JP2011001603A - 金属粒子、カーボン、燃料電池用電極、燃料電池セル、燃料電池スタック、無機酸化物、触媒、及び金属粒子の分別方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属粒子の比表面積を大きくする。
【解決手段】金属化合物を液相中で分解することにより生成した金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒の混合液内に分散させる（ステップＳ３０）。次いで、混合液を遠心分離して沈殿物を分離する（ステップＳ４０）。次いで、沈殿物を分離した後の混合液に極性溶媒を添加し（ステップＳ６０）、さらに混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する（ステップＳ４０）。この方法により初期に分別された沈殿物すなわち金属粒子は、複数の一次粒子からなり、二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、この投影像における周囲長と円相当径の比がπ超である。
【選択図】図１
【解決手段】金属化合物を液相中で分解することにより生成した金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒の混合液内に分散させる（ステップＳ３０）。次いで、混合液を遠心分離して沈殿物を分離する（ステップＳ４０）。次いで、沈殿物を分離した後の混合液に極性溶媒を添加し（ステップＳ６０）、さらに混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する（ステップＳ４０）。この方法により初期に分別された沈殿物すなわち金属粒子は、複数の一次粒子からなり、二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、この投影像における周囲長と円相当径の比がπ超である。
【選択図】図１
Description
本発明は、金属粒子、カーボン、燃料電池用電極、燃料電池セル、燃料電池スタック、無機酸化物、触媒、及び金属粒子の分別方法に関する。
近年、平均径が数１０ｎｍ以下の微粒子であるナノ粒子の研究が盛んに行われている。ナノ粒子の合成方法としては、気相法と液相法がある。これらのうち液相法は、ナノ粒子となる元素を含む化合物を、分散剤を含む液体中で分解することにより、ナノ粒子を製造する方法である（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
特に特許文献２には、ＴＥＭ観察により測定される平均粒径が５０ｎｍ以下であり、ＴＥＭ観察により粒子の表面に複数の角が観測されかつ角と角の間に窪みが観測される合金粒子粉末が開示されている。
また非特許文献１には、ＰｔとＦｅの合金からなるナノ粒子が、一酸化炭素に対する耐被毒性が高い触媒として利用できる可能性があることが記載されている。
M. Watanabe, H. Igarashi, and T. Fujino, "Design of CO Tolerant Anode Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cell," Electrochemistry, 67, 1192 (1999).
例えば金属粒子を触媒に用いる場合などは、金属粒子の比表面積が大きいほうが好ましい。金属粒子の比表面積を大きくする方法の一つに、金属粒子の径を小さくすることが考えられる。一方で金属粒子の形状が球形から外れると、比表面積がさらに大きくなる。しかし金属粒子の径が１０ｎｍ以下になると、金属粒子は球形となることが多かった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、比表面積が大きい金属粒子、カーボン、燃料電池用電極、燃料電池セル、燃料電池スタック、無機酸化物、触媒、及び金属粒子の分別方法を提供することにある。
本発明によれば、複数の一次粒子からなり、
二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、
前記投影像における周囲長と前記円相当径の比がπ超である金属粒子が提供される。
二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、
前記投影像における周囲長と前記円相当径の比がπ超である金属粒子が提供される。
本発明によれば、上記した金属粒子を担持したカーボンが提供される。
本発明によれば、上記したカーボンを触媒とした燃料電池用電極が提供される。
本発明によれば、上記した燃料電池用電極を還元電極及び燃料電極に用いた燃料電池セルが提供される。
本発明によれば、上記した燃料電池セルを複数有する燃料電池スタックが提供される。
本発明によれば、上記した金属粒子を担持した無機酸化物が提供される。
本発明によれば、上記した無機酸化物を使用した触媒が提供される。
本発明によれば、金属化合物を液相中で分解することにより生成した金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒の混合液内に分散させる工程と、
前記混合液を遠心分離して沈殿物を分離する工程と、
