JP5518330B2 - 還元型白金の酸化による酸素の還元用の電極触媒と溶解速度 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒、特に、燃料電池における酸素-還元電極触媒として有用な粒状複合物に関する。本発明は、特に燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の酸化と溶解速度を低減させる白金-金属酸化物複合電極触媒に関する。
“燃料電池”は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。典型的な燃料電池では、水素等の気体燃料がアノード(負電極)に供給され、酸素等の酸化剤がカソード(正電極)に供給される。アノードにおける燃料の酸化が、アノードとカソードを接続する導電性外部回路に、該燃料から電子を放出させる。この酸化された燃料によって与えられた電子によって、順次、酸化剤が還元される。
電気回路は、電極間の化学的相互作用を可能にする電解質を介したイオンの流れによって完成される。電解質は、典型的にプロトン伝導性高分子膜の形態である。プロトン伝導性膜はアノード区画とカソード区画を分離しながら、それら区画間のプロトンの流れを許容する。このようなプロトン伝導性膜の周知例はNAFION(登録商標)である。
燃料電池は典型的な電池と同様の成分と特性を有するが、いくつかの局面で相違する。典型的な電池はエネルギー貯蔵装置であり、その利用可能なエネルギーは電池自体の中に貯蔵されている化学反応物の量によって決まる。典型的な電池は、貯蔵されている化学反応物が消耗されると電気エネルギーの生成を止めるだろう。対照的に、燃料電池はエネルギー変換装置であり、理論的に、燃料と酸化剤が電極に供給される限り電気エネルギーを生成する能力を有する。
水素/酸素燃料電池では、水素がアノードに供給され、酸素がカソードに供給される。水素分子が酸化されてプロトンを形成し、同時に外部回路に電子を放出する。カソードで酸素分子が還元されて還元型酸素種を形成する。プロトンはプロトン伝導性膜を横断してカソード区画まで移動して還元型酸素種と反応することによって水を形成する。典型的な水素/酸素燃料電池の反応は以下のとおりである。
アノード: 2H2→4H++4e- (1)
カソード: O2+4H++4e-→2H2O (2)
正味の反応: 2H2+O2→2H2O (3)
多くの燃料電池系において、水素燃料は、“改質”として知られるプロセスで、メタン等の炭化水素ベース燃料、又はメタノール等の酸素化した炭化水素燃料を水素に変換することによって生成される。この改質プロセスは、典型的に、熱を加えながらの該燃料と水の反応を含む。この反応によって、水素が生成される。典型的に、改質プロセスによる水素の生成には二酸化炭素と一酸化炭素の副生物が伴う。
燃料電池内で有用な速度と所望電位で酸化還元反応が起こるためには、電極触媒が必要である。電極触媒は、電気化学反応の速度を促進し、ひいては燃料電池を低電位で作動させる触媒である。従って、電極触媒の非存在下では、典型的な電極反応は、起こるにしても非常に高い電位でしか起こらないだろう。白金の高い触媒特性のため、担持型白金及び白金合金材料は燃料電池のアノードとカソードの電極触媒として好ましい。
しかし、燃料電池の商品化における重大な障害は、燃料電池の作動中のカソードにおける白金電極触媒の安定性の欠如である。典型的に、燃料電池の作動中、カソード電位は約0.5〜1Vの間で変化する。カソード電位の変化は、燃料電池によって駆動される機械の変動する力の要求によって生じる。例えば、燃料電池によって駆動される自動車は停車と発車を必要とする。
高いカソード電位、約1ボルトでは、一部の白金電極触媒が酸化する傾向を有し、それによって白金イオンの同時溶解を引き起こす。白金イオンは少なくともプロトン伝導性膜まで移動することができる。アノードからプロトン伝導性膜を通過する水素は、白金イオンを引き続き白金ナノ粒子に還元させる。従って、カソードから白金が枯渇し、さらにプロトン伝導性膜上に白金が蓄積してカソードへの水素の輸送を妨害する。前述した両作用が燃料電池の作動中の電位の大きな損失をもたらす。この電位の損失が燃料電池の効率の減退の主要原因である。
従って、上述した酸化及び溶解作用に耐える新規な白金ベースの電極触媒が要望されている。このような白金電極触媒は燃料電池の商品化を大いに推進するだろう。本発明は、このような白金電極触媒に関する。
一実施形態では、本発明は白金-金属酸化物複合粒子に関する。白金-金属酸化物複合粒子は、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって、少なくとも部分的に被包されている金属酸化物コアを含む。代わりに、又はこれに加え、金属酸化物コアは、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合している。
燃料電池に関する場合、白金-金属酸化物複合粒子は、好ましくは燃料電池の作動条件下で分解に耐えうる酸化物組成物を有する金属酸化物コアを含む。
一実施形態では、金属酸化物コアは、チタン、ニオビウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから成る群より選択される1又は2以上の金属の酸化物を含む。
別の実施形態では、金属酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから成る群より選択される1又は2以上の金属の酸化物を含む。
別の実施形態では、金属酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから成る群より選択される1又は2以上の金属の酸化物を含む。
好ましい実施形態では、白金-金属酸化物複合粒子の金属酸化物コアはタングステンの酸化物を含む。さらに好ましい実施形態では、タングステンの酸化物は酸化タングステンナトリウムである。なおさらに好ましい実施形態では、酸化タングステンナトリウムがナトリウム-タングステンブロンズである。
好ましくは、白金-金属酸化物複合粒子の金属酸化物コアは、1ナノメーター〜500ミクロンの範囲の大きさである。さらに好ましくは、白金-金属酸化物複合粒子の金属酸化物コアは約10〜50ナノメーターの範囲の大きさである。
金属酸化物コアが白金クラスターに結合している場合、各白金クラスターは、好ましくは独立に約3〜60個の白金原子を含む。
金属酸化物コアが、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包されている場合、前記原子的薄層は、好ましくは、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子のサブ単層、単層、二層、又は三層である。
別の実施形態では、本発明は燃料電池に関する。本燃料電池は、(i)上述した酸素-還元カソード;(ii)アノード;(iii)酸素-還元カソードとアノードを接続する導電性接触;及び(iv)酸素-還元カソード及びアノードと相互に接触するイオン伝導性電解質;を含む。イオン伝導性電解質は、さらに好ましくはプロトン伝導性電解質、なおさらに好ましくはプロトン伝導性膜である。
別の実施形態では、本発明は、燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することによって、燃料電池の安定性を改良する方法に関する。本方法は、上述したような白金-金属酸化物複合粒子を燃料電池の酸素-還元カソードに組み入れる工程を含む。
さらに別の実施形態では、本発明は電気エネルギーの製造方法に関する。この方法は、(i)上述したような、燃料電池の酸素-還元カソードを酸素等の酸化剤と接触させる工程;及び(ii)燃料電池のアノードを水素等の燃料源と接触させる工程;を含む。
燃料源は、例えば、水素ガスでよい。水素ガスは直接供給され、或いは改質メタノール、改質メタン、又は改質ガソリンからのように、燃料の改質によって生成されうる。
いつかの他の燃料源として、例えば、アルコール、メタン、ガソリン、ギ酸、ジメチルエーテル、及びエチレングリコールが挙げられる。好適なアルコールのいくつかの例として、メタノール及びエタノールが挙げられる。
本発明の結果として、酸素-還元カソードにおける白金の酸化及び溶解を防止又は低減することによって、燃料電池の安定性が改良される。さらに、本発明は、白金の酸素-還元電極触媒活性を維持しながら、白金装填を有意に減らすことができる。
一実施形態では、本発明は白金-金属酸化物複合粒子に関する。特定の実施形態では、前記白金-金属酸化物複合粒子は、最低限、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包された金属酸化物で構成さる。“原子的に薄い表面層”は、好ましくは、サブ単原子、単原子、二原子若しくは三原子の厚さ、又はこれらのいずれかの組合せの厚さの、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の層である。
白金の原子的薄層は、典型的に金属酸化物表面の形状を取る。金属酸化物担体粒子は典型的にその表面上に細孔又はチャンネルを含むので、白金の原子的薄層は典型的に不連続である。例えば、白金層は、該細孔又はチャンネルに相当する穴が点在しうる。さらに、金属酸化物の表面は少なくとも2個の元素(すなわち、金属原子と酸素原子)を含むので、白金層はこれら元素の少なくとも1個に優先的に結合することによって、あるパターンを身につけうる。
白金原子の単原子厚の層、すなわち原子の単層は、金属酸化物担体粒子の表面上の最密白金原子の単一層である。原子の単層は1という表面充填パラメーターを有する。
サブ単原子の適用範囲の層、すなわち原子のサブ単層は、原子の単層より密度が低い(すなわち最密でない)白金原子の層である。従って、原子のサブ単層は、1未満の表面充填パラメーターを有する。例えば、0.5という表面充填パラメーターは、白金原子の単層に比し、白金原子の密度の半分を示す。
二原子厚の層はゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の二層(二原子厚)を指す。三原子厚の層は、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の三層(三原子厚)を指す。
別の実施形態では、白金原子の原子的薄層は、1又は2以上の共沈着した他の金属を含んで、白金合金の原子的薄層を形成する。特定の実施形態では、白金原子の原子サブ単層は、1又は2以上の共沈着した別の金属の原子サブ単層を含んで、白金合金の単層を形成する。共沈着金属は、例えば、典型、遷移、ランタニド、又はアクチニド金属でよい。
白金合金の単層中の共沈着金属は、例えば、純粋な白金の単層に比べて白金装填のさらなる低減、触媒中毒の低減、及び/又は触媒活性の増強といった利益を与える。例えば、いくつかの金属、特にいくつかの遷移金属は、ヒドロキシル基(OH)を吸着する能力を有する。ヒドロキシル基は、白金の酸素-還元触媒活性を阻害することが分かっている。従って、特に燃料電池の触媒として適用する場合、該共沈着金属は、さらに好ましくはOHを吸着することが分かっている金属、例えばイリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、レニウム(Re)、及びこれらの組合せである。
