CN102844921A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在含有能使阴离子成分移动的电解质与夹持该电解质相向配置的燃料侧电极及氧侧电极的燃料电池中，氧侧电极具有：含有第1过渡金属及聚吡咯的第1催化剂和含有第2过渡金属及含卟啉环的化合物的第2催化剂，第1催化剂的配合比例相对第1催化剂及第2催化剂的总量100质量份为超过10质量份至低于90质量份。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。
背景技术
现在，作为燃料电池，已知有碱型（AFC）、固体高分子型（PEFC）、磷酸型（PAFC）、熔融碳酸盐型（MCFC）、固体电解质型（SOFC）等各种燃料电池。这些燃料电池，例如已探讨在汽车用途等各种用途中使用。
例如，固体高分子型燃料电池，具有供给燃料的燃料侧电极（阳极）及供给氧的氧侧电极（阴极），这些电极夹持由固体高分子膜构成的电解质层而相向配置。而且，在该燃料电池中，通过向阳极供给氢气同时向阴极供给空气，在阳极-阴极间产生电力，进行发电。
作为这样的固体高分子型燃料电池，例如，提供燃料侧电极（阳极）和含有载持了钴的由聚吡咯与碳构成的复合体（碳复合材料）的氧侧电极（阴极），以及能使阴离子成分移动的电解质的燃料电池（例如，参照下列专利文献1）。
按照这样的燃料电池，通过在氧侧电极（阴极）含有载持了钴的聚吡咯碳复合材料，使氧侧电极（阴极）中的氧化还原反应活化，提高发电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子WO2008/117485
发明内容
发明要解决的课题
然而，近年来，要求比上述专利文献1中记载的燃料电池具有更优良发电性能的燃料电池。
本发明的目的是提供：使阴极（氧侧电极）中的氧化还原反应活化，更加提高发电性能的燃料电池。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的燃料电池，其特征在于，包含能使阴离子成分移动的电解质和夹持该电解质相向配置的燃料侧电极及氧侧电极，该氧侧电极具有：含有第1过渡金属及聚吡咯的第1催化剂和含有第2过渡金属及含卟啉环的化合物的第2催化剂，该第1催化剂的配合比例相对上述第1催化剂及上述第2催化剂的总量100质量份为超过10质量份至低于90质量份。
另外，在本发明的燃料电池中，上述第1催化剂的配合比例，优选相对上述第1催化剂及上述第2催化剂的总量100质量份为20质量份～80质量份是优选的。
另外，在本发明的燃料电池中，上述第1过渡金属及上述第2过渡金属为钴是优选的。
发明效果
在本发明的燃料电池中，含有第1过渡金属及聚吡咯的第1催化剂和含有第2过渡金属及含卟啉环的化合物的第2催化剂，在氧侧电极中，相对上述第1催化剂及上述第2催化剂的总量100质量份，上述第1催化剂的配合比例为超过10质量份至低于90质量份进行配合。因此，按照本发明的燃料电池，能使氧侧电极中的氧化还原反应活化，结果是更加提高燃料电池的发电性能。
附图说明
图1为表示本发明的燃料电池一实施方案的概略构成图。
图2为表示参考实施例1～3中氧侧电极的活性的曲线图。
图3为表示参考实施例4及5中氧侧电极的活性的曲线图。
图4为表示电流密度与发生电压的关系的曲线图。
具体实施方式
图1为表示本发明的燃料电池的一实施方案的概略构成图。
燃料电池1为固体高分子型燃料电池，具有多个燃料电池元件S，这些燃料电池元件S作为层叠的堆积结构而形成。还有，在图1中，为便于图解，仅示出1个燃料电池元件S。
燃料电池元件S，具有燃料侧电极2（阳极）、氧侧电极3（阴极）和电解质层4。
燃料侧电极2，未作特别限定，含有催化剂（燃料侧催化剂）。
更具体地说，燃料侧电极2，例如，由载持催化剂的催化剂载体形成。
作为催化剂，未作特别限定，可以举出，例如铂族元素（钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt））、铁族元素（铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni））等周期表（按照I UPAC PeriodicTable of the Elements（Version date 22 June 2007）。以下同）第8～10（VIII）族元素，及例如，铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）等周期表第11（IB）族元素等。
这些催化剂，可单独使用或2种以上并用。
作为催化剂，优选周期表第8～10（VIII）族元素，更优选铁族元素，尤其优选镍。
