JP2008123799A - アノード触媒、膜電極接合体、燃料電池及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を提供し、また、該アノード触媒を有する膜電極接合体、該膜電極接合体を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供する。
【解決手段】アノード触媒は、カーボンからなる担持体に白金、ルテニウム及びモリブデンの合金が担持されており、白金、ルテニウム及びモリブデンの当量の和に対するモリブデンの等量の比は、１４％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アノード触媒、膜電極接合体、燃料電池及び電子機器に関する。

水素ガスを燃料とする燃料電池は、一般に、高い出力密度が得られ、特に、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電気自動車等の高速移動体の電源として、あるいは分散型電源として、期待されている。一般に、ＰＥＦＣでは、燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成され、これをセルユニットとして複数積層し、スタックとした構成をとっている。セルユニットのアノードには、燃料として、水素を、カソードには、酸化剤として、酸素又は空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化あるいは還元反応によって起電力を得ることができ、生成物は、水のみである。また、電極における電気化学反応を活性化するため、電極には、殆どの場合、白金触媒が使用されている。

このように発電時に温暖化ガスを発生せず、発電効率が良い環境適合型電源であることから大きな期待がかけられているＰＥＦＣであるが、水素ガス燃料供給のインフラストラクチャーが整備されなければ有効に利用することができない。さらに、水素燃料の貯蔵や運搬、燃料加給の方法等には、解決すべき課題が多い。また、ＰＥＦＣは、小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途には不向きであることが一般に認識されている。

これらの問題を解決するものとして、プロパンガスのような炭化水素系燃料やメタノールのような液体燃料を改質して水素を得て燃料電池の燃料とする、いわゆる改質型燃料電池が検討されている。しかし、原燃料の改質によって得られる水素ガス燃料中には微量の一酸化炭素（ＣＯ）やその他の微量な不純物が含まれており、特に、ＣＯが燃料電池の機能を損なう問題が知られている。具体的には、ＣＯ濃度がわずか１０ｐｐｍ以下であっても白金の触媒作用を失活させ、発電機能が損なわれる、いわゆる触媒被毒が大きな問題として知られている。この触媒被毒を低減するために、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒が提案されている。この技術では、水素ガス中に、不純物として、ＣＯが数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍ程度含まれている場合等において、ＣＯが触媒毒として白金の表面に吸着して、触媒活性を失活させるのを防止する効果が確認されている。また、特許文献１には、炭素粉末担体上に白金と金属との２種類の金属が担持された高分子固体電解質型燃料電池用触媒において、白金とタングステンとが９〜４：１〜６（モル比）の比率で担持されている高分子固体電解質型燃料電池用触媒が開示されている。一方、特許文献２には、炭素粉末担体上に白金と２種以上の金属とが担持された高分子固体電解質型燃料電池用触媒において、白金とルテニウムとモリブデンとが１：０．２５〜１：０．２〜０．５（モル比）の比率で担持されている固体電解質型燃料電池用触媒及び白金とルテニウムとタングステンとが１：０．２５〜２：０．２５〜０．５（モル比）の比率で担持されている高分子固体電解質型燃料電池用触媒が開示されている。

一方、燃料電池の更なる小型化に適合する技術として、改質型燃料電池とは異なる新規な技術が望まれている。直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、固体高分子電解質型燃料電池と同様な発電セル構成でアノードに、燃料として、直接アルコールを供給するタイプの燃料電池であり、改質器が不要となり、装置自体を小型化及び安価にできるだけでなく、燃料の取り扱いの安全性や全体の運転手段も簡素化できるという好ましい特徴を有する。このため、モバイル電子機器への適用を検討すべく、昨今注目を集めている。燃料としては、メタノールが有望視されているが、人体の健康を害する可能性があり、保管や取り扱いに規制が設けられているため、エタノールが望ましい。また、植物から製造されるバイオエタノールは、カーボンニュートラルで環境負荷のない燃料であり、昨今ガソリンへの混合等が検討され、実施されている。メタノール、エタノール等のアルコールのアノード酸化には、水素のアノード酸化と同様に、白金触媒が好適であることが知られているが、白金よりも白金とルテニウムの合金がさらに好適であることも公知である。

