JP6581342B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。

現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。

このような固体高分子型燃料電池としては、膜電極接合体の燃料側電極（アノード電極）に、金属触媒（アノード触媒）としてニッケルを含有させることが知られている。

より具体的には、例えば、膜電極接合体の燃料側電極に、アノード触媒として、還元雰囲気下（１０％水素／残余アルゴンの混合気体中）において、８００℃で５時間焼成したニッケル担持カーボンを用いることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

Ｔｏｍｏｋａｚｕ Ｓａｋａｍｏｔｏ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｎｉ−ｂａｓｅｄ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｅｃｅｓ ２４７ （２０１４） ６０５−６１１

しかるに、燃料電池の分野では、燃料電池の発電性能および耐久性のさらなる向上が求められている。

そこで、本発明の目的は、発電性能、出力安定性および耐久性がさらに向上した燃料電池を提供することにある。

本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、液体燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層は、アニオン交換膜であり、前記燃料側電極は、カーボンにニッケル類が担持されている触媒を含み、前記ニッケル類は、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとを含有することを特徴としている。

本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、液体燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、電解質層は、アニオン交換膜であり、燃料側電極は、カーボンにニッケル類が担持されている触媒を含み、ニッケル類は、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとを含有している。

そのため、本発明の燃料電池は、発電性能、出力安定性および耐久性をさらに向上することができる。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、実施例１および各比較例の触媒のＸＲＤチャートである。 図３は、実施例１および各比較例の触媒を含む燃料側電極を備える燃料電池の定格出力密度の時間変化を示すグラフである。

図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。換言すれば、燃料電池セルＳは、電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置される燃料側電極２および酸素側電極３とを備えている。

燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２には、触媒として、カーボンにニッケル類が担持されている触媒（以下、ニッケル担持カーボン触媒という。）を含んでおり、好ましくは、ニッケル担持カーボン触媒からなる。また、ニッケル担持カーボン触媒は、好ましくは、ニッケル類のみがカーボンのみに担持されている。

カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。

これらカーボンは、単独使用または２種以上を併用することができる。

ニッケル類としては、必ず、ニッケル金属単体（Ｎｉ）と酸化ニッケル（例えば、ＮｉＯなど）とを含有し、また、任意に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）などが含有されていることがある。ただし、ニッケル類には、ニッケル金属単体単独または酸化ニッケル単独は含まれない。

ニッケル類として、好ましくは、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとからなる混合物からなる。

ニッケル類におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合は、ニッケル類の総モルに対して、ニッケル金属単体が、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、より好ましくは、３０モル％以上、さらに好ましくは、４０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下、さらに好ましくは、６０モル％以下であり、また、酸化ニッケルが、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、より好ましくは、３０モル％以上、さらに好ましくは、４０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下、さらに好ましくは、６０モル％以下である。

ニッケル類の総モルに対するニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合が上記範囲内であれば、燃料電池（後述）の発電性能、出力安定性および耐久性を向上させることができる。

また、ニッケル類におけるニッケル金属単体と酸化ニッケルとの比（ニッケル金属単体のモル数／酸化ニッケルのモル数）は、例えば、１０／９０以上、好ましくは、２０／８０以上、より好ましくは、３０／７０以上、さらに好ましくは、４０／６０以上であり、また、例えば、９０／１０以下、好ましくは、８０／２０以下、より好ましくは、７０／３０以下、さらに好ましくは、６０／４０以下である。

ニッケル類におけるニッケル金属単体と酸化ニッケルとの比が上記範囲内であれば、燃料電池（後述）の発電性能、出力安定性および耐久性を向上させることができる。

本発明において、ニッケル類におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ０１３１に準拠したＸ線回折法（ＸＲＤ法）で測定されたＸＲＤチャートにおける、ニッケル金属単体が示すピーク、および、酸化ニッケルが示すピークの強度から導出することができる。

すなわち、ニッケル類におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合は、ニッケル類がニッケル金属単体のみからなるニッケル担持カーボン触媒に対する強度比、および、ニッケル類が酸化ニッケルのみからなるニッケル担持カーボン触媒に対する強度比から、それぞれ、導出することができる。

このような触媒を製造するには、例えば、まず、ニッケル塩とカーボンとを含む分散液を調製し、次いで、アルカリ溶液を、その分散液に添加してカーボンにニッケル類を担持させ、その後、その分散液を乾燥させて粉末とし、得られた粉末を焼成する。

より具体的には、ニッケル担持カーボン触媒を製造するには、例えば、まず、ニッケル塩と上記したカーボンとを、分散媒に分散させ、分散液を調製する。

ニッケル塩としては、例えば、ニッケル金属単体の無機金属塩、ニッケル金属単体の有機金属塩などが挙げられる。

また、ニッケル塩は、ニッケル金属単体の無機金属塩の水和物であってもよい。

ニッケル金属単体の無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。

ニッケル金属単体の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などのニッケル金属単体のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケル金属単体の金属キレート錯体などが挙げられる。

