Einheitszelle wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (2) angeordnet.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Membran-Elektrodenanordnung wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (1) hergestellt, außer dass bei der Bildung der sauerstoffseitigen Elektrode des oben beschriebenen (1-2) 0,02 g getrocknetes Pulver des Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Herstellungsbeispiel 1 und 0,18 g des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 gemischt wurden (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 1:9). Die Menge an Cobalt getragen in der sauerstoffseitigen Elektrode war 0,2 mg/cm².
Eine Einheitszelle wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (2) angeordnet.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Membran-Elektrodenanordnung wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 (1) hergestellt, außer dass in der Bildung der sauerstoffseitigen Elektrode des oben beschriebenen (1-2) 0,2 g des kalzinierten Pulvers des Porphyrinkomplexes erhalten in Herstellungsbeispiel 2 verwendet wurden und das trockene Pulver des Cobalt tragenden PPy-C erhalten in Produktionsbeispiel 1 nicht gemischt wurde (Massenverhältnis Cobalt tragenden PPy-C:Porphyrinkomplex = 0:10). Die Menge an Cobalt getragen in der sauerstoffseitigen Elektrode war 0,2 mg/cm².
Eine Einheitszelle wurde in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1 (2) angeordnet.
Testbeispiel 1 (Messung der erzeugten Spannung)
Eine 1 N wässrige Lösung von KOH von 1 mol/dm³ von hydratisiertem Hydrazin wurde in die brennstoffseitige Elektrode mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zugerührt und gesättigte befeuchtete Luft von 50°C wurde der luftseitigen Elektrode mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min der Einheitszelle angeordnet in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zugeführt. Die Betriebsbedingungen der Einheitszelle waren wie folgt festgesetzt: Der Zufuhrdruck war 20 kPa·abs und die Zellenbetriebstemperatur war 80°C.
Die Stromdichte und die Spannung zu dieser Zeit wurden durch die Elektronische Last (hergestellt durch Scribner) gemessen. Die Resultate sind in 4 gezeigt.
Die vorliegende Erfindung ist nicht begrenzt durch die obige Beschreibung und verschiedene Designänderungen können im Rahmen des Schutzumfangs rezitiert in den Ansprüchen angewandt werden.
Während die erläuternden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der obigen Beschreibung bereitgestellt wurden, dient solches nur dem Zwecke der Erklärung und soll nicht als beschränkend ausgelegt werden. Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung, die für den Fachmann naheliegend sind, sollen durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt sein.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird z. B. als Stromversorgung für Antriebsmotoren in Fahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen usw. und in einer Stromversorgung in Kommunikationsterminals, wie z. B. Mobiltelefone, verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2008/117485 [0006]

Claims

Eine Brennstoffzelle umfassend: einen Elektrolyt, welcher einen Anionbestandteil migrieren lässt; und eine brennstoffseitige Elektrode und eine sauerstoffseitige Elektrode, welche gegenüberliegend angeordnet sind, während sie sandwichartig den Elektrolyt anordnen, wobei die sauerstoffseitige Elektrode einen ersten Katalysator, welcher ein erstes Übergangsmetall und Polypyrrol enthält, und einen zweiten Katalysator, welcher ein zweites Übergangsmetall und eine Porphyrinring enthaltende Verbindung enthält, enthält, und wobei das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile der Gesamtmenge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators mehr als 10 Massenanteile und unterhalb 90 Massenanteile ist.
Die Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis des ersten Katalysators bezogen auf 100 Massenanteile der Gesamtmenge des ersten Katalysators und zweiten Katalysators 20 bis 80 Massenanteile ist.
Die Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das erste Übergangsmetall und das zweite Übergangsmetall Cobalt sind.