直接メタノール型燃料電池では、アノードにおいて、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
の反応が生じ、その際、アノード触媒（アノード）では、
ＣＨ_３ＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻、
ＣＨ_２ＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＨＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻、
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻、
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻、
Ｐｔ_ｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻＋ｘＰｔ
等の反応が生じると考えられる。その際、ＣＯＨ、ＣＯが白金に対する強い吸着種となり、ルテニウムは、以下の作用を及ぼすと考えられる。

Ｒｕ＋Ｈ_２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
Ｐｔ_ｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
Ｐｔ_ｘＣＯ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
一方、カソードでは、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
の反応が生じると考えられる。

炭素原子を一つ有するメタノールでさえ、上記のように推測される複雑な反応過程を含んでおり、その他のアルコール、例えば、炭素原子を二つ有するエタノールにおけるアノード酸化反応の複雑さは、メタノールのアノード酸化反応とは比べようもない。

エタノールのアノード酸化反応は、
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻＋２ＣＯ_２
で表され、被毒となる白金表面への強い吸着種である、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_３等の活性種及びエタノールのアノード酸化反応で生成する解離種や中間生成種、例えば、ＣＨ_３ＣＨＯ、ＣＨ_３ＣＯＯＨも容易に生成すると考えられる。

このように、エタノールのアノード酸化反応も、素反応、中間反応が複雑に絡む反応スキームとなっており、エタノールの酸化電流がメタノールのそれと比較して、凌駕しえていない。また、従来のＰｔ−Ｒｕ二元系触媒を用いると、直接エタノール型燃料電池の単セル発電特性（出力電圧、出力密度）は、直接メタノール型燃料電池に比べて半分以下となる。このため、直接エタノール型燃料電池は、発電可能であるが、未だ実用レベルに達していない。また、エタノール以外の有機液体燃料の場合も同様である。このため、直接メタノール型燃料電池と同等以上の出力特性を有する直接アルコール型燃料電池のアノード触媒の開発が望まれている。

特許文献３には、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる高性能なアルコール直接酸化用電極触媒として、モリブデンもしくはモリブデン化合物の少なくとも一方からなる物質と白金との混合体を有効成分としてなる構成及びモリブデンもしくはモリブデン化合物の少なくとも一方からなる物質と、白金とルテニウムとの混合体を有効成分としてなる構成が開示されている。特許文献３では、気相合成法（特に、スパッタリング法）を用いるアルコール直接酸化用電極触媒の製造方法が開示されているが、作製工程が煩雑なため、生産の効率性に課題を残している。また、スパッタリングは、触媒の二次元高分散には適しているが、三次元高分散には適していないため、単位面積当たりの発電特性には限界があると考えられる。このため、直接アルコール形燃料電池の出力をさらに向上させることが可能なアノード触媒が望まれている。
特開２００１−１５１２２号公報 特開２００１−１５１２１号公報 特開２００６−１７９４４５号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、該アノード触媒を有する膜電極接合体、該膜電極接合体を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、アノード触媒において、カーボンからなる担持体に白金、ルテニウム及びモリブデンの合金が担持されており、白金、ルテニウム及びモリブデンの当量の和に対するモリブデンの等量の比は、１４％以下であることを特徴とする。これにより、直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を提供することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアノード触媒において、前記白金、ルテニウム及びモリブデンの合金は、白金、ルテニウム及びモリブデン化合物を熱処理することにより形成されていることを特徴とする。これにより、直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることができる。

請求項３に記載の発明は、膜電極接合体において、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されており、該アノードは、請求項１又は２に記載のアノード触媒を少なくとも有することを特徴とする。これにより、直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることが可能な膜電極接合体を提供することができる。

請求項４に記載の発明は、燃料電池において、請求項３に記載の膜電極接合体と、アルコールを主成分とする燃料を該膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤を該膜電極接合体のカソードに供給する手段を少なくとも有することを特徴とする。これにより、小型で、出力が高く、長時間駆動することが可能な直接アルコール型燃料電池を提供することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の燃料電池において、複数の前記膜電極接合体を有し、該複数の膜電極接合体は、少なくとも一つの平面の上に平面状に設けられていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする。これにより、直接アルコール型燃料電池の出力をさらに高くすることができる。

請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の燃料電池において、複数の前記膜電極接合体及び両極板（バイポーラプレート）を有し、該複数の膜電極接合体及び両極板（バイポーラプレート）は、該複数の膜電極接合体が該両極板（バイポーラプレート）を介して電気的に直列に接続されるように積層されていることを特徴とする。これにより、直接アルコール型燃料電池の出力をさらに高くすることができる。