このような白金合金の単層中の共沈着金属の白金に対する比率は特に限定されない。例えば、このような白金合金の単層は、式MxPt1-x(1)(式中、Mは上記金属のいずれか)の二成分合金でよい。
式(1)中、xの値は特に限定されない。例えば、xは約0.01、0.05、0.1、0.2又は0.3という最小値を有しうる。代わりに、又は組み合わせて、xは約0.99、0.9、0.8、0.7、0.6又は0.5という最大値を有しうる。
式(1)のいくつかのさらに詳細な白金の二成分合金の単層は式IrxPt1-x、RuxPt1-x、OsxPt1-x、又はRexPt1-xで表される。白金の二成分合金の単層のいくつかの具体例としてIr0.01Pt0.99、Ir0.1Pt0.9、Ir0.2Pt0.8、Ir0.3Pt0.7、Ir0.5Pt0.5、Ir0.7Pt0.3、Ir0.8Pt0.2、Ir0.9Pt0.1、Ir0.95Pt0.05、Ru0.01Pt0.99、Ru0.1Pt0.9、Ru0.2Pt0.8、Ru0.3Pt0.7、Ru0.5Pt0.5、Ru0.7Pt0.3、Ru0.8Pt0.2、Ru0.9Pt0.1、Ru0.95Pt0.05、Os0.2Pt0.8、Os0.5Pt0.5、Os0.7Pt0.3、Os0.8Pt0.2、Os0.9Pt0.1、Re0.2Pt0.8、Re0.5Pt0.5、Re0.7Pt0.3、Re0.8Pt0.2、及びRe0.9Pt0.1が挙げられる。
白金合金の単層はさらに三成分合金でよい。例えば、白金合金の単層は、式MxNyPt1-x-y(2)の三成分合金でよい。式(2)中、MとNは独立に、上述した適切な金属のいずれかである。xとyの値は特に限定されない。化学の規則により、式(2)中のxとyの和は1未満でなければならない。例えば、xとyは、xとyの和が1.0未満である限り、独立に約0.01という値〜約0.99という値を有しうる。さらに好ましくは、xとyの和は約0.1という最小値と約0.9という最大値を有する。
式(2)のいくつかのさらに詳細な白金の三成分合金の単層は式IrxRuyPt1-x-y、IrxOsyPt1-x-y、IrxReyPt1-x-y、OsxRuyPt1-x-y、RexRuyPt1-x-y、及びRexOsyPt1-x-yで表される。三成分の白金-金属合金の単層のいくつかの具体例として、Ir0.01Ru0.01Pt0.98、Ir0.1Ru0.1Pt0.8、Ir0.2Ru0.1Pt0.7、Ir0.1Ru0.2Pt0.7、Ir0.3Ru0.1Pt0.6、Ir0.5Ru0.1Pt0.4、Ir0.01Os0.01Pt0.98、Ir0.1Os0.1Pt0.8、Ir0.2Os0.1Pt0.7、Ir0.1Os0.2Pt0.7、Ir0.01Re0.01Pt0.98、Ir0.1Re0.1Pt0.8、Ir0.2Re0.1Pt0.7、及びIr0.1Re0.2Pt0.7が挙げられる。
白金合金の単層はさらに四成分合金でよい。例えば、白金合金の単層は、式MxNyTzPt1-x-y-z(3)の四成分合金でよい。式(3)中、M、N、及びTは独立に、上述した適切な金属のいずれかである。x、y、及びzの値は特に限定されない。化学の規則により、式(3)中のx、y、及びzの和は1未満でなければならない。例えば、x、y、及びzは、x、y、及びzの和が1.0未満である限り、独立に約0.01という値〜約0.99という値を有しうる。さらに好ましくは、x、y、及びzの和は約0.1という最小値と約0.9という最大値を有する。
式(3)のいくつかのさらに詳細な白金の四成分合金の単層は式IrxRuyRezPt1-x-y-z又はIrxRuyOszPt1-x-y-zで表される。四成分の白金合金の単層のいくつかの具体例として、Ir0.01Ru0.01Re0.1Pt0.97、Ir0.1Ru0.1Re0.1Pt0.7、Ir0.2Ru0.1Os0.1Pt0.6、及びIr0.1Ru0.2Os0.1Pt0.6が挙げられる。
別の実施形態では、白金-金属酸化物複合粒子は、最低限、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合している金属酸化物コアで構成される。白金クラスターを上述した原子的に薄い白金層と組み合わせてもよい。
白金クラスターは他の元素を含むことによって、白金合金クラスターをもたらしうる。1又は2以上の合金元素は、白金合金の原子的薄層について上述したいずれの合金原子でもよい。
好ましくは、各白金クラスターは独立に少なくとも2個の白金原子を含む。例えば、各白金クラスターは2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、20、30、又は40個の白金原子を有しうる。
白金クラスターは、どの寸法も好ましくは約1ナノメーター未満である。従って、白金クラスターは、好ましくは約1ナノメーター未満のクラスターサイズに相当する最大数までの白金と他の原子を含む。
白金クラスター中の白金と他の原子の最大数は、該クラスターのモルフォロジーと充填配列によって決まる。モルフォロジーと充填配列によって、白金コアは、例えば、45、50、55、又は60といった白金原子の最大数を有しうる。適切な白金クラスターのいくつかの例として、Pt3、Pt4、Pt5、Pt6、Pt9、Pt12、Pt13、Pt18、Pt20、Pt24、Pt26、Pt30、Pt35、Pt40、Pt45、Pt50、Pt55、及びPt60の核コアを含むクラスターが挙げられる。
例えば、最密配列の球形を有する純粋な白金クラスターは、好ましくは約60を超えない白金原子を含む。さらに好ましくは、白金クラスターは好ましくは約3〜60個の白金原子を含む。
上述したような白金の原子的薄層、又は白金クラスターは、好ましくは金属酸化物コアに結合している。用語“結合している”は、使用中、金属酸化物コアに白金を結びつけたままにするのに十分強い結合又は相互作用を示す。白金と金属酸化物との間の結合又は相互作用は共有結合でも非共有結合でもよい。
酸化物組成物は、好ましくは燃料電池で使用される種々の電解質の1又は2以上のいずれにも耐えることができる。例えば、酸化物組成物は、好ましくは、燃料電池で使用される1又は2以上の中性、弱酸性、強酸性、弱アルカリ性、又は強アルカリ性の電解質のいずれにも耐えることができる。さらに、水系電解質を有する燃料電池で使用する場合、酸化物組成物は好ましくは水溶性でない。
金属酸化物コアは、非導電性、半導電性、又は導電性でよい。例えば、適量の導電性種でドーピングすることによって、非導電性金属酸化物粒子を少なくとも半導電性にすることができる。導電性金属酸化物粒子は、直接、すなわち導電性を与えるための導電性担体を必要とせずに、燃料電池で使用しうるという利点を有する。
好ましくは、酸化物コアは、チタン、ニオビウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択される1又は2以上の金属の酸化物で構成される。さらに好ましくは、酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択される1又は2以上の金属の酸化物で構成される。別の実施形態では、酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択される1又は2以上の金属の酸化物で構成される。
弱酸性から強酸性の環境で使用するためには、チタン、ニオビウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムの金属酸化物組成物が特に適する。弱アルカリ性から強アルカリ性の環境で使用するためには、一般的に酸化マンガン組成物が好適である。
金属酸化物コアは、1又は2以上の希土類金属の酸化物を含むこともできる。例えば、金属酸化物コアはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、又はテルビウムの1種又は組合せの酸化物を含むことができる。
金属酸化物コアとして好適な酸化チタン組成物のいくつかの例として、酸化チタン(IV)(TiO2)、酸化チタン(III)(Ti2O3)、酸化チタン(II)(TiO)、酸化チタンリチウム(Li2TiO3)、酸化チタンバリウム(BaTiO3)、酸化チタンストロンチウムバリウム(例えばBaxSr1-xTiO3)、酸化チタンアルミニウム(Al2TiO5)、酸化チタンカルシウム(例えばCaTiO3及びCa3Ti2O7)、酸化チタンマグネシウム(MgTi2O5)、酸化チタンカリウム(K2TiO3)、酸化チタンストロンチウム(SrTiO3)、酸化チタンジルコニウム(ZrTiO4)、酸化チタン亜鉛(Zn2TiO4)、酸化チタンコバルト(CoTiO3)、酸化チタンマンガン(II)(MnTiO3)、酸化チタン鉄(III)(Fe2TiO5)、酸化チタンランタン(例えば、La2O3・2TiO2)、酸化チタンバリウムランタン(例えば、La1-xBaxTiO3)、酸化チタンガドリニウム(例えば、Gd2Ti2O7)、及び酸化チタンジスプロシウム(III)(例えば、Dy(TiO3)3)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ニオビウム組成物のいくつかの例として、酸化ニオビウム(IV)(NbO2)、酸化ニオビウム(V)(Nb2O5)、酸化ニオビウム(II)(NbO)、酸化ニオビウムバリウム(BaNb2O6)、酸化ニオビウムカドミウム(例えば、CdNb2O6及びCd2Nb2O7)、酸化ニオビウムナトリウムバリウム(Ba2NaNb5O15)、酸化ニオビウムストロンチウムバリウム(例えば、BaxSr1-xNb2O6)、酸化ニオビウムリチウム(LiNbO3)、酸化ニオビウムマグネシウム(MgNb2O6)、酸化ニオビウムナトリウム(NaNbO3)、酸化ニオビウムカリウム(KNbO3)、酸化ニオビウムストロンチウム(例えば、SrNb2O6)、酸化ニオビウム鉄(FeNbO4)、及び酸化ニオビウム鉄ビスマス(Bi6Fe4Nb6O30)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化イットリウム組成物のいくつかの例として、酸化イットリウム(III)(Y2O3)、イットリア安定化酸化ジルコニウム(ZrO2+Y2O3)、酸化イットリウム鉄(Y3Fe5O12)、酸化アルミニウムイットリウム(Y3Al5O12)、及び酸化銅バリウムイットリウム(すなわち、YBa2Cu3Ox、YBa2Cu4Ox、Y2BaCuOx、ここで、xは典型的に6.5〜6.8である)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ジルコニウム組成物のいくつかの例として、酸化ジルコニウム(IV)(ZrO2)、カルシア(calcia)安定化酸化ジルコニウム(ZrO2,4% CaO)、酸化ジルコニウムバリウム(Ba3ZrO3)、酸化ジルコニウムカルシウム(CaZrO3)、酸化ジルコニウムセリウム(CeO2+ZrO2)、酸化ジルコニウム鉛(PbZrO3)、酸化ジルコニウムリチウム(Li2ZrO3)、酸化ジルコニウムアルミニウムマグネシウム(MgO-Al2O3・ZrO2)、酸化ジルコニウムマンガン、酸化ジルコニウムナトリウム(Na2ZrO3)、酸化ジルコニウムストロンチウム(SrZrO3)、酸化ジルコニウムタングステン(ZrW2O8)、二塩化酸化ジルコニウム水和物(例えば、ZrOCl2・8H2O)、及び酸化チタンジルコニウム(ZrTiO4)が挙げられる。