Ｒ_１ＣＯＣＨＲ_３ＣＯＲ_２ （１）
（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ_３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ_５ＣＨ（ＣＯＲ_４）_２ （２）
（式中、Ｒ_４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ_３およびＲ_５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ_１およびＲ_２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ_２の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。

β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。

また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。

また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。

これらニッケル塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ニッケル塩として、好ましくは、ニッケル金属単体の無機金属塩、より好ましくは、ニッケル金属単体の無機酸塩が挙げられる。さらに好ましくは、ニッケル金属単体の硝酸塩（硝酸ニッケル）が挙げられる。

分散媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。

これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

分散媒として、好ましくは、水、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。

分散液は、例えば、ニッケル塩とカーボンとを分散媒に配合する方法や、例えば、ニッケル塩および分散媒の混合物と、カーボンおよび分散媒の混合物とを配合する方法などにより、調製することができる。

そして、それらを配合して得られる分散液（ニッケル塩、カーボンおよび分散媒の混合物）において、ニッケル塩の濃度は、例えば、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、６．７ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、３．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、カーボンの濃度は、例えば、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

次いで、この方法では、水素化ホウ素ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を添加して、上記したカーボンにニッケル類を担持させる。

アルカリ溶液におけるアルカリの濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、３１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１３ｍｏｌ／Ｌ以下である。

アルカリの添加量は、ニッケル類１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは、３２質量部以上であり、また、例えば、１２００質量部以下、好ましくは、６５０質量部以下である。

次いで、この方法では、上記した方法により得られた、ニッケル類が担持されたカーボンの分散液を、必要に応じて、ろ過する。

なお、ニッケル類が担持されたカーボンの分散液をろ過する場合には、そのろ液の導電率が、例えば、１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過する。

ろ液の導電率が上記以下になるまでろ過すれば、アルカリ溶液由来の不純物を除去できる。

なお、ろ液の導電率は、交流二電極法により測定することができる。

次いで、この方法では、例えば、常温乾燥、加熱乾燥、真空（凍結）乾燥などの公知の方法により、上記ろ過により得られた粉末（ろ物）から、さらに分散媒を除去し、その粉末を乾燥させ乾燥粉末を得る。

乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、５時間以上、好ましくは、８時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

次いで、得られた乾燥粉末を、不活性雰囲気（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスなど）下において、焼成する。

焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃を超えて、好ましくは、５００℃以上、より好ましくは、５５０℃以上であり、また、例えば、８００℃未満、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６５０℃以下である。

焼成温度が上記範囲内であれば、ニッケル類として、ニッケル類の総モルに対するニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合が、それぞれ、上記した範囲内である、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとからなる混合物を得ることができる。

また、焼成条件として、焼成時間が、例えば、０．２時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。

これにより、ニッケル担持カーボン触媒を得ることができる。

なお、ニッケル類におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合は、ニッケル担持カーボン触媒の製造方法における焼成温度に依存しており、４００℃〜８００℃の間において、ニッケル類が担持されたカーボンの焼成温度が、８００℃からの温度差が大きくなるほど、ニッケル類におけるニッケル金属単体の含有割合は小さくなり、ニッケル類における酸化ニッケルの含有割合は大きくなる。

すなわち、４００℃〜８００℃の間において、焼成温度が比較的高い（８００℃に近い）ほど、ニッケル類が酸化されにくく、ニッケル類におけるニッケル金属単体の含有割合は大きくなり、ニッケル類における酸化ニッケルの含有割合は小さくなる。

一方、焼成温度が比較的低い（４００℃に近い）ほど、ニッケル類は酸化されやすく、ニッケル類におけるニッケル金属単体の含有割合は小さくなり、酸化ニッケルの含有割合は大きくなる。

そして、４００℃〜８００℃の間において、焼成温度が高いほど、ニッケル類は酸化されにくいため、比較的高温度での焼成で得られるニッケル担持カーボン触媒の金属度合は大きくなり、また、焼成温度が低いほど、ニッケル類は酸化されやすいため、比較的低温度での焼成で得られるニッケル担持カーボン触媒の酸化度合は大きくなる。

したがって、ニッケル担持カーボン触媒の製造方法における焼成温度を適宜調整することにより、ニッケル類におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合を調整することができる。

なお、例えば、８００℃などの比較的高温で焼成して得られたニッケル担持カーボン触媒と、例えば、４００℃などの比較的低温で焼成して得られたニッケル担持カーボン触媒とを、適宜の割合で混合することにより、ニッケル類におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合を調整することができる。

ニッケル担持カーボン触媒において、ニッケル類とカーボンとの総量１００質量部に対して、ニッケル類の含有割合が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。