請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池において、前記燃料は、エタノール及び水を含有することを特徴とする。これにより、身近なモバイル電子機器への適合性が良く、自然環境保護に有効とすることができる。

請求項８に記載の発明は、電子機器において、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池を少なくとも有することを特徴とする。これにより、小型で、出力が高く、長時間駆動することが可能な直接アルコール型燃料電池を有する電子機器を提供することができる。

本発明によれば、直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を提供することができる。また、本発明によれば、該アノード触媒を有する膜電極接合体、該膜電極接合体を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明のアノード触媒は、カーボンからなる担持体に白金、ルテニウム及びモリブデンの合金が担持されており、白金、ルテニウム及びモリブデンの当量の和に対するモリブデンの等量の比は、１４％以下である。これにより、直接アルコール型燃料電池の過電圧を低減し、起電力及び電流密度を向上させることができる。このとき、白金、ルテニウム及びモリブデンの合金は、白金、ルテニウム及びモリブデン化合物を熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理温度は、４００〜８００℃であることが好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。

直接アルコール型燃料電池とは、アノードで酸化される燃料として、アルコール水溶液、カソードで還元される酸化剤として、酸素を用い、その酸化還元反応により、燃料及び酸化剤として使われる物質の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電デバイスである。アルコールとしては、一般的にメタノールが用いられているが、エタノールやその他の炭素鎖の長いアルコールも用いることができる。それらのエネルギー密度［ｋＷｈ／ｋｇ］は、水素やメタノールよりも大きく、また、理論効率は、９７％であり、水素の８３％よりも大きい。しかし、メタノールの酸化反応よりも更に反応抵抗が大きく、多種の副生成物の影響もあり、十分な出力が得られていない。

燃料電池の発電素子を構成する部材としては、イオン伝導性を有する電解質膜と二つの電極（アノード及びカソード）が挙げられる。イオン伝導性を有する電解質膜は、特に、プロトンを伝播する性能を有し、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）等が挙げられる。電極は、粒径が数ｎｍの触媒粒子と、これを凝集しないように担持するためやアノード酸化反応により発生する電子を伝播するための電子伝導性を有するカーボンからなる担持体（例えば、バルカン（キャボット社製）、ケッチェンブラック（ライオン社製）等の粒径が数十ナノメートルのカーボン粒子、カーボンナノチューブ等）と、反応により発生するプロトンを伝播するためのイオン伝導性を有する電解質を有する。電極は、これらの他に、カーボンペーパー、カーボンクロス等の多孔質材料をさらに有するのが一般的である。具体的には、多孔質材料上に、触媒、カーボン担持体及び電解質の混合物（触媒層）を形成したり、電解質膜上に形成した混合物（触媒層）上に多孔質材料を接合させたりして用いられる。なお、電解質膜と電極（アノード及びカソード）が一体になったものを膜電極接合体（ＭＥＡ）という。

触媒の担持方法を以下に示す。カーボン担持体には、比表面積が１００〜１０００ｍ^２／ｇ、粒径が数十ｎｍのカーボン粒子を使用する。Ｐｔを担持する場合は、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液中にカーボン担持体を分散させ、還元剤を用いて、カーボン担持体の表面にＰｔを析出させる。析出したＰｔは、粒径が数ｎｍである。多元系触媒の場合は、溶液中又は分散液中で繰り返し析出又は吸着させる。また、多元系触媒を合金化する場合は、水素／窒素混合ガス気流中で加熱する。特開２００１−１５１２１号公報では、５０％水素／５０％窒素の雰囲気下、９００℃で１時間の熱処理を行うことにより、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏが合金化されている。

本発明の直接アルコール型燃料電池の構成及び動作を説明するために、まず、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構造について述べる。図１に、一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単一構成要素を構成する単セル構造を示す。燃料電池１０は、筐体１ａ及び１ｂの間に、電解質膜４が設けられており、さらに、電解質膜４を挟持するようにアノード（燃料極と同義）３ａとカソード（空気極と同義）３ｂが設けられている。このとき、燃料としては、アルコール水溶液が用いられているが、一般的には、水素ガスや改質ガス燃料が用いられる。また、酸化剤としては、一般的に、空気、酸素等が用いられる。さらに、筐体１ａとアノード３ａの間及び筐体１ｂとカソード３ｂの間には、それぞれ燃料供給部２ａ及び酸化剤供給部２ｂが設けられている。燃料供給部２ａは、上方に燃料を導入するための燃料導入孔が設けられている一方、下方に未反応燃料や生成物（多くの場合は、二酸化炭素）を排出するための燃料排出孔が設けられている。この場合、強制供給手段及び／又は強制排出手段を付設してもよい。酸化剤供給部２ｂは、下方に酸化剤を導入するための酸化剤導入孔が設けられる一方、上方に未反応酸化剤と生成物（多くの場合は、水）を排出するための酸化剤排出孔が設けられている。この場合、強制供給手段及び／又は強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ｂに空気孔を設けてもよい。