酸化クロム組成物の好適なサブクラスは、クロムが六価であるクロム酸塩組成物のクラスである。クロム酸塩組成物は、式X+z n(CrO4)p(式中、Xはいずれかの正に荷電した種であり、nz=2p)で表すことができる。例えば、Xはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。好適なクロム酸塩のいくつかの例としてクロム酸バリウム(BaCrO4)、クロム酸鉛(PbCrO4)、クロム酸カルシウム(CaCrO4)、クロム酸カリウム(K2CrO4)、クロム酸ストロンチウム(SrCrO4)、クロム酸亜鉛(ZnCrO4)、クロム酸クロミウム(Cr2(CrO4)3)、クロム酸コバルト(II)(CoCrO4)、及びクロム酸ニッケル(II)(NiCrO4)が挙げられる。
酸化クロム組成物の別の好適なサブクラスは、クロムが三価である亜クロム酸塩組成物のクラスである。好適な亜クロム酸塩組成物のいくつかの例として亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)、亜クロム酸鉄(FeCr2O4)、亜クロム酸銅(II)(CuCr2O4)、亜クロム酸ニッケル(II)(NiCr2O4)、亜クロム酸コバルト(II)(CoCr2O4)、亜クロム酸亜鉛(II)(ZnCr2O4)、亜クロム酸ランタン(LaCrO3)、及び亜クロム酸ランタンカルシウム(CaxLa1-xCrO3)が挙げられる。他の好適な酸化クロムとして、二クロム酸塩及びCrO2Cl2が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ニッケル組成物のいくつかの例として、酸化ニッケル(II)(NiO)、水酸化ニッケル(II)(Ni(OH)2)、酸化スズニッケル(NiSnO3)、及び酸化バナジウムニッケル(NiVxO、ここで、0<x<1)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化マンガン組成物のいくつかの例として、酸化マンガン(II)(MnO)、酸化マンガン(III)(Mn2O3)、酸化マンガン(IV)(MnO2)、酸化マンガン(III,IV)リチウム(LiMn2O4)、酸化チタンマンガン(II)(MnTiO3)、及び酸化ジルコニウムマンガン(MnO・ZrO2)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化バナジウム組成物のいくつかの例として、酸化バナジウム(II)(VO又はVOx、ここで、xは典型的に0.9〜1.3)、酸化バナジウム(III)(V2O3)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化バナジウム(V)(V2O5)、酸化バナジウム(IV、V)(V6O13)、オキシ硫酸バナジウム(VOSO4)、オキシ三塩化バナジウム(VOCl3)、酸化バナジウムマグネシウム(MgV2O6)、及び酸化バナジウムカドミウム(CdV2O6)が挙げられる。
いくつかの好適なサブクラスの酸化バナジウム組成物はメタバナジン酸塩及びオルトバナジン酸塩である。メタバナジン酸塩は、式X+z n(VO3)p(式中、Xはいずれかの正に荷電した種であり、nz=p)で表すことができる。例えば、Xはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。好適なメタバナジン酸塩のいくつかの例としてメタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)、メタバナジン酸カリウム(KVO3)、メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)、メタバナジン酸マグネシウム(Mg(VO3)2)、メタバナジン酸カルシウム(Ca(VO3)2)、メタバナジン酸ストロンチウム(Sr(VO3)2)、メタバナジン酸バリウム(Ba(VO3)2)、メタバナジン酸銅(II)(Cu(VO3)2)、メタバナジン酸ニッケル(II)(Ni(VO3)2)、メタバナジン酸コバルト(II)(Co(VO3)2)、メタバナジン酸亜鉛(Zn(VO3)2)、メタバナジン酸鉛(Pb(VO3)2)、メタバナジン酸セリウム(III)(Ce(VO3)3)、及びメタバナジン酸テルビウム(III)(Tb(VO3)3)が挙げられる。
オルトバナジン酸塩は、式X+z n(VO4)p(式中、Xはいずれかの正に荷電した種であり、nz=3p)で表すことができる。例えば、Xはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。好適なオルトバナジン酸塩のいくつかの例として、オルトバナジン酸ナトリウム(Na3VO4)、オルトバナジン酸カリウム(K3VO4)、オルトバナジン酸セシウム(Cs3VO4)、オルトバナジン酸マグネシウム(Mg3(VO4)2)、オルトバナジン酸カルシウム(Ca3(VO4)2)、オルトバナジン酸ストロンチウム(Sr3(VO4)2)、オルトバナジン酸バリウム(Ba3(VO4)2)、オルトバナジン酸銅(II)(Cu3(VO4)2)、オルトバナジン酸ニッケル(II)(Ni3(VO4)2)、オルトバナジン酸コバルト(II)(Co3(VO4)2)、オルトバナジン酸亜鉛(Zn3(VO4)2)、オルトバナジン酸鉛(Pb3(VO4)2)、オルトバナジン酸セリウム(III)(CeVO4)、オルトバナジン酸テルビウム(III)(TbVO4)、及びオルトバナジン酸イットリウム(YVO4)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化レニウム組成物のいくつかの例として、酸化レニウム(IV)(ReO2)、酸化レニウム(VI)(ReO3)、酸化レニウム(VII)(Re2O7)、過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)、及び過レニウム酸ナトリウム(NaReO4)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ルテニウム組成物のいくつかの例として、酸化ルテニウム(IV)(RuO2)、酸化ルテニウム(III)(Ru2O3)、ルテニウム酸ナトリウム(Na2RuO4)、ルテニウム酸カリウム(K2RuO4)、ルテニウム酸ビスマス(Bi2Ru2O7)、過ルテニウム酸ナトリウム(NaRuO4)、及び過ルテニウム酸カリウム(KRuO4)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ロジウム及び酸化イリジウム組成物のいくつかの例として、酸化ロジウム(III)(Rh2O3)、酸化ロジウム(IV)(RhO2)、酸化イリジウム(IV)(IrO2)、酸化イリジウム(III)(Ir2O3)、酸化イリジウムストロンチウム(例えば、Sr4IrO6、及びSr3MIrO6、ここで、M=Zn、Cu、Ni)、及び酸化イリジウムカルシウム(例えば、Ca4IrO6、Ca3CuIrO6、及びCa4-xCuxIrO6、ここで、xは典型的に0.1〜0.5)が挙げられる。
好適なサブクラスの酸化モリブデン及び酸化タングステンとして、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩が挙げられる。モリブデン酸塩及びタングステン酸塩はそれぞれ式X+z n(MoO4)p及び式X+z n(WO4)p(式中、Xはいずれかの正に荷電した種であり、nz=2p)で表される。例えば、Xはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。
好適なモリブデン酸塩のいくつかの例として、モリブデン酸アルミニウム(Al2(MoO4)3)、モリブデン酸バリウム(BaMoO4)、モリブデン酸カドミウム(CdMoO4)、モリブデン酸セリウム(Ce2(MoO4)3)、モリブデン酸セシウム(CsMoO4)、モリブデン酸コバルト(CoMoO4)、モリブデン酸ニッケル(NiMoO4)、モリブデン酸銅(CuMoO4)、モリブデン酸銀(Ag2MoO4)、モリブデン酸リチウム(Li2MoO4)、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)、モリブデン酸カリウム(K2MoO4)、モリブデン酸ルビジウム(Rb2MoO4)、モリブデン酸マグネシウム(MgMoO4)、モリブデン酸カルシウム(CaMoO4)、モリブデン酸ストロンチウム(SrMoO4)、及びモリブデン酸亜鉛(ZnMoO4)が挙げられる。
好適なタングステン酸塩のいくつかの例として、タングステン酸アルミニウム(Al2(WO4)3)、タングステン酸マンガン(MnWO4)、タングステン酸バリウム(BaWO4)、タングステン酸カドミウム(CdWO4)、タングステン酸セリウム(Ce2(WO4)3)、タングステン酸セシウム(CsWO4)、タングステン酸コバルト(CoWO4)、タングステン酸ニッケル(NiWO4)、タングステン酸銅(CuWO4)、タングステン酸銀(Ag2WO4)、タングステン酸リチウム(Li2WO4)、タングステン酸ナトリウム(Na2WO4)、タングステン酸カリウム(K2WO4)、タングステン酸ルビジウム(Rb2WO4)、タングステン酸マグネシウム(MgWO4)、タングステン酸カルシウム(CaWO4)、タングステン酸ストロンチウム(SrWO4)、及びタングステン酸亜鉛(ZnWO4)が挙げられる。
特に好ましいサブクラスの酸化タングステンとして、タングステンブロンズが挙げられる。タングステンブロンズは式XnWO3(式中、Xはいずれかの正に荷電した種であり、かつ0<n≦1)で表される。例えば、Xはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。
タングステンブロンズは不活性の傾向であり、かつ一般的に少なくとも部分的に導電性である。n<0.3のタングステンブロンズは通常、半導電性である。n>0.3のタングステンブロンズは極端に不活性であり、かつ良い導電特性を有することから特に好ましい。
さらに好ましいクラスの酸化タングステンナトリウムは、ナトリウム-タングステンブロンズのクラスである。ナトリウム-タングステンブロンズは、式NanWO3(式中、nは典型的に約0.3〜0.95の範囲内である)で表される。ナトリウム-タングステンブロンズ組成物のいくつかの例として、Na0.25WO3、Na0.3WO3、Na0.4WO3、Na0.5WO3、Na0.6WO3、Na0.7WO3、Na0.8WO3、Na0.9WO3、及びNa0.95WO3が挙げられる。