催化剂的载持浓度（相对催化剂与催化剂载体的总量，催化剂的含有比例），例如，1～99质量％，优选2～95质量％。
作为催化剂载体，未作特别限定，例如，可以举出具有阴离子交换基的阴离子交换树脂等树脂、碳等多孔物质等。
这些催化剂载体，可单独使用或2种以上并用。
作为催化剂载体，可以举出，优选树脂，更优选具有阴离子交换基的阴离子交换树脂。
还有，采用载持了催化剂的催化剂载体来形成燃料侧电极2，例如，可采用公知的方法，与电解质层4一起形成膜-电极接合体。
更具体地说，首先，配制燃料侧电极2的形成时使用的电极油墨。在电极油墨的配制时，首先，相对上述催化剂载体100质量份，添加催化剂1～60质量份，进行混合。作为混合方法，例如，可以举出干式混合等公知的混合方法。
其次，把得到的混合物100质量份添加至100～10000质量份的溶剂中，进行搅拌，配制载持了催化剂的催化剂载体的电极油墨。
作为溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇等低级醇类，例如，四氢呋喃等醚类、水等公知的溶剂。这些溶剂，可单独使用或2种以上并用。
另外，此时的搅拌温度，例如10～30℃，搅拌时间，例如1～60分钟。
而且，涂布得到的电极油墨，使被覆电解质层4的一个表面。
作为电极油墨的涂布方法，例如，可以举出喷涂法、模涂法、喷墨法等公知的涂布方法，优选喷涂法。
然后，把涂布的电极油墨，例如于10～40℃进行干燥。
由此，可以得到在电解质层4的一个表面上固定的燃料侧电极2。
还有，催化剂的使用量，例如，为0.01～10mg/cm2。另外，载持了催化剂的催化剂载体的使用量，例如，为0.01～10mg/cm2。另外，电解质层4的一个表面上固定了的燃料侧电极2的厚度，例如0.1～100μm，优选1～10μm。
氧侧电极3含有第1催化剂与第2催化剂。
在本发明中，第1催化剂含有第1过渡金属及聚吡咯。
作为这样的第1催化剂，更具体地说，例如，可以举出，第1过渡金属载持在聚吡咯与碳构成的复合体（以下，把该复合体称作碳复合材料）而形成的催化剂。
作为第1过渡金属，例如，可以举出钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、钇（Y）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）、镧（La）、铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）、铼（Re）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、金（Au）等过渡金属。
这些第1过渡金属，可单独使用或2种以上并用。
作为第1过渡金属，优选的可以举出钴。
聚吡咯为吡咯（单体）的聚合体，例如，如后所述，通过吡咯（单体）的聚合可以得到。
在这种场合，对吡咯的聚合度，未作特别限定，可根据目的及用途加以适当设定。另外，这种聚吡咯，也可含有吡咯（未反应的吡咯），其含有比例，未作特别限定，可根据目的及用途加以适当设定。
另外，聚吡咯的配合比例，例如，相对碳100质量份，例如为1～100质量份，优选10～50质量份。
作为碳，例如，可以举出炭黑等公知的碳。
还有，为了制造第1催化剂，例如，在形成碳复合材料后，该碳复合材料载持第1过渡金属。
更具体地说，首先，相对碳100质量份添加100～1000质量份的溶剂，通过搅拌溶剂，配制碳分散在溶剂中的碳分散液。此时，也可根据需要，适当添加醋酸、草酸等有机酸，其添加量相对碳100质量份，例如1～50质量份。
作为溶剂，例如，可以举出水，例如，甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类等公知的溶剂。
另外，搅拌温度例如10～30℃、搅拌时间例如10～60分钟。
其次，相对碳100质量份，往碳分散液添加例如1～50质量份，优选10～20质量份的吡咯（单体），进行搅拌。此时的搅拌温度，例如10～30℃，搅拌时间，例如1～10分钟。
接着，使碳分散液中的吡咯进行聚合。为使吡咯进行聚合，例如，可以采用化学氧化聚合、电解氧化聚合等氧化聚合。优选采用化学氧化聚合。
在化学氧化聚合时，往含有吡咯的碳分散液中添加氧化聚合用催化剂，通过搅拌使吡咯进行聚合。作为氧化聚合用催化剂，例如，可以举出过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物，例如，可以举出高锰酸钾、高锰酸镁等高锰酸等公知的氧化聚合用催化剂，优选过氧化氢。另外，使吡咯聚合时的搅拌温度（聚合温度），例如10～30℃、搅拌时间，例如10～90分钟。
其后，把碳与聚吡咯的碳复合材料分散了的分散液进行过滤、洗涤，例如在50～100℃进行真空干燥。由此得到碳复合材料的干燥粉末。