電解質膜４は、アニオン及びカチオンのいずれのイオン伝導性でもよいが、プロトン伝導性であることが好ましい。電解質膜４としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等の高分子膜を始めとする公知の材料を使用することができる。

アノード３ａ及びカソード３ｂとしては、それぞれ所定の触媒と電解質と電子伝導性物質の混合物（触媒層）が形成された多孔質カーボンペーパーを用いることができる。しかしながら、これに限定されることはなく、電子伝導性を有する多孔質材料で、液体燃料や酸化剤の拡散を阻害するものでなければ、多孔質カーボンペーパー以外の材料を使うこともできる。なお、多孔質カーボンペーパーの触媒層が形成されていない側には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を添加又は積層することもできる。また、電子伝導性物質は、必ずしも必要でない。電解質は、電解質膜４と同じ材料であっても異なってもよいが、同じ方が好ましい。電子伝導性物質は、例えば、金、白金、ステンレス、ニッケル等の金属薄膜、メッシュ状又はスポンジ状の金属膜、カーボン材料（例えば、カーボンブラック等の粒子状のものやカーボンナノチューブ等の繊維状のもの）を用いることができる。

電子伝導性物質への合金の担持方法としては、貴金属錯体含浸、還元熱分解や貴金属溶液含浸、アルコール又は水素還元等の公知の化学的方法を用いることが可能である。その他に、スパッタリング法、真空蒸着法、ガス中蒸発法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、熱ＣＶＤ等に代表されるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の気相合成法や、電解めっき、無電解めっき等の電気化学的方法を用いることも可能である。

膜電極接合体（ＭＥＡ）は、アノード３ａとカソード３ｂの間に電解質膜４を介在させて挟持する、或いは、ホットプレス、キャスト成膜等によって三者を接合することにより得られる。

図２に、本発明の直接アルコール型燃料電池の一例を示す。ただし、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して、説明を省略する。燃料電池２０は、アノード３ａの代わりに、本発明のアノード触媒を有するアノード３Ａが用いられている以外は、燃料電池１０と同様の構成である。カソード３ｂの触媒としては、白金を用いることができるが、白金−コバルト、白金−ニッケル等の合金を用いることが好ましい。また、燃料供給部２ａは、燃料を収納するための燃料収納部であってもよいが、外部の燃料収納部（不図示）に連通した燃料供給路であってもよい。このとき、アルコール水溶液は、毛管現象及び／又は必要に応じて付設された強制供給手段を用いて供給される。アノード３Ａに直接供給される燃料としては、アルコール水溶液の他に、アルコールを用いることができる。このとき、燃料として、一般に有機液体燃料として多量に販売されているメタノールやエタノールの水溶液を用いると、クロスオーバーが緩和されて、良好なセル起電圧と出力が得られるため、好ましい。

燃料電池２０は、単セルであるが、本発明においては、単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列接続及び／又は並列接続して使用してもよい。セル同士の接続方法は、膨張黒鉛に流体通路の溝加工を施したバイポーラプレート、膨張黒鉛等の炭素材料と耐熱性樹脂の混合物を成形したバイポーラプレート、ステンレス基材等の金属板に耐酸化性被膜及び導電性被膜を形成したバイポーラプレート等の公知の方法で作製したバイポーラプレートを使用する接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。また、その他の公知の接続方式を採用することもできる。