酸化モリブデン及び酸化タングステン組成物のさらなる例として、ポリオキソメタレート(polyoxometalate)、特に式:MO6、MO2Cl2、M2O7 2-、M4O11、[(Me2As)M4O14OH]2-、M5O14、MePM5O21 4-、P2M5O23 6-、M6O19 2-、M5O20(OH)2 6-、M7O24 6-、As2M6O26 6-、M7O24 6-、HM7O24 5-、M8O23、M8O26 4-、PM11O39 7-、[X+nM12O40](8-n)-(すなわちKeggin構造)、PM12O40 3-、P2M17O61 7-、SiM11O39 8-、Co2M11O40H2 8-、H2M12O42 10-、CoM12O40 6-、FeM12O40 5-、M18O49、[(X+n)2M18O62](16-n)-(すなわちDawson構造)、M20O58、[X+nM6O24](12-n)-、[X+nM6O24H6](6-n)-、[X+nM9O32](10-n)-、[X+nM12O42](12-n)-、NaP5M30O110 14-、M36O112 8-、及びH7P8M48O184 33-(式中、MはMo又はWを表し、Meはメチル(CH3)を表し、かつX+nは、電荷nを有する適宜の金属イオン又は他の正に荷電した種を表す)の組成に基づくものが挙げられる。
従って、金属酸化物コアの最大サイズは、好ましくは約500ミクロン、さらに好ましくは100ミクロン、さらに好ましくは50ミクロン、さらに好ましくは10ミクロン、さらに好ましくは1ミクロン、さらに好ましくは500ナノメーター、さらに好ましくは100ナノメーター、なおさらに好ましくは50ナノメーターである。
金属酸化物コアの特定の最小サイズはない。例えば、金属酸化物コアは、約1ナノメーター、5ナノメーター、10ナノメーター、20ナノメーター、30ナノメーター、又は40ナノメーターの最小サイズを有しうる。
金属酸化物コアは、巨大分子又は超分子の金属酸化物クラスターでもよい。このような酸化物クラスターとして、例えば、四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十一核、及び十二核金属酸化物種が挙げられる。
上記白金-金属酸化物複合粒子はいずれの適切な形態でよい。例えば、白金-金属酸化物複合粒子は固体、例えば粉末でよい。
或いは、白金-金属酸化物複合粒子は液相中に懸濁又は分散されていてもよい。液相はいずれの適切な液相でもよい。例えば、液相は水系でよい。水系液相は完全に水でよく、又は別の適切な溶媒を含んでよい。例えば、水系液相は水-アルコール混合物でよい。
或いは、液相は有機溶媒でよく、又は有機溶媒を含んでよい。適切な有機溶媒のいくつかの例としてアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサン、グリム、ジエチルエーテル等が挙げられる。
白金-金属酸化物複合粒子は、サイズがほぼ、又は正確に単分散でよい。或いは、粒子はサイズがわずかに多分散乃至広く多分散のいずれでもよい。
白金-金属酸化物複合粒子は、いずれの形状でもよい。例えば、該粒子はほぼ球形、長楕円形、長方形、四角平面形、錐体、三方両錐体、立方体、円柱形、八面体、立方八面体、正二十面体、棒形状、又は非晶質でよい。粒子は分離かつ個別でよく、或いは凝集していてもよい。さらに、粒子は、特定の状況において、相互に低度、適度、又は高度の組織化を身につけうる。
好ましくは、白金-金属酸化物複合粒子を燃料電池に適用する場合、該粒子の表面は、リガンド、ポリマー、界面活性剤等を含め、いずれの表面物質もない。しかし、他の用途、例えば、触媒又はナノ構造操作では、表面活性物質が有用でありうる。このような表面活性物質は、例えば、複合粒子の表面に結合し、又は該表面と会合する適切な金属-結合リガンド又は界面活性剤でよい。金属-結合リガンドのいくつかの例として、ホスフィン、アミン、及びチオールが挙げられる。
ホスフィンリガンドのいくつかの例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジホスフィン、及びこれらの誘導体が挙げられる。アミンリガンドのいくつかの例として、ピリジン、2,2'-ビピリジン、テルピリジン(2,2';6'2”-テルピリジン)、ピペリジン、ピロール、ピラゾール、ピロリジン、ピリミジン、イミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA)が挙げられる。チオールリガンドのいくつかの例として、チオフェノール、メタンチオール、エタンチオール、2-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、オクチルチオール、デシルチオール、ドデシルチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、フェニルジスルフィド、チオフェン、2,2'-ビチオフェン、及びテトラチアフルバレン(tetrathiafulvalene)が挙げられる。
界面活性剤のいくつかの例として、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリジノン、シロキサン、アルブミン、ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド界面活性剤のクラスのいくつかさらに具体例として、ポリメチレンオキシド、ポリ(メチレンオキシド-プロピレンオキシド)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリ(エチレンオキシド-プロピレンオキシド)界面活性剤が挙げられる。
白金-金属酸化物複合粒子が適用可能な一分類の触媒反応として、炭化水素の水素化及び脱水素化が挙げられる。別分類の適用可能な触媒反応として、炭素-炭素クロス-カップリング反応が挙げられる。さらに別分類の適用可能な触媒反応として、ヒドロシリル化反応が挙げられる。
別の実施形態では、本発明は電極触媒に関する。電極触媒は、導電性担体に結合している、上記白金-金属酸化物複合粒子を含む。好ましい実施形態では、電極触媒は、酸素-還元カソードにおける酸素-還元電極触媒である。
好ましくは、導電性担体は炭素ベースである。炭素ベースの導電性担体のいくつかの例として、カーボンブラック、黒鉛化炭素、グラファイト、及び活性化炭素が挙げられる。
導電性担体材料は、好ましくは微細である。従って、特に燃料電池で使うための炭素担体材料に関しては、炭素繊維、棒、チューブ、ナノチューブ、フラーレン等のような巨視的な種は好ましくない。本発明の特定実施形態ではこのような巨視的な種は除外される。
燃料電池の典型的電極の構造は、(1)疎水特性を有する流体透過面と、(2)粒状電極触媒を備える触媒面とを含む。触媒面は液体又は固体電解質(例えばプロトン伝導性媒体)と直接接触している。
電極上の疎水特性は、適切に疎水性で、電極に付着し、かつ電気化学プロセスを妨害しない1又は2以上の物質によって与えられる。担持型又は非担持型電極触媒のバインダーとして該疎水性物質を使用することもできる。
適切な疎水性物質の好ましい分類はフッ素化ポリマーの分類である。特に好ましいフッ素化ポリマーのいくつかの例として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリトリフルオロエチレン、及びトラフルオロエチレンと1又は2以上の他のフッ素化又は非フッ素化モノマーで構成されるコポリマーが挙げられる。疎水性物質は、典型的に、電極触媒及び/又は担体の量の20〜約40質量%の量で含まれる。
電極は種々のいずれの形状でもよく、例えば、管状、棒様、又は平面でよい。電極の面積-対-体積の比を最大にするため、電極は薄板の形態であることが好ましい。
好ましくは、イオン伝導性又はプロトン伝導性電解質は膜の形態である。プロトン伝導性膜はいくつかの適切ないずれの形態でもよく、例えば液体、固体、又は半固体でよい。
好ましい分類のプロトン伝導性高分子電解質は、E.I DuPont de Nemours and Coによって商標名NAFION(登録商標)の下で市販されている、テトラフルオロエチレンと過フッ素化ビニルエーテルとの商業的に入手可能なコポリマーである。このような膜様材料は、スルホン酸、カルボン酸、ホスフィン酸、又はホウ酸基などの酸性基によって誘導される。
完全に組み立てられた燃料電池は、スタックデザインを有して電気出力を高めることができる。例えば、小型にするため、またアノードへの燃料及びカソードへの酸素の効率的な供給のために設計されたいずれの既知のスタック構成も使用しうる。
純粋な酸素ガスの形態で酸素-還元カソードに酸素ガスを供給することができる。アルカリ型燃料電池の場合、純粋な酸素ガスが、より好ましい。酸電解質燃料電池の場合、より好ましくは、酸素ガスは空気として供給される。或いは、酸素と1又は2以上の他の不活性ガスとの混合物として酸素ガスを供給することもできる。例えば、酸素-アルゴン又は酸素-窒素混合物として酸素を供給することができる。
いくつかの考えられる燃料源として、例えば、水素ガス、アルコール、メタン、ガソリン、ギ酸、ジメチルエーテル、及びエチレングリコールが挙げられる。好適なアルコールのいくつかの例として、メタノール及びエタノールが挙げられる。アルカリ型燃料電池では、水素ガスは好ましくは純粋であり、従って、強アルカリ性の電解質を分解する一酸化炭素のような混入がないことが好ましい。
燃料を改質しなくても、又は改質してもよい。非改質燃料はアノードによって直接酸化される。改質プロセスで燃料を処理して水素を生成してもよい。改質工程によって、水素が間接的にアノードに供給される。例えば、メタノール、メタン、又はガソリンを改質することによって水素ガスが生成され、アノードに供給される。
好ましい実施形態では、適量のVulcanTMカーボン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリマーと電極触媒を混合することによって、電極触媒を酸素-還元カソードに組み入れる。前記二成分のいずれも第三成分と混合する前に予混合することができる。結果の混合物を、好ましくは、金の上層を有するニッケルネット上にプレス加工する。
理論に拘泥しないが、本発明の電極触媒は、主に白金触媒の酸化を防止することによって安定性を高めると考えられる。白金触媒は、該白金上の金属酸化物コアの電気作用によって酸化が防止されると考えられる。詳細には、金属酸化物が白金触媒の酸化電位をシフトさせ、これによって白金の酸化をより困難にすると考えられる。
また、酸化物コアの酸化物材料は、酸化された白金の後還元を引き起こすことによって、白金触媒を再生できるとも考えられる。詳細には、酸化物材料が、その表面の酸化物及びヒドロキシル基上に、酸化した白金イオンを吸着すると考えられる。この吸着した白金イオンは、燃料電池の作動中に減少する電位にさらされると、ゼロ価又は部分的に荷電した白金に還元され、これによって白金触媒が再生する。
酸化物担体粒子の表面上に白金を沈着させる好ましい化学的方法は、白金イオンを酸化物粒子の表面上に吸着後、該白金イオンの化学的還元を含む。白金イオンの化学的還元が完全な場合、すべての白金イオンをゼロ価の白金に変換することができる。或いは、白金イオンの化学的還元が部分的な場合、一部の白金イオンをゼロ価の白金に変換し、白金の一部を荷電白金として留めておくことができる。
例えば、H2PtCl4の形態の白金を酸化物粒子と接触させることによって、酸化物粒子の表面上に化学量論量又は過剰量の白金イオンを吸着することができる。好ましくは、例えば、リンス、ろ過又は透析によって非吸着白金イオンを除去する。次に、例えば、NaBH4、クエン酸、次亜リン酸、又はヒドラジン等の還元剤で白金吸着酸化物粒子を処理して、吸着白金の還元を果たすことができる。