在得到碳复合材料后，使该碳复合材料载持第1过渡金属。
更具体地说，相对碳复合材料100质量份，添加100～3000质量份的溶剂，进行搅拌。由此，配制溶剂中分散了碳复合材料的碳复合材料分散液。还有，作为溶剂，例如，可以举出上述溶剂。
另一方面，相对碳复合材料100质量份，使1～150质量份的第1过渡金属溶解在100～1000质量份的溶剂，配制含有第1过渡金属的溶液。而且，把该含第1过渡金属的溶液，添加至碳复合材料分散液中，进行搅拌，配制含第1过渡金属的溶液与碳复合材料分散液的混合液。此时的搅拌温度，例如50～100℃，搅拌时间，例如10～60分钟。
接着，添加含还原剂的含还原剂溶液至混合液，使含有第1过渡金属的溶液与碳复合材料分散液的混合液的pH达到10～12的范围，其后，把混合液于例如60～100℃放置10～60分钟。由此，使碳复合材料载持第1过渡金属。
还有，含还原剂的溶液中所含的还原剂，例如，可以举出硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、肼等公知的还原剂，优选硼氢化钠。例如，在用硼氢化钠作为还原剂时，采用硼氢化钠与氢氧化钠一起溶于水的水溶液，并且，在氮气氛下加至混合液。由此，可以防止硼氢化钠与氧的接触，因此，可以防止因硼氢化钠与氧的接触而产生的分解。
其后，把放置了的混合液进行过滤、洗涤，例如，于50～100℃进行真空干燥。由此，得到载持了第1过渡金属的碳复合材料的干燥粉末。
在第1催化剂中，相对第1过渡金属的载持浓度（相对第1催化剂总量，第1过渡金属的载持比例），例如0.1～60质量％、优选1～40质量％。
在本发明中，第2催化剂含有第2过渡金属及含卟啉环的化合物。
作为这种第2催化剂，更具体地说，例如，可以举出第2过渡金属配位在含卟啉环的化合物上的卟啉配位化合物等。
作为第2过渡金属，例如，可以举出与上述第1过渡金属同样的过渡金属。
这些第2过渡金属，可单独使用或2种以上并用。
作为第2过渡金属，优选的可以举出钴。
另外，作为第2过渡金属，优选的可以举出与上述第1过渡金属同样的过渡金属。
在本发明中，含卟啉环的化合物，定义为分子骨架中含卟啉环（4个吡咯环在α位置通过4个次甲基（-CH=）加以键合的环）的化合物。
这样的含卟啉环的化合物，在卟啉配位化合物中，例如，卟啉环中含有的氮原子成为第2过渡金属上配位的配位基。
作为含卟啉环的化合物，未作特别限定，例如，可以举出卟啉（无取代体，别名：卟吩）、四甲基卟啉、四乙基卟啉、四苯基卟啉、四苯氧基卟啉、四甲氧基卟啉（例如，四（对-甲氧基苯基）卟啉等）等。
这些含卟啉环的化合物，可单独使用或2种以上并用。
作为含卟啉环的化合物，优选的可以举出四甲氧基苯基卟啉。
对于制造卟啉配位化合物，未作特别限定，可以采用公知的方法。
例如，第2过渡金属的盐（例如，硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐，例如醋酸盐、草酸盐等有机酸盐等）与含卟啉环的化合物，在例如水、醇、脂肪烃、芳香烃、卤代烃、腈类等公知的溶剂中进行混合，制造卟啉配位化合物。
在这样的反应中，第2过渡金属的盐与含卟啉环的化合物的配合比例，例如，相对含卟啉环的化合物，第2过渡金属以等摩尔或更多的比例，更具体地说，相对含卟啉环化合物中的卟啉环1摩尔，第2过渡金属的盐中第2过渡金属，例如1.1～30摩尔，优选5～20摩尔。
另外，卟啉配位化合物，也可作为商品得到，例如，可以举出钴-四（对-甲氧基苯基）卟啉配位化合物（CAS No.28903-71-1、Aldrich公司制）等。
这些卟啉配位化合物，可单独使用或2种以上并用。
在第2催化剂中，第2过渡金属的含有比例（相对第2催化剂总量的第2过渡金属的含有比例），例如1～50质量％、优选2～10质量％。
这样的第2催化剂，也可直接使用，但优选在使用前进行热处理。
在热处理时，例如在惰性气体（例如氮气、氩气等）气氛下加热第2催化剂。
作为热处理条件，热处理温度，例如400～900℃，优选600～800℃，热处理时间为1～10时间，优选2～5小时。
通过对第2催化剂进行热处理，可以提高第2催化剂的氧还原活性。
另一方面，当热处理第2催化剂时，第2催化剂发生凝集及粒子成长，其有效表面积减少，结果是催化剂活性有时降低。在这种场合下，为了充分确保有效表面积，优选第2催化剂的表面上形成细孔。
作为在第2催化剂表面形成细孔的方法，未作特别限定，可采用公知的方法，例如，使可溶性粒子埋入第2催化剂，其后，除去第2催化剂表面的可溶性粒子的方法等。
采用该方法时，例如，首先，把上述热处理前的第2催化剂与可溶性粒子进行混合。