図３に、本発明の直接アルコール型燃料電池の他の例を示す。ただし、図３において、図１、図２と同一の構成については、同一の符号を付して、説明を省略する。燃料電池３０は、偏平な直方体の形状を有し、内部に、上下に仕切るように燃料供給部２ａが設けられている。さらに、燃料電池３０は、燃料電池３０本体に着脱自在な燃料容器５をさらに有する。燃料容器５の側面には、孔を有する連通部５ａが形成されており、燃料容器５内に収納された燃料は、連通部５ａの孔を通じて燃料供給部２ａに供給される。連通部５ａの孔は、燃料容器５が筐体１に装着される前は、所定の封止手段（不図示）によって封止されており、燃料容器５内に燃料を密封収容することが可能である。なお、連通部５ａは、燃料容器５が燃料電池に装着された際に、燃料供給部２ａと連通するような位置に形成されている。

また、燃料電池３０は、燃料供給部２ａの上側に３個のセルからなる第１のセル群が配置されており、燃料供給部２ａの下側にも３個のセルからなる第２のセル群が配置されている。各セルは、アノード３Ａ、カソード３ｂ及びこれらの間に介在配置された電解質膜４から構成されており、互いに独立して設けられている。

各セル群におけるセルは、平面状に配置されており、直列に結線されている。第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルは、それぞれのアノード３Ａが燃料供給部２ａを挟んで相対向するように配置されている。すなわち、第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルは、それぞれのカソード３ｂが外方を向くように配置されている。これにより、燃料電池３０を小型化することができ、小型電源、特に、携帯機器の電源として用いることができる。また、燃料を収納した燃料容器５が着脱可能になっているので、燃料の補充が容易であるため、燃料電池３０は、携帯機器の電源として適した構成である。

燃料を円滑に供給するためには、燃料供給部２ａ及び連通部５ａは、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を焼結して得られた多孔質体、高分子繊維、高分子多孔質膜等から構成され、毛管現象により、各セルのアノード３Ａに燃料が供給されることが好ましい。高分子繊維や高分子多孔質膜を用いる場合には、これらが燃料に触れても変形しないことが必要である。

図３において、横方向に隣接するセル間には、未反応燃料が燃料供給部２ａからカソード３ｂに到達する（一種のクロスオーバー）のを防止するため、燃料遮断機能を有する部材を配置することが望ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料や、ガラス、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、隣接するセル間に充填することにより、燃料のカソード３ｂへの到達を遮断することができる。

各セル群のセルにおけるカソード３ｂは、筐体１と対向しており、カソード３ｂと筐体１の間には、空間が設けられている。さらに、筐体１には、外部と連通させる通気孔（不図示）が設けられているため、カソード３ｂと筐体１の間の空間には、空気が流通し、カソード３ｂに空気が供給される。なお、カソード３ｂへの空気の供給を制御したい場合には、筐体１にファン等の強制供給手段を付設してもよい。

図４に、本発明の直接アルコール型燃料電池の他の例を示す。ただし、図４において、図１〜図３と同一の構成については、同一の符号を付して、説明を省略する。燃料電池４０（図４（ａ）参照）は、アノード３Ａ、カソード３ｂ及び電解質膜４で構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）６（図４（ｂ）参照）を、バイポーラプレート７で挟持し、さらにこのような構成を積層（スタック）した構造を有する。バイポーラプレート７は、カーボン材料、カーボンと高分子との複合材料及び金属材料のいずれであってもよい。バイポーラプレート７の表面には、それぞれの面でアルコール水溶液及び酸化剤が流通するための溝（不図示）が形成されている。燃料電池４０は、多数のセルが直接接続されているため、セルのスタック数に対応した所望の出力電圧を得ることができる。

図５に、本発明の燃料電池を有する発電システムの一例として、燃料電池４０を用いて発電する発電システム５０を示す。なお、図５では、燃料のアルコールとして、メタノールを用いているが、エタノール等のその他の有機液体燃料も用いることが可能である。また、メタノール水溶液（燃料）及び空気（酸化剤）を強制的に燃料電池４０に供給する上で、燃料や生成物の水の流通を工夫し、高濃度アルコール燃料を追加して水と混合することにより、希釈循環するシステムとなっているが、これに限定されるものではなく、燃料電池４０に、燃料や酸化剤を強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型も可能である。

