JP7154918B2

JP7154918B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP7154918B2
Application number: JP2018184649A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎朝澤; 葵高野; 光児吉元; 彰宏堀
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: JP2020053373A

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来、車両などに搭載される燃料電池として、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池が知られている。そのような燃料電池は、電解質層と、液体燃料が供給される燃料側電極（アノード電極）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード電極）とを備えている。そのような燃料電池システムでは、アルカリ金属水酸化物が添加された液体燃料が供給される。

例えば、ＫＯＨの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水加ヒドラジンの濃度が５質量％である液体燃料が、燃料側電極に供給される燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１６－８１８３９号公報

しかるに、特許文献１に記載の燃料電池では、燃料側電極に供給された液体燃料が、電解質層を透過して酸素側電極に漏出する場合がある。液体燃料が酸素側電極に漏出すると、酸素側電極において、液体燃料に含まれるアルカリ金属水酸化物に由来する析出物（例えば、アルカリ金属炭酸塩など）が生じる。これによって、酸素側電極における空気の拡散が阻害されて、燃料電池の出力が低下するという不具合がある。

そこで、液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度を低減することが検討されるが、液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度を低減すると、却って燃料電池の出力が低下してしまう。

本発明は、液体燃料における金属水酸化物の濃度を低減しても、出力を十分に確保できる燃料電池を提供する。

本発明[１]は、電解質層と、前記電解質層の一方側に配置され、ヒドラジン類を含む液体燃料が供給されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置され、酸素が供給されるカソード電極と、を備え、前記アノード電極は、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、等電点が７以上の水酸化物イオン吸着化合物とを含有する燃料電池を含む。

本発明[２]は、前記水酸化物イオン吸着化合物は、塩基性酸化物および／または金属水酸化物を含有する、上記［１］に記載の燃料電池を含む。

本発明［３］は、前記水酸化物イオン吸着化合物は、酸化ランタンおよび／または水酸化マグシウムを含有する、上記［２］に記載の燃料電池を含む。

本発明［４］は、前記水酸化物イオン吸着化合物の含有割合は、前記ニッケル金属単体およびニッケル酸化物が含有するＮｉ原子の総和１００ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の燃料電池を含む。

本発明［５］は、前記ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、前記水酸化物イオン吸着化合物とは、カーボンに担持される、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の燃料電池を含む。

本発明の燃料電池によれば、アノード電極が、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、等電点が７以上の水酸化物イオン吸着化合物とを含有するので、液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度を低減しても、燃料電池の出力を十分に確保することができる。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図２は、各実施例および比較例におけるニッケル単位質量あたりの活性維持率を示すグラフである。

１．燃料電池
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池１の概略構成図である。

燃料電池１は、燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池である。燃料電池１は、プロトン交換形燃料電池であってもよく、アニオン交換型燃料電池であってもよいが、好ましくは、アニオン交換型燃料電池である。

燃料電池１は、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

燃料電池セルＳは、膜電極接合体１５と、燃料供給部材５、酸素供給部材６とを備えている。

膜電極接合体１５は、電解質層４と、電解質層４の厚み方向一方側に配置されるアノード電極２と、電解質層４の厚み方向他方側に配置されるカソード電極３とを備えている。

電解質層４は、アニオン交換膜またはカチオン交換膜から形成され、好ましくは、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜は、カソード電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ^－）を、カソード電極３からアノード電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

電解質膜４の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。

アノード電極２は、例えば、アノード触媒を含む電極材料により、電解質層４の一方の面に薄層として形成されている。なお、アノード触媒については、詳しくは後述する。

アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

カソード電極３は、例えば、カソード触媒を含む電極材料により、電解質層４の他方の面に薄層として形成されている。カソード触媒として、例えば、金属単体、遷移金属錯体、遷移金属錯体の焼成体、導電性高分子とカーボンとからなるカーボンコンポジットに遷移金属が担持された複合体などが挙げられる。

金属単体として、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、例えば、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８～１０（ＶIII）族元素、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）など周期表第１１（ＩＢ）族元素、例えば、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素として、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属元素に配位する有機化合物として、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子として、上記の有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアミン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。導電性高分子は、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなカソード触媒は、好ましくは、触媒担体に担持される。触媒担体として、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。なお、カソード電極３は、触媒担体を用いずに、カソード触媒から直接形成することもできる。