作为可溶性粒子，末作特别限定，例如，可以举出，在第2催化剂与可溶性粒子混合时，与第2催化剂均匀分散，另外，通过上述热处理不发生熔化，在表面第2催化剂均匀分布，另外，在热处理后，通过酸或碱处理等，可溶解及除去的粒子等。
作为这种可溶性粒子，例如，可以举出非晶态二氧化硅、热解二氧化硅、胶体二氧化硅、以及这些的烧成体等。
这些可溶性粒子，可单独使用或2种以上并用。
作为可溶性粒子，优选的可以举出非晶态二氧化硅。
在混合时，例如，首先，使第2催化剂溶解及/或分散在溶剂中。
作为溶剂，未作特别限定，可以举出例如水，例如质子性极性溶剂（例如甲醇、乙醇、异丙醇、二醇等醇等）、非质子性极性溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙腈、哌啶等）、胺类（例如氨，例如三乙胺、吡啶等）、醚类（例如，二
Figure BDA00002202856600091
烷、四氢呋喃（THF）等），芳香族烃类（例如，苯、甲苯、二甲苯等）等。
作为这些溶剂，可单独使用或2种以上并用。
作为溶剂，优选可以举出醚类，更优选四氢呋喃等。
第2催化剂与溶剂的配合比例，相对第2催化剂100质量份，溶剂例如1000～100000质量份，优选5000～50000质量份。
由此，可以得到第2催化剂溶液及/或分散液。
其次，采用该方法时，得到的第2催化剂溶液及/或分散液与可溶性粒子，采用湿式混合法等公知的方法进行混合。
第2催化剂的溶液及/或分散液与可溶性粒子的配合比例，例如，相对第2催化剂的溶液及/或分散液中第2催化剂（固体成分）100质量份，可溶性粒子例如10～500质量份，优选50～200质量份。
由此，得到第2催化剂及可溶性粒子的溶液及/或分散液。
其次，采用该方法时，把得到的第2催化剂及可溶性粒子的溶液及/或分散液进行干燥。
作为干燥条件，干燥温度，例如-25～80℃，优选15～50℃，干燥时间，例如5～48小时。
其次，在上述热处理条件下，对第2催化剂及可溶性粒子进行热处理，得到可溶性粒子埋入表面的第2催化剂。
其后，采用该方法，除去第2催化剂表面的可溶性粒子。
例如，作为可溶性粒子，采用非晶质二氧化硅时，有时通过热处理，非晶质二氧化硅发生结晶化，产生二氧化硅（烧成体）。这种场合下，为了除去该二氧化硅，例如，对第2催化剂用碱进行处理。
作为碱处理，把第2催化剂浸渍例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱溶液中。由此，使可溶性粒子溶解，其结果是在第2催化剂的表面形成细孔。
如采用这样的第2催化剂，通过热处理，第2催化剂往往也发生凝集及粒子成长，通过在表面形成的细孔，第2催化剂的有效表面积可充分确保，可保持优良的催化剂活性。
还有，作为除去可溶性粒子的方法，不限于上述，根据可溶性粒子的种类，例如，可适当选择于水中浸渍的方法、酸处理法等。
再有，为了形成含有这些第1催化剂及第2催化剂的氧侧电极3，例如，采用与上述燃料侧电极2同样的方法，配制电极油墨，用该电极油墨在电解质层4的另一（燃料侧电极2被固定了的一面的另一面）表面上涂布及干燥，形成电解质层4与膜-电极接合体。
因此，在电解质层4中，可以得到与固定燃料侧电极2的一个表面不同的另一表面上固定的氧侧电极3。即，通过氧侧电极3在电解质层4的另一表面上固定，燃料侧电极2及氧侧电极3夹持电解质层4相向配置，由此形成膜-电极接合体。
在氧侧电极3中，第1催化剂的配合比例相对第1催化剂及第2催化剂总量100质量份为超过10质量份至低于90质量份。
如第1催化剂的配合比例处于上述范围内，则氧侧电极中的氧还原反应被活化，其结果是提高燃料电池的发电性能。
另一方面，如第1催化剂的配合比例处在上述上限以上时，第1催化剂与第2催化剂发生拮抗作用，氧还原反应的活性降低，故与单独使用第1催化剂或第2催化剂相比，燃料电池的发电性能降低。
另外，当第1催化剂的配合比例处于上述下限以下时，第1催化剂与第2催化剂发生拮抗作用，氧化还原反应活性降低，同样，与单独使用第1催化剂或第2催化剂相比，燃料电池的发电性能降低。
作为第1催化剂的配合比例，优选的是对第1催化剂及第2催化剂总量100质量份，第1催化剂为20～80质量份，更优选30～70质量份。
如第1催化剂的配合比例处于上述范围，则氧侧电极中的氧还原反应被更进一步活化，其结果是燃料电池的发电性能更加提高。
另外，氧侧电极3中，第1催化剂中的过渡金属的使用量，例如，为0.05～10mg/cm2，优选0.1～5mg/cm2，另外，第2催化剂中的过渡金属使用量，例如0.04～8mg/cm2，优选0.08～4mg/cm2。另外，这些第1催化剂及第2催化剂中的过渡金属的总使用量，例如0.09～18mg/cm2，优选0.18～9mg/cm2。