或いは、白金吸着金属酸化物粒子を電気分解的に処理して、吸着白金の還元を果たすことができる。例えば、白金吸着酸化物粒子を電極上に置いて、適切な還元電位に委ねることができる。
ゼロ価又は部分的に荷電した白金を金属酸化物粒子上に沈着させるための物理蒸着法は、酸化物表面上への白金原子の直接沈着を含む。例えば、白金源をエバポレーション、スパッタリング、又はレーザーアブレーションすることによって、白金原子の蒸気又はプラズマを生成することができる。この白金の蒸気又はプラズマは、金属酸化物基材粒子と接触すると、酸化物表面上で凝縮する。
金属酸化物基材粒子を合成するための適切な固体法は、典型的に加熱を含む。例えば、NiWO4及びCoWO4の粒子は、対応する金属硝酸塩とタングステン酸アンモニウムの組合せを約600℃で加熱することによって製造される。別の例は、金属と三酸化タングステンを約800℃で加熱することによって、或いは金属酸化物、タングステン、及び三酸化タングステンの組合せを約1000℃で加熱することによる、ある金属のタングステンブロンズの調製である。
金属酸化物基材粒子を合成するための適切なゾルゲル法は、典型的に1又は2以上の金属アルコキシド、金属アミド、又は金属カルボン酸塩間の加水分解反応を含む。1又は2以上の酸化物前駆体の加水分解は、一般的に水によって達成され、触媒量の酸又は塩基によってさらに促進される。表面活性剤、錯化剤を含めることによって、或いは順序づけられたメソ孔の分子ふるい又はゼオライトを用いて、粒径を調整することができる。部分的に加水分解した反応生成物を熱処理し、加圧し、又は酸素の存在下で焼結して、酸化物粒子の完全な変換を促進することもできる。
例えば、ゾルゲル合成を用い、チタンイソプロポキシド、Ti[OCH(CH3)2]4の加水分解によって酸化チタン粒子;又はバナジウム(V)オキシトリイソプロポキシド、VO[OCH(CH3)2]3の加水分解によって酸化バナジウム粒子を製造できる。別の例は、タンタルエトキシドとニオビウム(V)エトキシドの混合物の加水分解による混合タンタル-ニオビウム酸化物粒子の合成である。
金属酸化物基材粒子を合成するための好適な電気分解法の別の例は、前駆体であるゼロ価又は部分的に荷電した金属粒子を適切な酸化電位に委ねる工程を含む。該前駆体の還元された金属粒子の、対応する金属酸化物組成物への変換を引き起こせるとき、用いた酸化電位は適切である。
好ましくは、前駆体の還元された金属粒子はゼロ価の金属粒子であり、すなわち、1又は2以上のゼロ価の金属で構成される。この目的のため、電極上にゼロ価の金属粒子を保持することができる。例えば、ゼロ価のルテニウム粒子を、ルテニウムを酸化ルテニウムに変換するために十分な酸化電位に委ねることによって酸化ルテニウム粒子を製造することができる。
このような前駆体金属粒子は商業的に入手可能であり、或いは技術上周知の方法で調製される。好ましい調製方法は、液相内における対応する金属塩の化学的還元を含む。液相は、典型的に、粒径を調整するため表面活性剤及び/又は金属錯化剤を含む。
以上、現在好ましいと考えられる本発明の実施形態について述べたが、当業者は、本発明の精神を逸脱することなく、他の実施形態及びさらなる実施形態を構成できることを認めるだろう。また、本出願で述べる請求項の真の範囲内に入るすべてのこのようなさらなる変形及び変更を含むことを意図している。
Claims (19)
- ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包されている金属酸化物コアで構成されているか、又は、前記金属酸化物コアが、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合しており、前記金属酸化物コアがタングステン酸化物で構成され、前記原子的薄層が、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子のサブ単層、単層、二層、又は三層であり、ここでサブ単層は原子の単層より密度が低い白金原子の層を意味し、前記タングステンの酸化物が酸化タングステンナトリウムである、燃料電池の電極用白金-金属酸化物複合粒子。
- 前記酸化タングステンナトリウムがナトリウム-タングステンブロンズである、請求項1に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
- 前記金属酸化物コアが、1ナノメーター〜500ミクロンの範囲の大きさである、請求項1に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
- 前記金属酸化物コアが、10〜50ナノメーターの範囲の大きさである、請求項3に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
- 前記金属酸化物コアが、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合している、請求項1に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
- 前記ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターが、それぞれ独立に3〜60個の白金原子で構成されている、請求項5に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
- 酸素-還元カソードであって、前記酸素-還元カソードの作動条件下で分解に耐えうる酸化物組成物を含んでなる金属酸化物コアで構成される、請求項1〜6のいずれか一項に記載される白金-金属酸化物複合粒子に結合している導電性担体を含む、前記酸素-還元カソード。
- 前記導電性担体が、カーボンブラック、黒鉛化炭素、グラファイト、及び活性化炭素から成る群より選択される、請求項7に記載の酸素-還元カソード。
- 燃料電池であって、以下の要素:
(i)請求項7または8に記載の酸素-還元カソード;
(ii)アノード;
(iii)前記酸素-還元カソードと前記アノードを接続する導電性接触;及び
(iv)前記酸素-還元カソード及び前記アノードと相互に接触するイオン伝導性電解質;を含んでなる燃料電池。 - 前記イオン伝導性電解質がプロトン伝導性電解質である請求項9に記載の燃料電池。
- 前記プロトン伝導性電解質がプロトン伝導性膜である請求項10に記載の燃料電池。
- 燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することによって燃料電池の安定性を改良する方法であって、前記燃料電池の作動条件下で分解に耐えうる酸化物組成物を含む金属酸化物コアで構成される、請求項1〜6のいずれか一項に記載される白金-金属酸化物複合粒子を燃料電池の酸素-還元カソードに組み入れることによって、前記燃料電池の前記酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することを特徴とする方法。
- 電気エネルギーの製造方法であって、以下の工程:
(i)請求項9〜11のいずれか一項に記載の燃料電池を供給する工程;
(ii)前記酸素-還元カソードを酸素と接触させる工程;及び
(iii)前記アノードを燃料源と接触させる工程;
を含む、前記方法。 - 前記燃料源が水素ガスである、請求項13に記載の方法。
- 前記水素ガスが改質メタノールから生成される、請求項14に記載の方法。
- 前記水素ガスが改質メタンから生成される、請求項14に記載の方法。
- 前記水素ガスが改質ガソリンから生成される、請求項14に記載の方法。
- 前記燃料源が非改質アルコールである、請求項13に記載の方法。
- 前記燃料源が非改質メタノールである、請求項18に記載の方法。
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US20080280190A1 (en) * | 2005-10-20 | 2008-11-13 | Robert Brian Dopp | Electrochemical catalysts |
US20070092784A1 (en) * | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Dopp Robert B | Gas diffusion cathode using nanometer sized particles of transition metals for catalysis |
US20070227300A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Quantumsphere, Inc. | Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles for use in fuel cells |
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KR101350865B1 (ko) * | 2006-07-24 | 2014-01-13 | 주식회사 동진쎄미켐 | 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 |
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KR100823021B1 (ko) * | 2006-12-06 | 2008-04-17 | 광주과학기술원 | 액상 연료 조성물 및 그를 이용하는 연료전지 |
US20080220296A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-09-11 | University Of Maryland Office Of Technology Commercialization | PtRu core-shell nanoparticles for heterogeneous catalysis |
KR101077704B1 (ko) * | 2007-02-13 | 2011-10-27 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 금속 클러스터 촉매를 이용한 연료 전지 |
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US8389175B2 (en) * | 2008-05-16 | 2013-03-05 | Utc Power Corporation | Fuel cell having a stabilized cathode catalyst |
US8304365B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-11-06 | Utc Power Corporation | Stabilized platinum catalyst |
JP2009283213A (ja) * | 2008-05-21 | 2009-12-03 | Hitachi Ltd | 燃料電池用触媒,燃料電池用触媒の製造方法及び燃料電池用電極 |