ニッケル担持カーボン触媒におけるニッケル類の含有割合が、上記の割合であれば、燃料電池（後述）の発電性能を向上させることができる。

なお、ニッケル類の含有割合が上記の範囲であるニッケル担持カーボン触媒は、例えば、上記したニッケル担持カーボン触媒の製造方法において、ニッケル塩およびカーボンの配合割合を調整することにより、製造することができる。

より具体的には、ニッケル担持カーボン触媒の製造方法において、ニッケル類とカーボンとが、ニッケル担持カーボン触媒の総量に対して、上記の含有割合となるように、ニッケル塩とカーボンとを配合することにより、ニッケル類の含有割合が上記の範囲であるニッケル担持カーボン触媒を製造することができる。

ニッケル担持カーボン触媒の比表面積は、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、２００ｍ^２／ｇ以上であり、また、例えば、１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、８００ｍ^２／ｇ以下である。

ニッケル担持カーボン触媒の比表面積が、上記範囲内であれば、燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。

なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３）に準拠したキャリアガス法により測定される（以下同様）。

また、このような触媒から燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜−電極接合体を形成する。膜−電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記ニッケル担持カーボン触媒と電解質溶液（アニオン交換樹脂溶液）とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記ニッケル担持カーボン触媒の分散液（燃料側電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面とする。）の表面にコーティングすることにより、上記ニッケル担持カーボン触媒を電解質層４の一方面の表面に定着させる。

ニッケル担持カーボン触媒の使用量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

この燃料側電極２では、例えば、後述するように、供給される液体燃料に含まれる、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを反応させて、電子（ｅ⁻）と窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とを生成させる。

酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、金属触媒が担持される多孔質電極として形成されている。

上記金属触媒は、遷移金属が含まれており、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されているか、または、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されている。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアンチピリンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

金属触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

このような金属触媒から酸素側電極３を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記した燃料側電極２と同様にして、金属触媒を電解質層４の厚さ方向他方側の面（以下、他方面とする。）の表面に定着させる。

具体的には、例えば、まず、上記金属触媒と電解質溶液（アニオン交換樹脂溶液）とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記金属触媒の分散液（酸素側電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の他方面の表面にコーティングすることにより、上記金属触媒を電解質層４の他方面の表面に定着させる。

金属触媒の使用量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ_２）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ⁻）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成させる。

電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に液体燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口９および排出口８がそれぞれ連続して形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

また、図示しないが、燃料電池１においては、必要に応じて、燃料供給部材５と燃料側電極２との間、および、酸素供給部材６と酸素側電極３との間に、公知のガス拡散層を積層することができる。

そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。

なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。

また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。

そして、本発明においては、液体燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。好ましくは、液体燃料が、上記燃料化合物を含んでいる。

この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。

また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。

このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。

上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

また、液体燃料には、添加剤として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが添加することができる。添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

液体燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。

そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した液体燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ⁻）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、液体燃料とが反応して、電子（ｅ⁻）が生成する。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。

そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、液体燃料に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を直接反応させる一段反応と、液体燃料を、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ_２）に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。

例えば、液体燃料としてヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１） ＮＨ_２ＮＨ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２＋４ｅ⁻ （燃料側電極）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極）
（３） ＮＨ_２ＮＨ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ （全体）
また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（４）〜（７）で表すことができる。
（４） ＮＨ_２ＮＨ_２→２Ｈ_２＋Ｎ_２ （分解反応；燃料側電極）
（５） Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （燃料側電極）
（６） １／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻ （酸素側電極）
（７） Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ （全体）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。

この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２に、ニッケル担持カーボン触媒を含み、ニッケル類が、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとを含有しているため、その発電性能、出力安定性および耐久性を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜金属触媒の調製＞
実施例１
カーボン粉末（商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤの粉末）、ライオン社製）５ｇを純水０．４５Ｌに加え分散させた。この分散液に、硝酸ニッケル水溶液（硝酸ニッケル六水和物、ニッケル含有量：ニッケル金属単体に換算して５ｇ）０．６Ｌを配合し、十分にカーボン粉末の分散液と混合させた。次いで、その混合させた分散液に、水素化ホウ素ナトリウム６．４ｇを含む水溶液１．５Ｌを滴下し、ニッケル類をカーボン上に担持させた。その後、この分散液をろ過するとともに、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して粉末を得て、その粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。その後、アルゴン（Ａｒ）ガス中において６００℃で２時間熱処理（焼成）して、触媒粉末Ａを得た。

比較例１
アルゴンガス中における熱処理温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、触媒粉末Ｂを得た。