另外，于电解质层4的另一表面上固定了的氧侧电极3的厚度，例如0.1～100μm，优选1～100μm。
电解质层4是可使阴离子成分移动的层，例如，采用阴离子交换膜形成。作为阴离子交换膜，只要氧侧电极3生成的阴离子成分即氢氧化物离子（OH-），从氧侧电极3向燃料侧电极2移动的介质即可，未作特别限定，例如，可以举出具有季铵基、吡啶
Figure BDA00002202856600111
基等阴离子交换基的固体高分子膜（阴离子交换树脂）。
燃料电池元件S，还具有燃料供给部件5与氧供给部件6。燃料供给部件5由不透气性的导电性部件构成，另一方面，与燃料侧电极2中的电解质层4接触的表面与对侧表面对置接触。而且，该燃料供给部件5中，由于燃料侧电极2的全部与燃料接触，燃料侧流路7，从一个面作为凹下枊条状的沟形成。还有，该燃料侧流路7，在其上流侧端部及下流侧端部，贯穿燃料供给部件5的供给口8及排出口9，分别连续地形成。
另外，氧供给部件6也与燃料供给部件5同样，由不透气性的导电性部件构成，其一个面，与燃料侧电极3中的电解质层4接触的表面成对侧的表面对置接触。而且，该燃料供给部件6中，由于燃料侧电极3的全部与氧（空气）接触，燃料侧流路10，从一个面作为凹下枊条状的沟形成。还有，该燃料侧流路10，也在其上流侧端部及下流侧端部，贯穿燃料供给部件6的供给口11及排出口12，分别连续地形成。
因此，该燃料电池1，如上所述，多个燃料电池元件S作为层叠了的堆积结构而形成。因此，燃料供给部件5及氧供给部件6，尽管末图示，但是在两面上作为形成燃料侧流路7及氧侧流路10的隔膜而构成。
还有，在图1中未加以表示，燃料电池1中具有由导电性材料形成的集电板，燃料电池1产生的电力，从集电板具有的端子向外部输出。
另外，试验（模型）中，通过外部电路13，使燃料供给部件5与氧供给部件6连接，在该外部电路13中介入电压计14，测定由燃料电池1发生的电压。
其次，对燃料电池1的发电进行说明。
在燃料电池1中，向氧侧流路10供给空气，同时，向燃料侧流路7供给燃料，进行发电。
作为供给燃料侧流路7的燃料，是至少含氢的化合物，例如，氢（H2），例如甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）等烃类，甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）等醇类，肼（NH2NH2）、水合肼（NH2NH2·H2O）、碳酸肼（（NH2NH2）2CO2）、硫酸肼（NH2NH2·H2SO4）、一甲基肼（CH3NHNH2）、二甲基肼（（CH3）2NNH2、CH3NHNHCH3）、碳肼（（NHNH2）2CO）等肼类，例如尿素（NH2CONH2）、例如氨（NH3）、例如咪唑、1，3，5-三嗪、3-氨基-1，2，4-三唑等杂环类，例如羟胺（NH2OH）、硫酸羟胺（NH2OH·H2SO4）等羟胺类等。这些可以单独或2种以上并用。
上述燃料化合物中，优选的可以举出不含碳化合物，即肼（NH2NH2）、水合肼（NH2NH2·H2O）、硫酸肼（NH2NH2·H2SO4）、氨（NH3）、羟胺（NH2OH）、硫酸羟胺（NH2OH·H2SO4）。如燃料是不含碳的化合物，因不会通过CO使催化剂中毒，可以谋求耐久性的提高，实质上可实现零排放。
另外，燃料，既可直接供给上述燃料化合物，也可作为例如水及/或醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低级醇）等溶液供给。此时，溶液中的燃料化合物的浓度，因燃料化合物的种类而异，例如，1～90质量％，优选1～30质量％。另外，燃料，上述燃料化合物也可作为气体（例如蒸气）供给。
还有，对燃料电池1的发电更具体地进行说明，在供给燃料的燃料侧电极2中，从燃料生成氢（H2），通过氢（H2）的氧化反应，从氢（H2）释放电子（e-），生成质子（H＋）。从氢（H2）释放的电子（e-），经由外部电路13，到达氧侧电极3。即，通过该外部电路13的电子（e-）形成电流。另一方面，在氧侧电极3，电子（e-）、从外部供给或燃料电池1中反应生成的水（H2O）、与流过氧侧流路10的空气中的氧（O2）进行反应，生成氢氧化物离子（OH-）（参照下列反应式（2））。因此，生成的氢氧化物离子（OH-），通过电解质层4，到达燃料侧电极2。当氢氧化物离子（OH-）到达燃料侧电极2时，在燃料侧电极2，氢氧化物离子（OH-）与燃料中的氢（H2）进行反应，生成电子（e-）与水（H2O）（参照下列反应式（1））。生成的电子（e-），从燃料供给部件5，通过外部电路13，移动至氧供给部件6，向氧侧电极3供给。这种燃料侧电极2及氧侧电极3中的电化学反应连续进行，在燃料电池1内形成闭合电路，产生电力，进行发电。