US9034165B2 (en) * | 2008-06-23 | 2015-05-19 | Brookhaven Science Associates, Llc | Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films |
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KR100893772B1 (ko) * | 2008-08-21 | 2009-04-20 | 황부성 | 탄소나노튜브를 이용한 수소산소 발생용 전극판 제조방법 |
WO2010021600A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Agency For Science, Technology And Research | Methods and compositions comprising polyoxometalates |
CN102132447B (zh) * | 2008-08-25 | 2013-12-18 | 3M创新有限公司 | 具有电压反转容限的燃料电池纳米催化剂 |
US20100099012A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures |
US8699207B2 (en) * | 2008-10-21 | 2014-04-15 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrodes synthesized from carbon nanostructures coated with a smooth and conformal metal adlayer |
US8404613B2 (en) * | 2008-10-21 | 2013-03-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures |
WO2010077945A2 (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Co-doped ysz eletrolytes for solid oxide fuel cell stacks |
KR100958169B1 (ko) * | 2009-01-21 | 2010-05-14 | 황부성 | 탄소나노튜브를 이용한 수소산소 발생용 전극판 |
KR100930790B1 (ko) * | 2009-02-18 | 2009-12-09 | 황부성 | 수소산소 발생용 전극판 및 그를 제조하기 위한 제조방법 |
US20100216632A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles |
JP5322733B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-10-23 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
CN102459085B (zh) | 2009-05-21 | 2015-06-03 | 康奈尔大学 | 导电的金属氧化物和金属氮化物纳米颗粒 |
US8309489B2 (en) * | 2009-06-18 | 2012-11-13 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Thermally stable nanoparticles on supports |
US8603400B2 (en) * | 2009-07-01 | 2013-12-10 | California Institute Of Technology | Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials |
WO2011004703A1 (ja) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | 日本電気株式会社 | 酸素還元触媒 |
US8236915B2 (en) * | 2009-07-10 | 2012-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
US9312545B2 (en) | 2009-07-17 | 2016-04-12 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
CN105006577B (zh) * | 2009-09-30 | 2017-11-17 | 戴姆勒股份公司 | 燃料电池用稳定且耐久催化剂组合物的合成 |
FR2953151B1 (fr) * | 2009-12-01 | 2014-06-13 | Air Liquide | Reacteur catalytique comprenant une structure alveolaire catalytique et des elements optimisant le contact de cette structure alveolaire avec la paroi interne du reacteur |
WO2011097461A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Colorimetric reagent for prevention of peroxide formation in solvents |
US9105934B2 (en) * | 2010-04-08 | 2015-08-11 | Georgetown University | Platinum adlayered ruthenium nanoparticles, method for preparing, and uses thereof |
US8450236B2 (en) * | 2010-04-13 | 2013-05-28 | Cristal Usa Inc. | Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition |
US20120058362A1 (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-08 | Infineon Technologies Ag | Method for depositing metal on a substrate; metal structure and method for plating a metal on a substrate |
JP5675255B2 (ja) | 2010-10-08 | 2015-02-25 | 国立大学法人 宮崎大学 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
EP2477264B1 (en) * | 2011-01-13 | 2018-12-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode |
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EP2680351B1 (en) * | 2011-02-21 | 2019-03-13 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing electrode catalyst for fuel cell |
CN103402631A (zh) * | 2011-02-22 | 2013-11-20 | Utc电力公司 | 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法 |
US9017530B2 (en) | 2011-03-23 | 2015-04-28 | Brookhaven Science Associates, Llc | Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion |
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KR101294592B1 (ko) * | 2012-01-11 | 2013-08-09 | 한국과학기술연구원 | 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 |
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CN105916869B (zh) | 2013-11-19 | 2019-11-22 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途 |
US9882222B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-01-30 | Brookhaven Science Associates, Llc | Nitride stabilized core/shell nanoparticles |
GB201322494D0 (en) | 2013-12-19 | 2014-02-05 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst layer |
WO2015138990A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | The Regents Of The University Of California | Solar energy absorbing coatings and methods of fabrication |
JP6040954B2 (ja) | 2014-04-16 | 2016-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
JP5798670B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-10-21 | 国立大学法人 宮崎大学 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
US9666876B2 (en) * | 2014-07-25 | 2017-05-30 | Ford Global Technologies, Llc | Oxygen reduction reaction catalyst having a non-conductive substrate |
RU2017105824A (ru) * | 2014-07-25 | 2018-08-27 | Сучжоу Ханс Энерджи Сторидж Текнолоджи Ко., Лтд. | Применения вольфрамсодержащего материала |
JP5887453B1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-03-16 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック |
US9809889B2 (en) | 2014-08-28 | 2017-11-07 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Water oxidation catalyst including cobalt molybdenum |
US11332834B2 (en) | 2014-10-21 | 2022-05-17 | Seoul National University R&Db Foundation | Catalyst and manufacturing method thereof |
KR101670929B1 (ko) * | 2014-10-21 | 2016-11-07 | 서울대학교산학협력단 | 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템 |
KR102235612B1 (ko) | 2015-01-29 | 2021-04-02 | 삼성전자주식회사 | 일-함수 금속을 갖는 반도체 소자 및 그 형성 방법 |
JP6433319B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2018-12-05 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子及びその製造方法、並びに触媒及び固体高分子形燃料電池 |
CN104681844B (zh) * | 2015-02-15 | 2018-04-17 | 中国海洋大学 | 原位修复地下水硝酸盐污染的套嵌内自流微生物燃料电池 |
CN104818463B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-10-10 | 河南科技大学 | 一种纳米铂包覆金颗粒膜复合材料的制备方法 |
CN105088157B (zh) * | 2015-07-27 | 2017-12-15 | 河南科技大学 | 一种制备纳米钴薄膜包覆铜颗粒复合颗粒膜的方法 |
US10164265B2 (en) * | 2015-10-23 | 2018-12-25 | GM Global Technology Operations LLC | Corrosion-resistant catalyst |
EP3184667B1 (en) | 2015-12-23 | 2019-10-30 | Uniwersytet Warszawski | Means for carrying out electroless metal deposition with atomic sub-monolayer precision |
JP6821696B2 (ja) | 2015-12-23 | 2021-01-27 | ウニヘルシテット・ワルシャフスキUniwersytet Warszawski | 準単原子層精度で無電解金属析出を行うための手段 |
CA3015327A1 (en) | 2016-02-29 | 2017-09-08 | N.E. Chemcat Corporation | Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack |
US10879539B2 (en) * | 2016-06-07 | 2020-12-29 | Cornell University | Mixed metal oxide compounds and electrocatalytic compositions, devices and processes using the same |
KR102474508B1 (ko) * | 2016-12-16 | 2022-12-05 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 시스템의 운전 제어 방법 |
FR3067023B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2019-06-28 | Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6) | Materiau poreux sous la forme de microspheres a base d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, son procede de preparation et ses utilisations |
CN107362793B (zh) * | 2017-07-19 | 2019-12-03 | 江苏大学 | 一种CeVO4-La2O3@HNTs复合光催化剂的制备方法与用途 |
US11327040B1 (en) * | 2018-01-11 | 2022-05-10 | Alphasense Ltd. | Highly effective sensor for the vapors of volatile organic compounds |
KR102093263B1 (ko) | 2018-04-30 | 2020-03-25 | 울산대학교 산학협력단 | 평면 형상의 입자상 촉매 및 이의 제조방법 |
US20200112031A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-04-09 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Cascade adsorption mechanism for overcoming activation energy barrier in oxygen reduction reaction |
CN111056598A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 湖北大学 | 一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法 |
DE102019133872A1 (de) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Brennstoffzelle oder Elektrolyseur |
TW202031354A (zh) * | 2018-12-20 | 2020-09-01 | 日商出光興產股份有限公司 | 擔載有金屬、金屬氧化物之複合物的製造方法 |
US11639142B2 (en) | 2019-01-11 | 2023-05-02 | Ford Global Technologies, Llc | Electronic control module wake monitor |
US11322750B2 (en) * | 2019-04-24 | 2022-05-03 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Surface modified platinum or platinum alloy catalyst for oxygen reduction reaction |
US20210104752A1 (en) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | Robert Bosch Gmbh | Catalyst support materials for fuel cells |
US11342566B2 (en) | 2019-11-06 | 2022-05-24 | Robert Bosch Gmbh | Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide material |
US11376565B2 (en) | 2019-11-06 | 2022-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide catalyst support material |
US11316171B2 (en) | 2019-11-06 | 2022-04-26 | Robert Bosch Gmbh | Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide material |
US11420879B2 (en) * | 2019-11-06 | 2022-08-23 | Robert Bosch Gmbh | Conductive, anticorrosive magnesium titanium oxide material |
CN111871409B (zh) * | 2020-09-05 | 2022-11-18 | 兰州理工大学 | 具有晶界wo3/钨酸盐复合光催化材料的制备方法及用途 |
US11670778B2 (en) | 2020-09-28 | 2023-06-06 | Hyzon Motors Inc. | Electrodes with improved cell reversal tolerance through functionalized and stabilized metal oxides |
KR102517850B1 (ko) * | 2020-11-30 | 2023-04-05 | 재단법인대구경북과학기술원 | 금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 전기화학반응 전극소재 |
CN113426444B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-07-19 | 青岛科技大学 | 一种负载铂和银纳米粒子的Ag0.333V2O5纳米棒复合材料及其制备和应用 |
CN114308057B (zh) * | 2022-01-07 | 2023-03-28 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂 |
CN115094471B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-01-12 | 陕西科技大学 | 一种富勒烯负载非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 |
KR20240071510A (ko) | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 한국생산기술연구원 | 고분자 전해질 연료전지용 백금-이트륨-니켈 고효율 산소환원반응 촉매 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB116477A (en) * | 1918-02-11 | 1918-06-13 | Alexander Franz Peeters | Improvements in or relating to Glass Furnaces. |