比較例２
アルゴンガス中における熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、触媒粉末Ｃを得た。

（評価）
＜Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）による測定＞
実施例１および各比較例で得られた触媒粉末を、ＪＩＳ Ｋ ０１３１に準拠して、Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２５００、Ｒｉｇａｋｕ社製）により測定し、得られたＸＲＤチャートを図２に示す。なお、ニッケル（Ｎｉ）金属単体および酸化ニッケル（ＮｉＯ）のＸＲＤ法によって得られる回折パターン（ピーク位置およびピーク強度）は、無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）提供）の結晶構造データを参照した。
＜膜−電極接合体の作製＞
（１）燃料側電極の形成
実施例１および各比較例で得られた触媒粉末０．１５ｇと、２質量％アニオン交換樹脂溶液（溶媒：ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））１．０ｇとを混合し、得られた混合物を、溶媒（ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））２．０ｇに加えた。そして、２５℃で１５分間撹拌することにより、燃料側電極インクを調製した。

次いで、得られた燃料側電極インクを、アニオン交換形電解質膜（商品名：Ａ２０１ＣＥ トクヤマ社製）の一方の表面を被覆するように、スプレー法により塗布した。

その後、２５℃で乾燥することにより、表面の面積４ｃｍ^２、厚み５０μｍの燃料側電極を形成した。
（２）酸素側電極の形成
金属触媒としてアミノアンチピリンの鉄錯体触媒（ＣＡＢＯＴ社製）の乾燥粉末０．０５ｇと、２質量％アニオン交換樹脂溶液１．０ｇ（溶媒：ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））とを混合した。得られた混合物を、同溶媒（ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））２．０ｍＬに加え、２５℃で１５分撹拌することにより、酸素側電極インクを調製した。

次いで、得られた酸素側電極インクを、アニオン交換形電解質膜（商品名：Ａ２０１ＣＥ トクヤマ社製）の他方（燃料側電極が形成される一方に対する他方）の表面を被覆するように、スプレー法により塗布した。

その後、２５℃で乾燥することにより、表面の面積４ｃｍ^２、厚み５０μｍの酸素側電極を形成した。

以上の工程を経ることにより、燃料側電極、空気側電極および電解質層を備える膜−電極接合体を作製した。
＜発電特性の測定＞
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、上記で得られた膜−電極接合体をセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと５体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気（酸素（Ｏ_２）：２０質量％濃度）を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御し、耐久試験をして、そのときのセルの定格出力密度（電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。
＜耐久試験条件＞
電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ^２で６時間一定に制御した。その後、燃料電池特性を把握するため、電圧を制御して、開放電圧（０．８Ｖ）から０．２Ｖの間でセル電圧を走査し、その時の電流密度を測定するのを往復３回実施した。これらのサイクルを繰り返して耐久試験とした。

定格出力密度の測定条件を以下に示す。
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：１０ｋＰａ
その結果について、図３に示す。

なお、測定結果について、経過時間が増加していくと、プロットが途切れているが、それは、膜の破損などにより、測定不可になったためである。
（考察）
図２より、比較例１で得られた触媒粉末のＸＲＤチャートは、ＮｉＯの結晶構造データの回折パターンと同じ位置にのみピークが現れたため、比較例１で得られた触媒粉末は、カーボンに酸化ニッケルのみが担持されている触媒であることがわかる。

また、比較例２で得られた触媒粉末のＸＲＤチャートは、Ｎｉ金属単体の結晶構造データの回折パターンと同じ位置にのみピークが現れたため、比較例２で得られた触媒粉末は、カーボンにニッケル金属単体のみが担持されている触媒であることがわかる。

一方、実施例１で得られた触媒粉末のＸＲＤチャートは、比較例１および比較例２で見られたピークのうち両方のピークが見られ、さらに、そのピークの強度は、それぞれ、比較例１および比較例２の半分の強度であったため、実施例１で得られた触媒粉末は、カーボンに担持されているニッケル類が、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとを５０モル％ずつ含有する触媒であることがわかる。

図３より、実施例１で得られた触媒粉末を燃料側電極に用いた場合、比較例１および比較例２において得られた触媒粉末を燃料側電極に用いた場合に比べ、定格出力密度を向上させながら、定格出力密度の安定性もよく、さらに、定格出力密度をより長い時間測定することができることがわかる。

そのため、実施例１で得られた触媒粉末を燃料側電極に用いることにより、燃料電池の発電性能、出力安定性および耐久性を向上させることができることがわかる。

２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル

Claims (1)

1. 電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、液体燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
   前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
   前記液体燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、
   前記燃料側電極は、カーボンにニッケル類が担持されている触媒を含み、
   前記ニッケル類は、ニッケル金属単体と酸化ニッケルとを含有し、
   前記ニッケル類における前記ニッケル金属単体と前記酸化ニッケルとの比（前記ニッケル金属単体のモル数／前記酸化ニッケルのモル数）が、４０／６０以上６０／４０以下であることを特徴とする、燃料電池。

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