（1）2H2＋4OH-→4H2O＋4e-（燃料侧电极2中的反应）
（2）O2＋2H2O＋4e-→4OH-（氧侧电极3申的反应）
（3）2H2＋O2→2H2O（全部燃料电池1的反应）
还有，该燃料电池1的运行条件，未作特别限定，例如，燃料侧电极2侧的加压在100kPa以下，优选50kPa以下，氧侧电极3侧的加压在100kPa以下，优选50kPa以下，燃料电池元件S的温度设定为30～100℃，优选60～90℃。
上面说明了本发明的一实施方案，但本发明也可用其他方案实施。
例如，在上述实施方案中，举出固体高分子型燃料电池，说明本发明，本发明也可采用，例如，作为电解质层4采用KOH水溶液或NaOH水溶液等的碱型，例如，熔融硫酸盐型、固体电解质型等各种燃料电池。
再有，作为本发明的燃料电池的用途，例如，可以举出用于汽车、船舶、飞机等中的驱动马达的电源以及手机等通信终端的电源等。
实施例
其次，根据实施例及比较例说明本发明，但本发明不受下列实施例的限定。
制造例1（第1催化剂的制造）
1）聚吡咯碳复合材料（PPy-C）的制作
往纯水75mL中添加碳（E-TEK社制Vulcan XC-72、比表面积250m2/g）10g与醋酸（醋酸浓度100％）2.5mL，室温（约25℃）下搅拌20分钟，配制碳分散的碳分散液。其次，往该碳分散液中添加吡咯（Aldrich社制）2g，于室温下搅拌5分钟。另外，往该碳分散液中添加浓度10％的过氧化氢10mL，室温下搅拌1小时，使吡咯进行氧化聚合。其后，过滤该碳分散液，用温水洗涤，90℃进行真空干燥。因此，得到吡咯在碳上聚合的PPy-C干燥粉末。
2）载持钴的PPy-C的制作
把1）中得到的PPy-C干燥粉末2g添加至纯水44mL中，边加热至80℃边搅拌30分钟，得到PPy-C分散的PPy-C分散液。其次，把硝酸钴（II）六水和物1.1g溶解在11mL纯水中，配制成含钴水溶液。而且，把该含钴水溶液添加至PPy-C分散液中，于80℃搅拌30分钟，得到钴-PPy-C混合液。接着，把硼氢化钠5.23g与氢氧化钠0.37g，溶解在500mL纯水中，配制成碱水溶液。其次，缓慢添加碱水溶液，使钴-PPy-C混合液的pH达到11.1后，该钴-PPy-C混合液于80℃放置30分钟。还有，2）中的该操作（添加碱水溶液的操作）前的全部操作，于氮气氛中进行。其后，过滤钴-PPy-C混合液，用温水进行洗涤，90℃真空干燥。由此，得到PPy-C载持了钴的载持钴PPy-C（钴的载持浓度：10质量％）的干燥粉末。
制造例2（第2催化剂的制造）
钴-四（对-甲氧基苯基）卟啉配位化合物（CAS No.28903-71-1、Aldrich社制）（以下称作卟啉配位化合物）1g，溶解在四氢呋喃（THF）200mL中。
其次，往得到的溶液中添加非晶质二氧化硅（商品名：fumedsilica HS-5、Cabot Corporation制）1g，进行搅拌后，干燥一晚（10小时，室温）。其次，把得到的干燥物在氮气氛下，700℃烧成（热处理）4小时。
接着，把得到的烧成体浸渍在7moL/L的氢氧化钾水溶液中，使烧成体所含的二氧化硅溶解，其后，进行过滤、洗涤，干燥。
其后，把得到的干燥体粉碎，得到卟啉配位化合物烧成粉末（钴的含有比例：8质量％）。
参考实施例1
把制造例1中得到的载持钴PPy-C的干燥粉末7mg与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末3mg进行混合，得到（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=7:3）混合粉末10mg。
其次，把得到的混合粉末10mg、纯水800μL、及2-丙醇200μL进行混合，配制第1油墨。
其次，把得到的第1油墨100μL、纯水700μL、2-丙醇150μL、与Nafion（注册商标DuPont社）溶液（离子交换树脂商品名：Nafion5wt.％dispersion 70160（制品编号）、Aldrich社制）用水稀释10倍的溶液50μL进行混合，配制第2油墨。
其后，用微型移液管吸取第2油墨10μL，滴至玻璃状的碳电极上。其后，干燥该玻璃状的碳，得到试片1。
在试片1中，电极中钴的载持量为30μg/cm2。
另外，试片1中源自载持钴的PPy-C的钴、与源自卟啉配位化合物的钴的质量比（源自载持钴的PPy-C的钴:源自卟啉配位化合物的钴）为74:26。
参考实施例2
除制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末5mg与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末5mg进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=5:5）以外，与参考实施例1同样操作，得到试片2。