カソード電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その他方の面が、アノード電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、他方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。

酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。

そして、この燃料電池１では、ヒドラジン類を含む液体燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。

詳しくは、液体燃料は、ヒドラジン類が溶媒に溶解される溶液であって、ヒドラジン類と、溶媒とを含有する。

ヒドラジン類として、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。ヒドラジン類は、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ_２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

液体燃料におけるヒドラジン類の濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下である。

溶媒として、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。溶媒のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。

また、液体燃料は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物をさらに含有する。

アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。アルカリ金属水酸化物のなかでは、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。

液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、例えば、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ未満、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、とりわけ好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

そして、例えば、電解質膜４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、ヒドラジン類がヒドラジンである場合には、下記式（１）～（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ^－→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－（アノード電極２での反応）
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－（カソード電極３での反応）
（３）Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
すなわち、アノード電極２では、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）とカソード電極３の反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが反応して、窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ^－）が発生する（上記式（１）参照）。

一方、カソード電極３では、電子（ｅ^－）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、電解質膜４を通過してアノード電極２に供給される。

このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。

２．アノード触媒
次に、アノード電極２が含有するアノード触媒の詳細について説明する。

アノード触媒は、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、等電点が７以上の水酸化物イオン吸着化合物とを含有する。なお、以下において、ニッケル金属単体およびニッケル酸化物の総和をニッケル成分とし、水酸化物イオン吸着化合物をＯＨ吸着化合物とする。

ニッケル成分（ニッケル金属単体およびニッケル酸化物）は、アノード触媒の活性成分であって、上記式（１）の電気化学反応を促進する。

ニッケル酸化物として、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくは、ＮｉＯが挙げられる。

ニッケル成分は、触媒活性の観点から好ましくは、ニッケル金属単体およびニッケル酸化物を含む。ニッケル成分がニッケル金属単体およびニッケル酸化物を含む場合、ニッケル金属単体の含有割合は、ニッケル成分の総ｍｏｌに対して、例えば、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは、４０ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、６０ｍｏｌ％以下である。なお、ニッケル金属単体の含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。

また、ニッケル成分が含有するＮｉ原子（ニッケル金属単体とニッケル酸化物中のＮｉ原子との総和）の含有割合は、ニッケル成分とＯＨ吸着化合物との総和を１００質量％としたときに、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。

ＯＨ吸着化合物は、等電点が７以上の化合物であって、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を表面に吸着可能である。これによって、ＯＨ吸着化合物は、上記式（１）の電気化学反応において、ニッケル成分に水酸化物イオンを供給できる。なお、等電点とは、ＯＨ吸着化合物表面の電荷が０になるｐＨを示す。

ＯＨ吸着化合物の等電点は、７以上、好ましくは、８以上、さらに好ましくは、１０．０以上、とりわけ好ましくは、１２．０以上、例えば、１３．０以下である。

ＯＨ吸着化合物の等電点が上記下限以上であれば、ＯＨ吸着化合物の表面に水酸化物イオンを安定して吸着でき、液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度を低減しても、燃料電池の出力を十分に確保することができる。

ＯＨ吸着化合物は、例えば、等電点の範囲が上記範囲内である塩基性酸化物および／または金属水酸化物を含有し、好ましくは、塩基性酸化物および／または金属水酸化物からなる。

塩基性酸化物は、塩基の無水物と見なすことができる酸化物であって、水と化合すれば塩基となり、酸を中和すれば塩をつくる。

等電点の範囲が上記範囲内である塩基性酸化物として、例えば、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物（酸化ニッケルを除く）、その他のベース金属酸化物などが挙げられる。

アルカリ土類金属酸化物として、例えば、酸化ベリリウム（ＢｅＯ：等電点１０．２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ：等電点１２．１～１２．７）などが挙げられる。