発電システム５０は、燃料電池４０を有し、燃料電池４０に燃料流通部５１及び酸化剤流通部５２が協働する。燃料は、高濃度メタノールを保管した燃料容器５３から燃料送出機構５４によって混合容器５５に送られ、メタノール濃度センサ５６による適正な濃度調整を行った後に、イオンフィルタ５７を通して強制的に燃料流通部５１に送られる。一方、酸化剤は、酸化剤フィルタ５８を通して酸化剤送出機構５９によって強制的に酸化剤流通部５２に送られる。燃料流通側及び酸化剤流通側からの排出物（水、二酸化炭素等の生成物を含む）は、冷却ファン６１が協働する凝縮器６０及び第１の気液分離装置６２並びに第２の気液分離装置６３及び熱交換器６４によって、循環水が回収されると共に、排ガスが排出される。燃料電池４０の直流出力は、出力調整器（パワーコンディショナ）６５によって所望の出力電圧、出力仕様に制御される。

また、このような燃料電池発電システムは、燃料電池４０の発電の起動及び燃料電池４０の発電を維持するための機構、いわゆるＢＯＰ（Ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ Ｐｌａｎｔ）が必要であり、燃料供給量及びメタノールの濃度の制御、メタノールの補給のタイミング及び手順等の発電を維持するために使用する送液ポンプ、空気ブロアー、濃度センサ等の補機を用いて各種制御を行うための補機・出力制御電気制御系６６を具備している。

図６に、本発明の電子機器の一例として、モバイル用小型パーソナルコンピュータ７０を示す。パーソナルコンピュータ７０は、電源として、発電システム５０を有する。パーソナルコンピュータ７０は、従来モバイル用補助電源として内蔵していたリチウムイオン電池（二次電池）のスペースの全てと、光ディスクドライブ（ＤＶＤ駆動装置）の一部のスペースを利用することで発電システム５０を内蔵することができる。このため、発電システム５０は、パーソナルコンピュータ６０の専用内蔵電源として用いることができる。図６では、発電システム５０は、パーソナルコンピュータ７０内蔵の電源として用いられているが、これに限定されるものではなく、搭載される電子機器の設計によっては、発電システム５０を外付けとし、専用直流電源あるいは商用電源を代替する汎用（ユニバーサル）電源タイプにすることも可能である。

また、本発明の電子機器としては、モバイル用小型パーソナルコンピュータの他に、デスクトップパーソナルコンピュータ、ワークステーション（ハイエンドコンピュータ）、ＰＤＡ（パーソナルディジタルアシスタント）、電子機器向け充電器用電源、ＰＨＳ及び携帯電話、ＧＰＳ端末、普通紙複写機、ファクシミリ装置、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、電子ブックディスプレイ、ＬＣＤモニター機器、液晶プロジェクター、投射型ディスプレイ、ＩＣカード読取／書込端末、非接触ＩＣカード読取／書込端末、電子黒板（ホワイトボード）、フォトプリンタ（昇華型等）、デジタルスチルカメラ、デジタルムービーカメラ、ＤＶＤドライブ等のパーソナルコンピュータ周辺機器、産業用分散電源、家庭用定置型分散電源、無停電電源、非常用屋外電源（投光器用等）、キャンプ用電源、無線送受信装置、移動型ロボット電源、災害救助用ロボット電源、エンターテインメントロボット電源、介護補助装置（介護ベッド等）、介護補助ロボット電源、電動車椅子電源、電動自転車電源、医療機器用補助、分散電源、電動義肢電源、無人搬送車用電源、調理用電気機器等が挙げられる。

〔比較例１〕
市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｐｔ２８．５重量％、Ｒｕ２２．１重量％）（田中貴金属社製）１０５ｍｇと、イオン交換水９８３ｍｇ（カーボンの２０倍重量）と、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）７２２ｍｇ（カーボンの０．７３５倍重量）を混合し、触媒インクを作製した。

得られた触媒インク１００μｌをグラッシーカーボン上に滴下し、十分乾燥させて触媒層を形成した。グラッシーカーボンの重量変化から触媒層の重量を決定した。次に、５重量％ナフィオン溶液４０μｌを触媒層の上に滴下し、ナフィオンコーティングを施し、電極を作製した。
〔比較例２〕
市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｐｔ２７重量％、Ｒｕ１３重量％）（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）１１１ｍｇと、イオン交換水１３３３ｍｇ（カーボンの２０倍重量）と、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）９８０ｍｇ（カーボンの０．７３５倍重量）を混合し、触媒インクを作製した。

この触媒インクを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電極を作製した。
〔比較例３〕
市販のＰｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ５０重量％）（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）１００ｍｇと、イオン交換水１０００ｍｇ（カーボンの２０倍重量）と、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）７３５ｍｇ（カーボンの０．７３５倍重量）を混合し、触媒インクを作製した。

