JP6483415B2

JP6483415B2 - アノード触媒

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Publication number: JP6483415B2
Application number: JP2014239615A
Authority: JP
Inventors: 坂本　友和; 友和坂本; 朝澤　浩一郎; 浩一郎朝澤; 田中　裕久; 裕久田中; セロブアレクセイ; パディラモニカ; マルチネスユリセス; アタナソフプラメン
Original assignee: STC UNM
Current assignee: UNM Rainforest Innovations
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: JP2015128058A

Description

本発明は、燃料電池のアノード触媒に関する。

現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。

このような燃料電池では、通常、発電の効率化を図るため、各電極に触媒が含有されており、具体的には、固体高分子型燃料電池として、例えば、触媒として、コバルトとニッケルとを含む燃料側電極（アノード）と、酸素側電極（カソード）と、アニオン成分を移動させることができる電解質層とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１に記載されるように、燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルが含有される場合には、例えば、コバルトのみが含有される場合などに比べ、発電性能の向上を図ることができる。

また、このような固体高分子型燃料電池では、さらなる発電性能の向上を図るため、コバルトおよびニッケルに代えて、燃料側電極に、亜鉛およびニッケルを含有させることも、提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。

特開２０１０−２２５４７１号公報

ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１０年，ＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３３（１），１６７３−１６８０

しかるに、近年、燃料電池の発電性能のさらなる向上が望まれており、そのため、より優れた燃料電池を実現できる触媒が要求されている。

本発明の目的は、燃料電池の燃料側電極における燃料の電気化学反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができるアノード触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のアノード触媒は、液体燃料が供給される燃料電池のアノード触媒であって、ニッケル系金属と、電子伝導性粒子とを含有し、前記ニッケル系金属および前記電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、ニッケル系金属が８０質量部以上含まれていることを特徴としている。

また、本発明のアノード触媒では、前記ニッケル系金属と前記電子伝導性粒子とを物理的に混合することにより得られることが好適である。

本発明のアノード触媒では、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とを含有し、前記ニッケル系金属および前記電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、ニッケル系金属が８０質量部以上含まれている。

そのため、燃料電池の燃料側電極における燃料の電気化学反応を活性化させることにより、燃料電池を高出力化することができ、発電性能を向上させることができる。

本発明のアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。実施例１、実施例２および参考比較例３および比較例１のアノード触媒を含む燃料側電極のヒドラジン酸化活性の測定結果である。実施例１および実施例４のアノード触媒を含む燃料側電極のヒドラジン酸化活性の測定結果である。実施例５および比較例２のアノード触媒を含む燃料側電極のヒドラジン酸化活性の測定結果である。比較例３および比較例４のアノード触媒を含む燃料側電極のヒドラジン酸化活性の測定結果である。比較例５および比較例６のアノード触媒を含む燃料側電極のヒドラジン酸化活性の測定結果である。実施例１および比較例１のアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池のセル発電特性の測定結果である。

本発明のアノード触媒は、ニッケル（Ｎｉ）系金属と電子伝導性粒子とを含んでいる。

ニッケル系金属としては、例えば、ニッケル単独（ニッケルの金属単体）、ニッケルとその他（ニッケル以外）の金属との合金（ニッケル合金）、ニッケル含有複合酸化物などが挙げられる。

ニッケルの金属単体は、公知の方法により得てもよく、また、市販品を入手してもよい。

その他（ニッケル以外）の金属としては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎｄａｔｅ１９Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの周期表第１２族元素など、例えば、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａなど、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。

その他（ニッケル以外）の金属として、好ましくは、Ｚｎ（亜鉛）が挙げられる。

ニッケル合金としては、具体的には、ＮｉＺｎ、Ｎｉ_３Ｍｎ、Ｎｉ_３Ｃｏ、Ｎｉ_３Ａｇ、Ｎｉ_３Ｚｒ、Ｎｉ_３Ｐｄ、Ｎｉ_３Ｆｅ、Ｎｉ_３Ｃｕ、Ｎｉ_３Ｐｂ、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｗ、Ｎｉ_３Ｂｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_３Ｍｏ、ＮｉＲｕ、ＮｉＬａなどが挙げられる。