遷移金属酸化物として、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ_３：等電点８）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：等電点８．７～９．７）、酸化プルトニウム（ＰｕＯ_２：等電点９）、酸化トリウム（ＴｈＯ_２：等電点９．０～９．３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３：等電点９．３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３：等電点１０）、酸化銅（ＣｕＯ：等電点９．５）などが挙げられる。

その他のベース金属酸化物は、ベース金属（卑金属）のうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属に含まれないベース金属の酸化物であって、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：等電点７～９）、酸化水銀（ＨｇＯ：等電点７．３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ：等電点１０．４）、酸化鉛（ＰｂＯ：等電点１０．７～１１．６）などが挙げられる。

等電点の範囲が上記範囲内である金属水酸化物として、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物、その他のベース金属水酸化物、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

アルカリ土類金属水酸化物は、脱水により上記したアルカリ土類金属酸化物を生じる。アルカリ土類金属水酸化物として、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２：等電点１２．４）などが挙げられる。

遷移金属水酸化物は、脱水により上記した遷移金属酸化物を生じる。遷移金属水酸化物として、例えば、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２：等電点７．７）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２：等電点１１．１）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２：等電点１１．４）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２：等電点１２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２：等電点１２）などが挙げられる。

その他のベース金属水酸化物は、脱水により上記したその他のベース金属酸化物を生じる。その他のベース金属水酸化物として、例えば、水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）_２：等電点１０．５）などが挙げられる。

ハイドロタルサイトは、層状複水酸化物であって、下記一般式（１）により示される。
一般式（１）
Ｍ^１ _８－ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_１６ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（１）
（式（１）中、Ｍ^１は、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋からなる群から選択される１種の金属元素を示す。Ｍ^２は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋からなる群から選択される１種の金属元素を示す。ｘは、１以上７以下の整数を示す。ｎは、０以上の整数を示す。）
ハイドロキシアパタイトは、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２により示されるリン酸カルシウムであって、その等電点は、１０～１１である。

このようなＯＨ吸着化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

ＯＨ吸着化合物のなかでは、燃料電池の出力の観点から好ましくは、遷移金属酸化物、さらに好ましくは、酸化ランタンが挙げられ、液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度を低減したときの燃料電池の出力維持の観点から好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物、さらに好ましくは、水酸化マグネシウムが挙げられる。

つまり、ＯＨ吸着化合物は、好ましくは、遷移金属酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を含有し、さらに好ましくは、酸化ランタンおよび／または水酸化マグネシウムを含有する。

ＯＨ吸着化合物の含有割合は、ニッケル成分が含有するＮｉ原子１００ｍｏｌに対して、例えば、２５ｍｏｌ以上、好ましくは、５０ｍｏｌ以上、例えば、５００ｍｏｌ以下、好ましくは、３００ｍｏｌ以下である。なお、ＯＨ吸着化合物の含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。

ＯＨ吸着化合物の含有割合が上記下限以上であれば、ＯＨ吸着化合物が吸着した水酸化物をニッケル成分に確実に供給することができ、燃料電池の出力の向上を確実に図ることができる。ＯＨ吸着化合物の含有割合が上記上限以下であれば、触媒の電子伝導性を確保できる。

また、ＯＨ吸着化合物の含有割合は、ニッケル成分とＯＨ吸着化合物との総和１００質量％としたときに、例えば、６質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。

また、上記したニッケル成分と、上記した水酸基吸着化合物とは、好ましくは、カーボンに担持される。つまり、アノード触媒は、好ましくは、ニッケル成分と、水酸基吸着化合物と、それらを担持するカーボンとを含み、さらに好ましくは、それらからなる。

ニッケル成分および水酸基吸着化合物の両方がカーボンに担持されると、ニッケル成分および水酸基吸着化合物が単に混合された場合と比較して、ニッケル成分および水酸基吸着化合物を互いに近接するように配置でき、ＯＨ吸着化合物が吸着した水酸化物をニッケル成分に効率よく供給することができるとともに、ニッケル成分および水酸基吸着化合物のそれぞれの比表面積の向上を図ることができる。その結果、燃料電池の出力の向上をより一層確実に図ることができる。

カーボンは、ニッケル成分およびＯＨ吸着化合物を担持する担体である。

カーボンとして、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。カーボンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