この触媒インクを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電極を作製した。
〔評価方法及び評価結果〕
得られた電極を作用極として、分極電位を測定し、触媒のエタノール酸化特性を評価した。１Ｍエタノール／１Ｎ硫酸水溶液を電解液、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準極、Ｐｔワイヤーを対極とした三極式構成で、ポテンシオスタットを用いて自然電位から４００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで１ｍＶ／秒で電位を掃引するリニアスイープボルタンメトリーを行った。触媒の評価には、触媒層の単位重量当たりの酸化電流が１ｍＡ／ｍｇであるときの分極電位を用いた。

図７に、比較例１〜３の評価結果を示す。図８からわかるように、一定の電流値を得るのに必要な過電圧（分極電位）が小さい触媒が望ましい。したがって、図７において、モル比（Ｐｔ：Ｒｕ）が２：３でエタノール酸化特性が最も良好である。このため、以下のＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ触媒を作製する際に、市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｐｔ２８．５重量％、Ｒｕ２２．１重量％）（田中貴金属社製）を用いた。
〔実施例１〕
６１ｍｇのＭｏＣｌ_３（アルドリッチ社製）をイオン交換水２８．８ｇに加え、０．１重量％のモリブデン分散液を作製した。この分散液に市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｐｔ２８．５重量％、Ｒｕ２２．１重量％）（田中貴金属社製）１ｇを添加することにより、Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が７．４％の分散液を調製し、これを約１時間マグネティックスターラーで攪拌した。得られた分散液を、ろ過し、減圧乾燥した。得られた触媒２２８ｍｇを１ｃｃ／分の窒素フロー中、６００℃で２時間熱処理した。熱処理後の触媒を、ＳＥＭ−ＥＤＳで観察し、元素分析を行ったところ、モル比は、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｍｏ＝４：５：１であった（図９参照）。

市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒の代わりに、この触媒を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例２〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が０．４％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例３〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が１．２％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例４〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が２．０％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例５〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が３．９％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例６〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が５．７％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例７〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が１３．８％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔比較例４〕
Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が１９．４％の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例８〕
ＭｏＣｌ_３の代わりに、ＭｏＣｌ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔実施例９〕
ＭｏＣｌ_３の代わりに、ＭｏＣｌ_５を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、電極を作製した。
〔実施例１０〕
ＭｏＣｌ_３の代わりに、ＭｏＣｌ_５を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、電極を作製した。
〔実施例１１〕
熱処理温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、電極を作製した。
〔実施例１２〕
熱処理温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、電極を作製した。
〔比較例５〕
熱処理をしないこと以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
〔比較例６〕
熱処理をしないこと以外は、実施例２と同様にして、電極を作製した。
〔比較例７〕
熱処理をしないこと以外は、実施例３と同様にして、電極を作製した。
〔比較例８〕
熱処理をしないこと以外は、実施例４と同様にして、電極を作製した。
〔比較例９〕
熱処理をしないこと以外は、実施例５と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１０〕
熱処理をしないこと以外は、実施例６と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１１〕
熱処理をしないこと以外は、実施例７と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１２〕
熱処理をしないこと以外は、比較例４と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１３〕
熱処理をしないこと以外は、実施例８と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１４〕
熱処理をしないこと以外は、実施例９と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１５〕
熱処理をしないこと以外は、実施例１０と同様にして、電極を作製した。
〔実施例１３〕
熱処理温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、電極を作製した。
〔実施例１４〕
熱処理温度を７００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１６〕
イオン交換水２８．８ｇに市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｐｔ２８．５重量％、Ｒｕ２２．１重量％）（田中貴金属社製）１ｇを添加して、これを約１時間マグネティックスターラーで攪拌した。得られた分散液を、ろ過し、減圧乾燥した。乾燥後の触媒２２８ｍｇを１ｃｃ／分の窒素フロー中、６００℃で２時間熱処理した。熱処理後の触媒を、ＳＥＭ−ＥＤＳで観察し、元素分析を行ったところ、モル比は、Ｐｔ：Ｒｕ＝１１：１４であった（図１０参照）。