试片2中的电极中钴的载持量为30μg/cm2。
另外，试片2中源自载持钴的PPy-C的钴、与源自卟啉配位化合物的钴的质量比（源自载持钴的PPy-C的钴:源自卟啉配位化合物的钴）为56:44。
参考实施例3
除制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末3mg与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末7mg进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=3:7）以外，与参考实施例1同样操作，得到试片3。
试片3中电极中钴的载持量为30μg/cm2。
另外，试片3中源自载持钴的PPy-C的钴、与源自卟啉配位化合物的钴的质量比（源自载持钴的PPy-C的钴:源自卟啉配位化合物的钴）为35:65。
参考实施例4
除制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末3mg与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末7mg进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=8:2）以外，与参考实施例1同样操作，得到试片3。
试片3中，电极中钴的载持量为30μg/cm2。
另外，试片3中源自载持钴的PPy-C的钴与、源自卟啉配位化合物的钴的质量比（源自载持钴的PPy-C的钴:源自卟啉配位化合物的钴）为84:16。
参考实施例5
除制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末3mg与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末7mg进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=2:8）以外，与参考实施例1同样操作，得到试片3。
试片3中，电极中钴的载持量为30μg/cm2。
另外，试片3中源自载持钴的PPy-C的钴与、源自卟啉配位化合物的钴的质量比（源自载持钴的PPy-C的钴:源自卟啉配位化合物的钴）为24：76。
参考试验例1（氧侧电极的活性测定）
氧侧电极的活性，采用旋转盘电极的电化学测定法（循环伏安法）进行测定。
更具体地说，采用鼓入氮脱过氧的1moL/L的氢氧化钾水溶液中扫描电位，对参考实施例1～5中得到的试片的稳定性及背景进行测定。
其次，向该水溶液中鼓入氧，使氧饱和，采用恒电位计（对极：Pt线）（商品名：Pt wire、Nilaco社制）扫描电位，使氧还原反应（反应式：O2＋2H2O＋4e-→4OH-）引发，测定试片1～3的电极（氧侧电极）的氧还原活性。还有，电位的扫描范围，对实施例1及比较例1为-0.32V（vs.RHE）～1.02V（vs.RHE）。另外，电极旋转数为1600rpm。
得到的电位-电流曲线示于图2及图3。
试片1～5，即载持钴的PPy-C与卟啉配位化合物的混合比（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物）为8:2、7:3、5:5、3:7、及2:8的全部试片中，可以确认已得到相同程度的氧还原活性。
由此，可以确认，具有参考实施例1～5的氧侧电极的燃料电池，可使氧侧电极中氧还原反应活化，发电性能提高。
实施例1
（1）膜-电极接合体的制作
（1-1）燃料侧电极的形成
镍0.2g、与2质量％阴离子交换树脂溶液（溶剂：THF＋1-丙醇（1:4质量比））1.1g进行混合，把得到的混合物加至溶剂（THF＋1-丙醇（1:4质量比））5.1mL中。而且，于25℃搅拌15分钟，配制成载持镍的阴离子交换树脂的燃料侧电极油墨。
把得到的燃料侧电极油墨采用喷涂法，被覆阴离子交换膜的一个表面。
其后，于25℃进行干燥，形成厚度20μm的燃料侧电极。得到的燃料侧电极的镍载持量为2.5mg/cm2。
（1-2）氧侧电极的形成
制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末0.1g与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末0.1g（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=5:5）、2质量％阴离子交换树脂溶液1.9g（溶剂：THF＋1-丙醇（1:4质量比））进行混合。