カーボンの含有割合は、ニッケル成分とＯＨ吸着化合物との総和１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、例えば、９００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。

また、アノード触媒において、ニッケル成分の含有割合は、例えば、１０質量％以上４０質量％以下であり、ＯＨ吸着化合物の含有割合は、例えば、５質量％以上５０質量％以下であり、カーボンの含有割合は、例えば、１０質量％以上８５質量％以下である。

３．アノード触媒の製造方法
次に、上記したアノード触媒の製造方法について説明する。なお、以下では、ニッケル成分およびＯＨ吸着化合物がカーボンに担持されるアノード触媒の製造方法（第１の方法）について詳述する。

アノード触媒を製造するには、例えば、ニッケル成分（ニッケル金属単体および／または酸化ニッケル）がカーボンに担持されるニッケル担持カーボンを調製した後、ニッケル担持カーボンにＯＨ吸着化合物を担持させて、アノード触媒を調製する。

ニッケル担持カーボンを調製するには、例えば、まず、カーボンを溶媒に分散して、カーボン分散液を調製する。

溶媒として、例えば、水、アルコール類（例えば、２－プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。溶媒のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。

カーボン分散液におけるカーボンの含有割合は、例えば、０．８質量％以上、好ましくは、１．３質量％以上、例えば、３．３質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下である。

次いで、カーボン分散液にニッケル塩を添加する。

ニッケル塩として、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられる。

ニッケルの無機金属塩として、例えば、無機酸塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。

ニッケルの有機金属塩として、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩など）、下記一般式（２）で示されるβ－ジケトン化合物またはβ－ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（３）で示されるβ－ジカルボン酸エステル化合物から形成される金属キレート錯体などが挙げられる。

一般式（２）
Ｒ_１ＣＯＣＨＲ_３ＣＯＲ_２（２）
（一般式（２）中、Ｒ_１は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ_２は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を示す。Ｒ_３は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
一般式（３）
Ｒ_５ＣＨ（ＣＯＲ_４）_２（３）
（一般式（３）中、Ｒ_４は、炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ_５は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
このようなニッケル塩は、単独使用または２種以上併用することができる。

ニッケル塩のなかでは、好ましくは、ニッケルの無機金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、ニッケルの無機酸塩が挙げられ、とりわけ好ましくは、ニッケルの硝酸塩が挙げられる。

ニッケル塩は、直接カーボン分散液に添加することができるが、好ましくは、ニッケル塩が上記した溶媒に溶解されたニッケル塩溶液を、カーボン分散液に添加する。ニッケル塩溶液におけるニッケル塩の濃度は、例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下である。

これによって、ニッケル塩がカーボン分散液に溶解または分散されて、ニッケル塩を含むカーボン分散液が調製される。

ニッケル塩を含むカーボン分散液において、Ｎｉ原子の含有割合は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．２３質量％以上、例えば、３９．２質量％以下、好ましくは、１９．４質量％以下である。

次いで、ニッケル塩を含むカーボン分散液にアルカリ溶液を添加する。

アルカリ溶液は、アルカリ成分が上記した溶媒に溶解されている。アルカリ成分として、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。溶媒として、好ましくは、水が挙げられる。アルカリ成分の添加割合は、ニッケル塩１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは、３２質量部以上、例えば、１２００質量部以下、好ましくは、６５０質量部以下である。

これによって、ニッケル塩から生成する水酸化ニッケルがカーボンに担持されて、水酸化ニッケル担持カーボンが調製される。

次いで、水酸化ニッケル担持カーボンを溶媒から分離する。例えば、水酸化ニッケル担持カーボンをろ過により溶媒から分離した後、必要に応じて真空乾燥させて水酸化ニッケル担持カーボンの粉末を調製する。

乾燥温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。乾燥時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、８時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

次いで、水酸化ニッケル担持カーボンの粉末を、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性雰囲気下において焼成する。

焼成温度は、例えば、４００℃を超過し、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは、５５０℃以上、例えば、８００℃未満、好ましくは、７００℃以下、さらに好ましくは、６５０℃以下である。