ニッケル合金では、ニッケルとその他（ニッケル以外）の金属との総モルに対して、ニッケルが、例えば、６５〜９５モル％、好ましくは、７５〜９５モル％、より好ましくは、８０〜９０モル％であり、また、その他の金属が、例えば、５〜３５モル％、好ましくは、５〜２５モル％、より好ましくは、１０〜２０モル％である。

ニッケル合金における各金属の含有割合が、上記の割合であれば、優れた発電性能を得ることができる。

ニッケル合金は、公知の方法により合成してもよく、また、市販品を入手してもよい。

ニッケル含有複合酸化物は、好ましくは、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である。

ＡＮｉＯ_３（１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、好ましくは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。

一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。

これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。希土類元素およびアルカリ土類金属として、好ましくは、Ｌａ（ランタン）が挙げられる。

このようなニッケル含有複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［００３９］〜［００５９］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

ニッケル含有複合酸化物としては、好ましくは、ＬａＮｉＯ_３が挙げられる。これらニッケル含有複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらニッケル系金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ニッケル系金属として、好ましくはＮｉ、ＮｉＺｎ、ＬａＮｉＯ_３、より好ましくは、Ｎｉ、ＮｉＺｎ、さらに好ましくは、ＮｉＺｎが挙げられる。

ニッケル系金属の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。

ニッケル系金属の平均粒子径が、上記の範囲であれば、優れた発電性能を得ることができる。

電子伝導性粒子としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボン、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＷＯ_３などの金属酸化物、例えば、ＲｅＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＬａＴｉＯ_３、ＣａＶＯ_３、ＳｒＶＯ_３、ＣａＣｒＯ_３、ＳｒＣｒＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＬａＣｏＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などが挙げられる。

これら電子伝導性粒子は、単独使用または２種以上を併用することができる。

電子伝導性粒子として、好ましくは、カーボン、より好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。

電子伝導性粒子の平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００５μｍ以上、より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、例えば、１μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。

電子伝導性粒子の平均粒子径が、上記の範囲であれば、優れた発電性能を得ることができる。

本発明のアノード触媒を製造するには、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とを混合する。

混合方法としては、物理的に混合できれば、特に制限されず、例えば、乾式混合や湿式混合などの公知の混合方法が挙げられる。好ましくは、乾式混合が挙げられる。

得られるアノード触媒の形態としては、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とが物理的に混合されているものであり、ニッケル系金属が電子伝導性粒子に担持されているものではない。

そのため、ニッケル系金属の含有割合を、ニッケル系金属が電子伝導性粒子に担持されている場合よりも多く含有させることができる。

これにより、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とを含有するアノード触媒が得られる。

アノード触媒は、好ましくは、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とのみからなる。

アノード触媒において、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の含有割合は、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、ニッケル系金属が、例えば、８０質量部以上、好ましくは、８３質量部以上、より好ましくは、８５質量部以上、さらに好ましくは、９０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下、より好ましくは、９６質量部以下であり、また、電子伝導性粒子が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、４質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１７質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下である。

ニッケル系金属および電子伝導性粒子の含有割合が、上記の割合であれば、優れた発電性能を得ることができる。

ニッケル系金属の平均粒子径と、電子伝導性粒子の平均粒子径との比率は、ニッケル系金属の平均粒子径に対して、電子伝導性粒子の平均粒子径が、例えば、０．０１％以上、好ましくは、０．０５％以上、より好ましくは、０．１％以上であり、また、例えば、２５％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは２％以下である。

ニッケル系金属の平均粒子径と電子伝導性粒子の平均粒子径との比率が、上記の割合であれば、優れた発電性能を得ることができる。

以下において、本発明のアノード触媒を含む燃料側電極が用いられる燃料電池の詳細を説明する。

図１は、本発明のアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。

燃料側電極２は、上記したアノード触媒を含んでおり、電解質層４の一方の面に対向接触されている。

このような燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜−電極接合体を形成する。膜−電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記したアノード触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶剤や、アイオノマーなどの樹脂などを添加して粘度を調整することにより、上記したアノード触媒のアノード電極インクを調製する。次いで、そのアノード電極インクを、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記したアノード触媒を電解質層４の表面に定着させる。

アノード触媒の使用量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

この燃料側電極２では、後述するように、供給される、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを反応させて、電子（ｅ⁻）と窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とを生成させる。

酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、カソード触媒が担持される多孔質電極として形成されている。

上記カソード触媒としては、後述するように、酸素（Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とから水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０族（ＩＵＰＡＣＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎｄａｔｅ１９Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１０）に従う。以下同じ。）元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｆｅが挙げられる。カソード触媒の担持量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。また、上記カソード触媒は、上記カーボンに担持させることが好ましい。

また、カソード触媒として、フェナントロリンＦｅ錯体を用いることもできる。

フェナントロリンＦｅ錯体は、フェナントロリン系配位子が鉄に配位された遷移金属錯体であり、フェナントロリン系配位子は、フェナントロリンまたはその誘導体であり、好ましくは、１，１０−フェナントロリンまたはその誘導体が挙げられる。

フェナントロリンＦｅ錯体において、フェナントロリン系配位子は、２座配位子として、例えば、鉄に３分子配位している。

フェナントロリンＦｅ錯体としては、具体的には、トリス（フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体などが挙げられる。

また、必要に応じて、フェナントロリンＦｅ錯体とともに、フェナントロリンＭｎ錯体、フェナントロリンＮｉ錯体などを併用することもできる。

このようなカソード触媒から酸素側電極３を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記した燃料側電極２と同様にして、膜−電極接合体を形成する。

すなわち、例えば、まず、上記したカソード触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶剤や、アイオノマーなどの樹脂などを添加して粘度を調整することにより、上記したカソード触媒のカソード電極インクを調製する。次いで、そのカソード電極インクを、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記したカソード触媒を電解質層４の表面に定着させる。

この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ_２）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ⁻）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成させる。

電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。

なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。

また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。

そして、本発明においては、上記燃料化合物を含む燃料、好ましくは、上記燃料化合物を含む液体燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。

この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。

また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。

このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。

上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。

そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ⁻）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、燃料とが反応して、電子（ｅ⁻）が生成する。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。

そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ_２）に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。

例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（２）〜（４）で表すことができる。
（２）ＮＨ_２ＮＨ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２＋４ｅ⁻ （燃料側電極）
（３）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極）
（４）ＮＨ_２ＮＨ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２（全体）
また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（５）〜（８）で表すことができる。
（５）ＮＨ_２ＮＨ_２→２Ｈ_２＋Ｎ_２（分解反応；燃料側電極）
（６）Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （燃料側電極）
（７）１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻ （酸素側電極）
（８）Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ（全体）
上記反応式（５）に示すように、二段反応では、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）が、一旦、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とに分解するので、その分解反応のためのエネルギーロスを生じる。そのため、二段反応の一段反応に対する割合が多くなると、燃料利用効率の低下や発熱量の増加を招き、ひいては、発電性能の低下が不可避となる。

しかし、この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２には、金属触媒として、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とを含有するアノード触媒が含まれており、燃料側電極におけるニッケル系金属の含有割合が、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、８０質量部以上である。このアノード触媒は、燃料（上記の例ではヒドラジン）の分解反応（上記式（５）で示される分解反応）を抑制して、燃料の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に対する直接反応（上記式（２）で示される反応）を促進することができる。それゆえ、燃料電池の燃料側電極における燃料の電気化学反応を活性化させることにより、燃料電池を高出力化することができ、発電性能を向上させることができる。

また、本発明のアノード触媒では、ニッケル系金属と電子伝導性粒子とを含有していることから、金属触媒として、ニッケル系金属のみを用いている場合と比べて、金属の使用量を低減させることができ、低コスト性の向上を図ることができる。