然后，把得到的混合物添加至同溶剂（THF＋1-丙醇（1:4质量比））3mL中，室温下搅拌15分钟，配制氧侧电极油墨。
用得到的氧侧电极油墨，采用喷涂法进行涂布，使被覆阴离子交换膜的另一表面（与形成燃料侧电极一面相对的另一面）。
其后，于室温下进行干燥，形成氧侧电极。得到的氧侧电极的载持钴的量为0.2mg/cm2。
经过以上工序，制成具有燃料侧电极、空气侧电极及电解质层的膜-电极接合体。
（2）单位元件的组装
（1）中得到的膜-电极接合体的燃料侧电极层及空气侧电极层，分别接合导电性多孔质体的碳片材（气体扩散层），在接合了碳片材的膜-电极接合体上安装O型环（密封材料），以燃料侧隔膜与空气侧隔膜夹持，组装成单位元件。
比较例1
除上述（1-2）氧侧电极形成时，采用制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末0.2g，不与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=10:0）以外，与实施例1（1）同样操作，制作膜-电极接合体。氧侧电极的载持钴的量为0.2mg/cm2。
另外，与实施例1（2）同样操作，组装单位元件。
比较例2
除上述（1-2）氧侧电极形成时，把制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末0.18g与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末0.02g进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=9:1）以外，实施例1（1）同样操作，制作膜-电极接合体。氧侧电极的载持钴的量为0.2mg/cm2。
另外，与实施例1（2）同样操作，组装单位元件。
比较例3
除上述（1-2）氧侧电极形成时，把制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末0.02g与制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末0.18g进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=1:9）以外，与实施例1（1）同样操作，制作膜-电极接合体。氧侧电极的载持钴的量为0.2mg/cm2。
另外，与实施例1（2）同样操作，组装单位元件。
比较例4
除上述（1-2）氧侧电极形成时，采用制造例2中得到的卟啉配位化合物的烧成粉末0.2g，不与制造例1中得到的载持钴的PPy-C的干燥粉末进行混合（质量比载持钴的PPy-C:卟啉配位化合物=0:10）以外，与实施例1（1）同样操作，制作膜-电极接合体。氧侧电极的载持钴的量为0.2mg/cm2。
另外，与实施例1（2）同样操作，组装单位元件。
试验例1（发生电压的测定）
对实施例1及比较例1～4中组装的单位元件，向燃料侧电极以2mL/min的速度供给水合肼1moL/dm3·1N-KOH水溶液，向空气侧电极以0.5L/min的速度供给50℃的饱和加湿空气。还有，单位元件的运行条件是供给压设定为20kPa·abs，元件运行温度设定为80℃。
此时的电流密度及电压，采用电子负荷仪（Scribner社制）进行测定。其结果示于图4。
本发明不限于以上的记载，在权利要求范围内记载的事项范围内，可进行各种设计变更。
还有，上述说明，作为本发明列举的实施方案来提供，但这仅仅是举例，不能解释为限定。本领域的技术人员明显可知的本发明的变形例，包括在下述权利要求范围内。
产业上的利用可能性
本发明的燃料电池，作为汽车、船舶、飞机等中的驱动马达的电源以及手机等通信终端的电源等是优选的。

Claims (3)

1.燃料电池，其特征在于，包含能使阴离子成分移动的电解质和夹持该电解质相向配置的燃料侧电极及氧侧电极，该氧侧电极具有：含有第1过渡金属及聚吡咯的第1催化剂和含有第2过渡金属及含卟啉环的化合物的第2催化剂，该第1催化剂的配合比例相对该第1催化剂及上述第2催化剂的总量100质量份为超过10质量份至低于90质量份。
2.按照权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，上述第1催化剂的配合比例相对上述第1催化剂及上述第2催化剂的总量100质量份为20～80质量份。
3.按照权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，上述第1过渡金属及第2过渡金属为钴。
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