なお、ニッケル成分におけるニッケル金属単体および酸化ニッケルの含有割合は、上記した焼成温度に依存する。焼成温度が比較的高いほど、ニッケル酸化物の含有割合が小さく、ニッケル金属単体の含有割合が大きくなり、焼成温度が比較的低いほど、ニッケル金属単体の含有割合は小さく、ニッケル酸化物の含有割合は大きくなる。

また、焼成時間は、例えば、０．２時間以上、好ましくは、０．５時間以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。

これによって、水酸化ニッケルからニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物が生成して、ニッケル担持カーボンが調製される。

次いで、ニッケル担持カーボンを、上記した溶媒に分散して、ニッケル担持カーボン分散液を調製する。溶媒として、好ましくは、水が挙げられる。

ニッケル担持カーボン分散液におけるニッケル担持カーボンの含有割合は、例えば、０．８質量％以上、好ましくは、１．３質量％以上、例えば、３．３質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下である。

次いで、ニッケル担持カーボン分散液に上記したＯＨ吸着化合物の前駆体を混合する。

ＯＨ吸着化合物の前駆体として、例えば、上記したＯＨ吸着化合物に含まれる金属元素の塩などが挙げられる。ＯＨ吸着化合物の前駆体が含む金属元素として、具体的には、アルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウムなど）、遷移金属（例えば、クロム、水銀、鉄、亜鉛、イットリウム、ランタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、プルトニウム、トリウムなど）、アルミニウム、カドミウム、鉛などが挙げられる。

そのような金属の塩として、例えば、上記金属元素の無機金属塩、上記金属元素の有機金属塩などが挙げられる。

上記金属元素の無機金属塩として、例えば、無機酸塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。上記金属元素の有機金属塩として、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩など）、上記一般式（２）で示されるβ－ジケトン化合物またはβ－ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（３）で示されるβ－ジカルボン酸エステル化合物から形成される金属キレート錯体などが挙げられる。

このようなＯＨ吸着化合物の前駆体は、単独使用または２種以上併用することができる。

ＯＨ吸着化合物の前駆体のなかでは、好ましくは、上記金属元素の無機金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、アルカリ土類金属の無機酸塩、遷移金属の無機酸塩が挙げられ、とりわけ好ましくは、アルカリ土類金属の硝酸塩、遷移金属の硝酸塩が挙げられ、特に好ましくは、硝酸マグネシウム、硝酸ランタンが挙げられる。

ＯＨ吸着化合物の前駆体は、ニッケル担持カーボン分散液に直接添加してもよく、ＯＨ吸着化合物の前駆体を上記した溶媒に溶解した溶液を、ニッケル担持カーボン分散液に添加してもよい。

これによって、ＯＨ吸着化合物の前駆体がニッケル担持カーボン分散液に溶解または分散されて、ＯＨ吸着化合物の前駆体を含むニッケル担持カーボン分散液が調製される。

ＯＨ吸着化合物の前駆体を含むニッケル担持カーボン分散液において、ＯＨ吸着化合物の前駆体の含有割合は、そのニッケル担持カーボン分散液が含有するＮｉ原子の総和１００ｍｏｌに対して、例えば、５０ｍｏｌ以上、好ましくは、８０ｍｏｌ以上、例えば、２００ｍｏｌ以下、好ましくは、１２０ｍｏｌ以下である。

次いで、ＯＨ吸着化合物の前駆体を含むニッケル担持カーボン分散液に上記したアルカリ溶液を添加する。

アルカリ成分の添加割合は、ＯＨ吸着化合物の前駆体１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは、３２質量部以上、例えば、１２００質量部以下、好ましくは、６５０質量部以下である。

これによって、上記した金属水酸化物がニッケル担持カーボンに担持されて、ニッケル成分（ニッケル金属単体および／または酸化ニッケル）と、上記した金属水酸化物とがカーボンに担持されるニッケル・金属水酸化物担持カーボンが調製される。

次いで、ニッケル・金属水酸化物担持カーボンを溶媒から分離する。例えば、ニッケル・金属水酸化物担持カーボンをろ過により溶媒から分離した後、必要に応じて真空乾燥させてニッケル・金属水酸化物担持カーボンの粉末を調製する。