さらに、燃料電池が高出力化されるため、燃料電池のセルスタック数を減らすことができ、燃料電池のコンパクト化（小型化）を図ることもできる。

なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を各実施例、各比較例および各参考比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜アノード触媒組成物の合成＞
（実施例１）
ニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）１ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ａを合成した。アノード触媒Ａ中のニッケル系金属の含有割合は、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、９１質量部であった。
（実施例２）
ニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）０．５ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ｂを合成した。アノード触媒Ｂ中のニッケル系金属の含有割合は、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、９５質量部であった。
（参考比較例３）
ニッケル系金属触媒であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）２ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ｃを合成した。アノード触媒Ｃ中のニッケル系金属の含有割合は、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、８３質量部であった。
（実施例４）
ニッケル系金属であるニッケル（Ｎｉ）（２１０Ｈ、平均粒子径：０．２μｍ、Ｉｎｃｏ社製）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）１ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ｄを合成した。アノード触媒Ｄ中のニッケル系金属の含有割合は、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、９１質量部であった。
（実施例５）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）３．６４ｇ（ランタン換算：１．１７ｇ）および硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）２．４２ｇ（ニッケル換算：０．４９ｇ）を５０ｍｌの純水に溶かして金属水溶液を調製した。次いで、調製した金属水溶液を、４５０ｒｐｍで攪拌しているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｃ４Ｈ１３ＮＯ、製品コード：Ｔ０６７６、東京化成工業社製）４００ｍｌ中に５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、その後、１時間以上攪拌して、沈澱（共沈物）を得た。その後、得られた沈殿を水洗して吸引濾過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させた。次いで、得られた乾燥物を、大気雰囲気下、８００℃で５時間焼成し、ニッケル系金属（ニッケル含有複合酸化物）であるＬａＮｉＯ３（平均粒子径：３μｍ）を得た。

上記で得られたＬａＮｉＯ_３（平均粒子径：３μｍ）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）１ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ｅを合成した。アノード触媒Ｅ中のニッケル系金属の含有割合は、ニッケル系金属および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、９１質量部であった。
（比較例１）
ニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｍｇを、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、アノード触媒Ｆを合成した。アノード触媒Ｆには、電子伝導性粒子は含有されていない。
（比較例２）
実施例５において得られたＬａＮｉＯ_３（平均粒子径：３μｍ）１０ｍｇを、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、アノード触媒Ｇを合成した。アノード触媒Ｇには、電子伝導性粒子は含有されていない。
（比較例３）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）３．６３ｇ（ランタン換算：１．１７ｇ）および硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）２．４２ｇ（コバルト換算：０．４９ｇ）を５０ｍｌの純水に溶かして金属水溶液を調製した。次いで、調製した金属水溶液を、４５０ｒｐｍで攪拌しているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｃ_４Ｈ_１３ＮＯ、製品コード：Ｔ０６７６、東京化成工業社製）４００ｍｌ中に５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、その後、１時間以上攪拌して、沈澱（共沈物）を得た。その後、得られた沈殿を水洗して吸引濾過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させた。次いで、得られた乾燥物を、大気雰囲気下、８００℃で５時間焼成し、複合酸化物であるＬａＣｏＯ_３（平均粒子径：３μｍ）を得た。

上記で得られたＬａＣｏＯ_３（平均粒子径：３μｍ）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）１ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ｈを合成した。アノード触媒Ｈ中の複合酸化物の含有割合は、複合酸化物および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、９１質量部であった。
（比較例４）
比較例３において得られたＬａＣｏＯ_３（平均粒子径：３μｍ）１０ｍｇを、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、アノード触媒Ｉを合成した。アノード触媒Ｉには、電子伝導性粒子は含有されていない。
（比較例５）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）３．６９ｇ（ランタン換算：１．１８ｇ）および硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）２．４２ｇ（マンガン換算：０．４６ｇ）を５０ｍｌの純水に溶かして金属水溶液を調製した。次いで、調製した金属水溶液を、４５０ｒｐｍで攪拌しているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｃ_４Ｈ_１３ＮＯ、製品コード：Ｔ０６７６、東京化成工業社製）４００ｍｌ中に５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、その後、１時間以上攪拌して、沈澱（共沈物）を得た。その後、得られた沈殿を水洗して吸引濾過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させた。次いで、得られた乾燥物を、大気雰囲気下、８００℃で５時間焼成し、複合酸化物であるＬａＭｎＯ_３（平均粒子径：３μｍ）を得た。

上記で得られたＬａＭｎＯ_３（平均粒子径：３μｍ）１０ｍｇ、および、電子伝導性粒子であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、Ｌｉｏｎ社製）１ｍｇを、それぞれ、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、混和させ、アノード触媒Ｊを合成した。アノード触媒Ｊ中の複合酸化物の含有割合は、複合酸化物および電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、９１質量部であった。
（比較例６）
比較例５において得られたＬａＭｎＯ_３（平均粒子径：３μｍ）１０ｍｇを、電子天秤を用いて秤量して、乳鉢に入れ、５分程度乳鉢棒で粉砕して、アノード触媒Ｋを合成した。アノード触媒Ｋには、電子伝導性粒子は含有されていない。