GB1164477A (en) * | 1965-12-28 | 1969-09-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrochemical Electrode |
US3645860A (en) * | 1969-03-04 | 1972-02-29 | Leesona Corp | Process for the preparation of an electrocatalyst |
US3953368A (en) * | 1971-11-01 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts |
US3776776A (en) * | 1972-01-21 | 1973-12-04 | Prototech Co | Gold-coated platinum-metal black catalytic structure and method of preparation |
US4090978A (en) | 1976-12-28 | 1978-05-23 | Uop Inc. | Electrocatalysts and a method for the preparation thereof |
US4232097A (en) * | 1979-03-07 | 1980-11-04 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Fuel cell oxygen electrode |
JP2909744B2 (ja) * | 1988-06-09 | 1999-06-23 | 日新製鋼株式会社 | 微粉末を被覆する方法と装置 |
US5227030A (en) * | 1990-05-29 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
JPH05208135A (ja) | 1991-02-23 | 1993-08-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 負極用電極触媒 |
JPH0676216B2 (ja) * | 1992-03-09 | 1994-09-28 | 工業技術院長 | タングステンブロンズ及びその複合体の製造方法 |
US5298343A (en) * | 1992-06-19 | 1994-03-29 | Ecole Polytechnique De Montreal | Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode |
KR100357482B1 (ko) * | 1993-12-10 | 2003-03-10 | 도토기키 가부시키가이샤 | 광촉매기능을갖는다기능재료및그의제조방법 |
JP3833731B2 (ja) * | 1995-01-20 | 2006-10-18 | 触媒化成工業株式会社 | アンモニアの分解方法 |
US5733675A (en) * | 1995-08-23 | 1998-03-31 | Westinghouse Electric Corporation | Electrochemical fuel cell generator having an internal and leak tight hydrocarbon fuel reformer |
GB9622284D0 (en) * | 1996-10-25 | 1996-12-18 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
US6162530A (en) | 1996-11-18 | 2000-12-19 | University Of Connecticut | Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor |
US6019946A (en) | 1997-11-14 | 2000-02-01 | Engelhard Corporation | Catalytic structure |
WO1999049108A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Drexel University | Process of making bipolar electrodeposited catalysts and catalysts so made |
US20030039857A1 (en) * | 1998-04-01 | 2003-02-27 | Zhang Wein-Xian | Nanoscale particles and the treatment of chlorinated contaminants |
US6165636A (en) * | 1998-04-14 | 2000-12-26 | De Nora S.P.A. | Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells |
US6559094B1 (en) | 1999-09-09 | 2003-05-06 | Engelhard Corporation | Method for preparation of catalytic material for selective oxidation and catalyst members thereof |
US6183894B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-02-06 | Brookhaven Science Associates | Electrocatalyst for alcohol oxidation in fuel cells |
US6489052B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-12-03 | Plug Power Inc. | Fuel cell air purification subsystem |
DE10013895A1 (de) | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
JP2002050898A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-15 | Fuji Mach Mfg Co Ltd | 配線板支持装置の自動段取替え装置、配線板保持装置の自動段取替え装置および配線板支持装置のセット方法 |
AU2001296346A1 (en) | 2000-09-27 | 2002-04-08 | Proton Energy Systems, Inc. | Electrode catalyst composition, electrode and membrane electrode assembly for electrochemical cells |
US6541142B1 (en) | 2000-10-04 | 2003-04-01 | General Motors Corporation | Fuel cell system having a methanol decomposition reactor |
US7238472B2 (en) * | 2001-05-25 | 2007-07-03 | Nanosphere, Inc. | Non-alloying core shell nanoparticles |
JP4035654B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2008-01-23 | 株式会社デンソー | 触媒粒子およびその製造方法 |
KR100438408B1 (ko) * | 2001-08-16 | 2004-07-02 | 한국과학기술원 | 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용 |
JP2003089696A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Shingo Kaneko | 触媒イオン・プラズマ反応によるダイオキシンの除去方法及びその除去装置 |
US6680279B2 (en) | 2002-01-24 | 2004-01-20 | General Motors Corporation | Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system |
US6746597B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-06-08 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure |
US7507447B2 (en) * | 2002-02-26 | 2009-03-24 | Fujifilm Corporation | Transparent conductive film, method for producing same and method for forming pattern |
US20040009388A1 (en) * | 2002-04-24 | 2004-01-15 | Peter Faguy | Electrocatalyst-containing layer |
JP2004079244A (ja) | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toshiba Corp | 燃料電池用触媒及び燃料電池 |
JP5082187B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
JP4290524B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2009-07-08 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用カソード触媒 |
JP2005125282A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Denso Corp | 触媒粒子およびその製造方法 |
US7541012B2 (en) * | 2004-07-07 | 2009-06-02 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Catalytic material and method of production thereof |
US8062552B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-11-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates |
US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
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