乾燥温度の範囲は、例えば、上記した乾燥温度の範囲と同じである。乾燥時間の範囲は、例えば、上記した乾燥時間の範囲と同じである。

ＯＨ吸着化合物が金属水酸化物である場合、以上によって、アノード触媒（ニッケル・金属水酸化物担持カーボン）が調製される。

また、ＯＨ吸着化合物が塩基性酸化物である場合、ニッケル・金属水酸化物担持カーボンを、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性雰囲気下において焼成する。

焼成温度の範囲は、例えば、上記した焼成温度の範囲と同じである。焼成時間の範囲は、例えば、上記した焼成時間の範囲と同じである。

以上によって、金属水酸化物から塩基性酸化物が生成して、アノード触媒（ニッケル・塩基性酸化物担持カーボン）が調製される。

また、上記では、ニッケル成分およびＯＨ吸着化合物がカーボンに担持されるアノード触媒の製造方法について説明したが、アノード触媒はカーボンを含有しなくてもよい。

この場合、例えば、ニッケル成分を、上記した溶媒に分散して、ニッケル成分分散液を調製した後、上記したＯＨ吸着化合物の前駆体および上記したアルカリ溶液を順次添加し、その後、ニッケル成分および金属水酸化物の混合物を、溶媒から分離する。これによって、ニッケル成分および金属水酸化物を含有するアノード触媒を調製することができる（第２の方法）。また、ニッケル成分および金属水酸化物の混合物を、必要に応じて、上記と同様に焼成することにより、ニッケル成分および塩基性酸化物を含有するアノード触媒を調製することができる（第２の方法）。

また、上記のように調製したニッケル成分とＯＨ吸着化合物（金属水酸化物および／または塩基性酸化物）の混合物をカーボンに担持させて、アノード触媒とすることもできる（第３の方法）。また、ニッケル担持カーボンとＯＨ吸着化合物担持カーボンとを別々に調製し、ニッケル担持カーボンとＯＨ吸着化合物担持カーボンとを混合して、アノード触媒を調製することもできる（第４の方法）。

一方、ニッケル成分およびＯＨ吸着化合物を互いに近接するように配置する観点から、カーボンにニッケル成分およびＯＨ吸着化合物を順次担持させる上記第１の方法が好ましい。

また、このようなアノード触媒からアノード電極２を形成するには、まず、アノード触媒と、必要に応じて公知のアイオノマーとを、有機溶媒（例えば、公知のアルコール類など）中に分散して、分散液（インク）を調製する。

次いで、その分散液（インク）を、公知の塗工方法により、電解質層４の表面に塗工する。その後、電解質層４の表面に塗工されたインクを、乾燥し、必要によりプレスする。

これによって、アノード触媒が電解質層４の表面に担持される。その結果、電解質層４の表面に定着したアノード電極２が調製される。

アノード触媒（金属換算）の目付量は、電解質層４に対して、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、例えば、５ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

４．作用効果
燃料電池１では、アノード電極２に含まれるアノード触媒が、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、等電点が７以上のＯＨ吸着化合物とを含有する。

そのため、上記した（１）の電気化学反応において、ＯＨ吸着化合物が、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物の近傍において、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を吸着する。その結果、液体燃料におけるアルカリ金属水酸化物の濃度を低減しても、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物に、水酸化物イオンが円滑に供給される。これによって、燃料電池１の出力を十分に確保することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

本発明の燃料電池の用途として、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１
カーボン粉末（商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤの粉末）、ライオン社製）０．８ｇを、純水０．０６Ｌに加え、カーボン粉末を分散させて、カーボン分散液を得た。

このカーボン分散液に、硝酸ニッケル水溶液（商品名：硝酸ニッケル六水和物、ニッケル含有量：ニッケル原子に換算して０．２ｇ、溶媒：純水、０．０１Ｌ）を混合した。次いで、硝酸ニッケルを含むカーボン分散液に、１．６質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６ｇを滴下して、水酸化ニッケルをカーボンに担持させて、水酸化ニッケル担持カーボンを調製した。