（評価）
各実施例、各比較例および各参考比較例において得られたアノード触媒を用いて、各実施例、各比較例および各参考比較例それぞれのアノード触媒を含む燃料側電極のテストピースを作製して、その活性を測定した。また、実施例１および比較例１により得られたアノード触媒を含む燃料側電極を用いて、燃料電池を製造して、そのセル発電特性を測定した。
＜テストピースの作製＞
純水３．２ｍＬ、２−プロパノール０．６ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１８４ｍＬおよびアニオン交換形アイオノマー（Ａ３、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比））、トクヤマ社製）１６μＬの混合溶液に各実施例および各比較例のアノード触媒０．００４ｇを加え、超音波分散器にて５分間、分散処理した。

その後、得られた分散液をマイクロピペットにて２０μＬ取り、電気化学活性評価用の作用電極（グラシーカーボン電極）上に滴下し、６０℃、待機雰囲気下で約１時間乾燥させた。これにより、各実施例、各比較例および各参考比較例それぞれのアノード触媒を含む燃料側電極のテストピースを得た。
＜活性測定＞
電解液として１ＭのＫＯＨと０．１Ｍの水加ヒドラジンとの混合液を調製し、５０ｍｌガラスセル（ＰＩＮＥ社製）に入れ、アルゴンガスで約１５分間脱気した。次いで、そのガラスセルに参照電極、補助電極および各テストピースをセットした。次いで、３つの電極にポテンシオスタット（ＡＬＳ６６０ａ、ＣＨＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を接続し、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）により、ヒドラジンの酸化活性を測定した。なお、電位の走査範囲は、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）〜−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であり、電極回転数は１６００ｒｐｍであった。

測定条件を以下に示す。
初期電位；−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
参照電極；Ｈｇ／ＨｇＯ
補助電極；Ｐｔ板
スキャンスピード；０．０２Ｖ／ｓ
セグメント；４回
その結果を図２〜図６に示す。
＜燃料電池の製造＞
アニオン交換膜−電極接合体のセルユニットを製造して、そのセル発電特性を測定した。

アニオン交換膜−電極接合体の製造では、まず、実施例１または比較例１のアノード触媒組成物０．１５ｇ、アニオン交換形アイオノマー（Ａ３とＡＳ４との混合溶液、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比））、トクヤマ社製）０．８３１ｇおよび１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶液（１−プロパノール：テトラヒドロフラン＝１：１（質量比））１．５ｇを混合して、各アノード電極インクを調製した。

次いで、トリス（フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体（ＴＳＰ０６、フェナントロリンＦｅ錯体触媒、ダイハツ工業社製）０．１ｇ、アニオン交換形アイオノマー（（Ａ３とＡＳ４との混合溶液、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比））、トクヤマ社製）１．００３２ｇおよび１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶液（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比））２．０ｇを混合して、カソード電極インクを調製した。

さらに、アニオン交換形電解質膜（Ａ２０１ＣＥトクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極インクを、他方側表面にカソード触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカソード電極インクを、それぞれ乾燥後の表面の面積が２ｃｍ^２となるように塗布して、各アニオン交換膜−電極接合体を製造した。

その後、溶媒を大気中で蒸発させ、得られた各アニオン交換膜−電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
＜セル発電特性の測定＞
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に各アニオン交換膜−電極接合体をセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと２０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御して、そのときのセルの電圧を測定した。

測定条件を以下に示す。
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：６０ｋＰａ
その結果を図７に示す。

２燃料側電極
３酸素側電極
４電解質層
Ｓ燃料電池セル

Claims

液体燃料が供給される燃料電池のアノード触媒であって、
ニッケル系金属と、電子伝導性粒子とを含有し、
前記ニッケル系金属および前記電子伝導性粒子の総量１００質量部に対して、ニッケル系金属が９０質量部以上含まれ、
前記ニッケル系金属と前記電子伝導性粒子とを物理的に混合することにより得られることを特徴とする、アノード触媒。