市販のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒の代わりに、この触媒を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１７〕
熱処理温度を８００℃に変更したこと以外は、比較例１６と同様にして、電極を作製した。
〔比較例１８〕
熱処理をしないこと以外は、比較例１６と同様にして、電極を作製した。
〔評価方法及び評価結果〕
比較例１〜３と同様にして評価した。なお、比較例１６〜１８については、１Ｍエタノール／１Ｎ硫酸水溶液の代わりに、１Ｍメタノール／１Ｎ硫酸水溶液を用いて、メタノール酸化特性についても評価を行った。

図１１に、比較例１６〜１８の触媒のメタノール酸化特性及び実施例４、１３、１４、比較例８の触媒のエタノール酸化特性の熱処理温度に対する依存性を示す。比較例１６及び１８の結晶子の粒径をＸ線回折で測定したところ、それぞれ４．８ｎｍと３．０ｎｍであった。このように、熱処理温度によりＰｔ−Ｒｕ触媒のメタノール酸化特性が悪くなるのは、焼結により、触媒粒子が成長し、触媒の表面積が減少するためであると考えられる。一方、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ触媒のエタノール酸化特性は、熱処理温度が６００℃で最も良好であった。このため、モリブデンの合金化による活性の向上と、触媒の成長による活性の低下が競合していると考えられる。

図１２に、熱処理温度が６００℃である場合及び熱処理をしない場合の触媒のエタノール酸化特性のＭｏのモル分率に対する依存性を示す。Ｐｔ、Ｒｕ及びＭｏに対するＭｏのモル分率が０％の比較例１６の電極の分極電位が１８０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であるのに対して、Ｍｏのモル分率が２．０％の実施例４の電極の分極電位は、５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、分極電位の減少が見られた。また、分極電位が減少する効果が得られるＭｏのモル分率は、１４％以下であり、１４％を超えると、比較例１６の電極の分極電位より増大した。

図１３に、実施例３と比較例１６の電極のボルタモグラム（アノード分極曲線）を示す。また、表１に、評価結果をまとめた。なお、分極電位がＭｏのモル分率が０である場合（比較例１８）より特に低いものを◎、低いものを○、同等であるものを△、高いものを×とした。

固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を示す模式図である。 本発明の直接アルコール型燃料電池の一例を示す模式図である。 本発明の直接アルコール型燃料電池の他の例を示す模式図である。 本発明の直接アルコール型燃料電池の他の例を示す模式図である。 本発明の燃料電池を有する発電システムの一例を示す模式図である。 本発明の電子機器の一例を示す模式図である。 比較例１〜３の評価結果を示す図である。 直接アルコール型燃料電池のセル分極の概念及びアノード分極特性の優劣を示す図である。 実施例１の触媒の元素分析結果を示す図である。 比較例６の触媒の元素分析結果を示す図である。 触媒のアルコール酸化特性の熱処理温度に対する依存性を示す図である。 Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ触媒のエタノール酸化特性のＭｏのモル分率に対する依存性を示す図である。 実施例３と比較例１６の電極のボルタモグラムを示す図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ 筐体
２ａ 燃料供給部
２ｂ 酸化剤供給部
３ａ、３Ａ アノード
３ｂ カソード
４ 電解質膜
５ 燃料容器
６ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
７ バイポーラプレート
１０、２０、３０、４０ 燃料電池

Claims (8)

1. カーボンからなる担持体に白金、ルテニウム及びモリブデンの合金が担持されており、
   白金、ルテニウム及びモリブデンの当量の和に対するモリブデンの等量の比は、１４％以下であることを特徴とするアノード触媒。
2. 前記白金、ルテニウム及びモリブデンの合金は、白金、ルテニウム及びモリブデン化合物を熱処理することにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアノード触媒。
3. 電解質膜がアノード及びカソードで挟持されており、
   該アノードは、請求項１又は２に記載のアノード触媒を少なくとも有することを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体と、アルコールを主成分とする燃料を該膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤を該膜電極接合体のカソードに供給する手段を少なくとも有することを特徴とする燃料電池。
5. 複数の前記膜電極接合体を有し、
   該複数の膜電極接合体は、少なくとも一つの平面の上に平面状に設けられていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
6. 複数の前記膜電極接合体及び両極板（バイポーラプレート）を有し、
   該複数の膜電極接合体及び両極板（バイポーラプレート）は、該複数の膜電極接合体が該両極板（バイポーラプレート）を介して電気的に直列に接続されるように積層されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
7. 前記燃料は、エタノール及び水を含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池。
8. 請求項４乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池を少なくとも有することを特徴とする電子機器。