次いで、水酸化ニッケル担持カーボンが分散する分散液をろ過して、得られたろ物を水洗した後、そのろ物を１００℃で１０時間真空乾燥させて、水酸化ニッケル担持カーボンの粉末を得た。

その後、その粉末を、アルゴン（Ａｒ）ガス中において６００℃で２時間熱処理（焼成）した。これによって、ニッケル金属単体および酸化ニッケルがカーボンに担持されるニッケル担持カーボンを得た。

次いで、ニッケル担持カーボン０．９２ｇを、純水０．０６Ｌに添加して、純水中に分散させて、ニッケル担持カーボン分散液を得た。このニッケル担持カーボン分散液に、硝酸マグネシウム（商品名：硝酸マグネシウム６水和物、マグネシウム含有量：マグネシウム原子に換算して０．０８ｇ）を混合した。

次いで、硝酸マグネシウムを含むニッケル担持カーボン分散液に、１．６質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１８ｇを滴下して、水酸化マグネシウムをカーボンに担持させた。

これによって、ニッケル金属単体および酸化ニッケルと、水酸化マグネシウム（金属水酸化物）とがカーボンに担持されるニッケル・水酸化マグネシウム担持カーボンを得た。

次いで、ニッケル・水酸化マグネシウム担持カーボンが分散する分散液をろ過して、得られたろ物を水洗した後、そのろ物を１００℃で１０時間真空乾燥させた。

以上によって、ニッケル金属単体および酸化ニッケルと、水酸化マグネシウム（金属水酸化物）とがカーボンに担持されるアノード触媒を調製した。表１では、実施例１におけるアノード触媒を、Ｎｉ・Ｍｇ（ＯＨ）_２／Ｃとする。

なお、得られたアノード触媒を、ＪＩＳＫ０１３１に準拠して、Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２５００、Ｒｉｇａｋｕ社製）により測定した。これにより、アノード触媒において、ニッケル金属単体の含有割合は８．５質量％、酸化ニッケルの含有割合は８．５質量％、水酸化マグネシウムの含有割合は１５質量％、カーボンの含有割合は、６８質量％であることが確認された。

また、ニッケル金属単体および酸化ニッケルが含有するＮｉ原子の総和と、水酸化マグネシウムが含有するＭｇ原子とのモル比は、１：１であった。

実施例２
実施例１と同様にして、ニッケル担持カーボンを得た。

次いで、ニッケル担持カーボン０．６８ｇを、純水０．０６Ｌに添加して、純水中に分散させて、ニッケル担持カーボン分散液を得た。このニッケル担持カーボン分散液に、硝酸ランタン（商品名：硝酸ランタン６水和物、ランタン含有量：ランタン金属単体に換算して０．３２ｇ）を混合した。

次いで、硝酸ランタンを含むニッケル担持カーボン分散液に、１．６質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６ｇを滴下して、水酸化ランタンをカーボンに担持させた。

これによって、ニッケル金属単体および酸化ニッケルと、水酸化ランタンとがカーボンに担持されるニッケル・水酸化ランタン担持カーボンを得た。

次いで、ニッケル・水酸化ランタン担持カーボンが分散する分散液をろ過して、得られたろ物を水洗した後、そのろ物を１００℃で１０時間真空乾燥させて、ニッケル・水酸化ランタン担持カーボンの粉末を得た。その後、その粉末を、アルゴン（Ａｒ）ガス中において４００℃で２時間熱処理（焼成）した。

以上によって、ニッケル金属単体および酸化ニッケルと、酸化ランタン（塩基性酸化物）とがカーボンに担持されるアノード触媒を調製した。表１では、実施例２におけるアノード触媒を、Ｎｉ・Ｌａ_２Ｏ_３／Ｃとする。

なお、実施例１と同様にして、得られたアノード触媒をＸ線回折装置により測定した。これにより、アノード触媒において、ニッケル金属単体の含有割合は５．５質量％、酸化ニッケルの含有割合は５．５質量％、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の含有割合は２７質量％、カーボンの含有割合は、６２質量％であることが確認された。

また、ニッケル金属単体および酸化ニッケルの総和が含有するＮｉ原子と、酸化ランタンが含有するＬａ原子とのモル比は、１：１であった。

比較例１
実施例１と同様にして、ニッケル担持カーボンを得た。そして、そのニッケル担持カーボンをアノード触媒とした。表１では、比較例１におけるアノード触媒を、Ｎｉ／Ｃとする。

なお、実施例１と同様にして、アノード触媒をＸ線回折装置により測定した。これにより、アノード触媒において、ニッケル金属単体の含有割合は１８質量％、酸化ニッケルの含有割合は１８質量％、カーボンの含有割合は、６４質量％であることが確認された。

（評価）
＜＜ヒドラジン酸化活性の評価＞＞
回転ディスク電極（Ｐｉｎｅ社、ＲｏｔａｔｉｎｇＤｉｓｋＥｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）を用いて、ヒドラジン酸化の活性を測定した。

具体的には、各実施例および比較例におけるアノード触媒５ｍｇと、アイオノマー溶液（炭化水素系アイオノマー（電解質樹脂）、商品名：ＡＳ４、固形分濃度：２質量％、溶媒：１－プロパノール、トクヤマ社製）０．１５ｍＬとを、有機溶媒０．８５ｍＬ中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極（担持量０．５１μｇ／ｍｍ^２）とした。

次いで、上記測定電極と、参照電極（水銀－水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ））と、カウンター電極（白金線）とを備える三電極型セルを作製した。また、１質量％水加ヒドラジン水溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を表１に示す含有割合となるように添加して、液体燃料を調製し、その液体燃料を三電極型セルに加えた。

測定温度は、３０℃で、回転数は、２４００ｒｐｍとした。走査速度は、０．００５Ｖ／ｓとし、高電位から低電位に向けて走査して、ヒドラジン酸化活性（質量活性（Ａ／ｇ））と電位との相関を測定した。

電位－０．７Ｖにおけるニッケル単位質量あたりの触媒活性（Ａ／ｇ）を、表１に示す。また、電位－０．７Ｖにおけるニッケル単位質量あたりの触媒活性（Ａ／ｇ）に関して、水酸化カリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌである液体燃料を使用したときの触媒活性を１００としたときの、水酸化カリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである液体燃料を使用したときの触媒活性の比率（活性維持率）を表１および図２に示す。

（考察）
表１および図１に示すように、各実施例のアノード触媒は、比較例１のアノード触媒と比較して、液体燃料における水酸化カリウム濃度を１ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌに変更しても、触媒活性を十分に確保できることが確認された。

とりわけ、実施例１のアノード触媒は、液体燃料における水酸化カリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであると、液体燃料における水酸化カリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌである場合よりも触媒活性の向上を図ることができ、比較例１のアノード触媒よりも優れた触媒活性を示すことが確認された。

また、実施例２のアノード触媒は、液体燃料における水酸化カリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであると、液体燃料における水酸化カリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌである場合と比較してやや触媒活性が低下するが、比較例１のアノード触媒よりも優れた触媒活性を示すことが確認された。

つまり、各実施例のアノード触媒は、液体燃料における水酸化カリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであると、比較例１のアノード触媒よりも優れた触媒活性を示すことが確認された。

１燃料電池
２アノード電極
３カソード電極
４電解質層

Claims

電解質層と、
ヒドラジン類を含む液体燃料と、
前記電解質層の一方側に配置され、前記液体燃料が供給されるアノード電極と、
前記電解質層の他方側に配置され、酸素が供給されるカソード電極と、を備え、
前記アノード電極は、ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、等電点が７以上の水酸化物イオン吸着化合物と、を含有し、
前記液体燃料が、水酸化カリウムを含有し、
前記液体燃料における前記水酸化カリウムの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であり、
前記水酸化物イオン吸着化合物は、酸化ランタンおよび／または水酸化マグネシウムを含有する、燃料電池。
前記水酸化物イオン吸着化合物の含有割合は、前記ニッケル金属単体およびニッケル酸化物が含有するＮｉ原子の総和１００ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
前記ニッケル金属単体および／またはニッケル酸化物と、前記水酸化物イオン吸着化合物とは、カーボンに担持されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池。