前記沈殿物を分離した後の前記混合液に前記極性溶媒を添加する工程と、
前記混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する工程と、
を備える金属粒子の分別方法が提供される。
前記混合液を遠心分離して沈殿物を分離する工程と、
前記沈殿物を分離した後の前記混合液に前記極性溶媒を添加する工程と、
前記混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する工程と、
を備える金属粒子の分別方法が提供される。
本発明によれば、比表面積が大きい金属粒子、カーボン、燃料電池用電極、燃料電池セル、燃料電池スタック、無機酸化物、触媒、及び金属粒子の分別方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る金属粒子の分別方法を示すフローチャートである。この金属粒子の分別方法は、金属化合物を液相中で分解することにより生成した金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒の混合液内に分散させる工程（ステップＳ３０）と、混合液を遠心分離して沈殿物を分離する工程（ステップＳ４０）と、沈殿物を分離した後の混合液に極性溶媒を添加する工程（ステップＳ６０）と、混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する工程（ステップＳ４０）とを備える。そしてこの方法により初期に分別された沈殿物すなわち金属粒子は、複数の一次粒子からなり、二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、この投影像における周囲長と円相当径の比がπ超である。以下、詳細に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る金属粒子の分別方法を示すフローチャートである。この金属粒子の分別方法は、金属化合物を液相中で分解することにより生成した金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒の混合液内に分散させる工程（ステップＳ３０）と、混合液を遠心分離して沈殿物を分離する工程（ステップＳ４０）と、沈殿物を分離した後の混合液に極性溶媒を添加する工程（ステップＳ６０）と、混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する工程（ステップＳ４０）とを備える。そしてこの方法により初期に分別された沈殿物すなわち金属粒子は、複数の一次粒子からなり、二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、この投影像における周囲長と円相当径の比がπ超である。以下、詳細に説明する。
まず反応容器に金属化合物、還元剤、及び分散剤を導入する（ステップＳ１０）。金属化合物は、例えば有機金属であり、例えば白金アセチルアセトナート及び鉄アセチルアセトナートである。還元剤は、１，２−ヘキサデカンジオールなどのポリオールである。分散剤は、例えばオレイン酸やオレイルアミンなどの有機物であり、生成した金属粒子が凝集することを抑制する。この場合、分散剤が溶媒を兼ねる。
次いで反応容器を加熱し、所定の温度、例えば３００℃で予め定められた時間保持する。このとき、反応容器には不活性ガスが導入される（ステップＳ２０）。これにより、金属化合物は還元剤により還元されて分解し、金属粒子が生成する。得られた金属粒子は、組成がＴｘＭ１−ｘである。ただし、Ｔ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一つであり、Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕの少なくとも一つであり、０＜ｘ＜１である。そしてＦｅを含む金属化合物は、例えば鉄アセチルアセトナートであり、Ｃｏを含む金属化合物は、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートであり、Ｎｉを含む金属化合物は、例えばニッケルアセチルアセトナートである。またＰｔを含む金属化合物は、例えば白金アセチルアセトナートであり、Ｐｄを含む金属化合物は、例えばパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートであり、Ｒｕを含む金属化合物は、例えばペンタジオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）である。例えば金属化合物が白金アセチルアセトナート及び鉄アセチルアセトナートである場合、金属粒子はＦｅＰｔ合金である。その後、反応容器を冷却する。
反応容器が十分冷却された後、反応容器の中の溶媒に非極性溶媒及び極性溶媒を添加して攪拌する（ステップＳ３０）。非極性溶媒は、例えばヘキサンなどの直鎖状アルカンであり、極性溶媒は、例えばエタノールなどのアルコールを添加する。
そして溶媒を遠心分離して、生成物を沈殿させる（遠沈法）。そして沈殿物と上澄みを分離する（ステップＳ４０）。これにより、沈殿物としての金属粒子が得られる。そして上澄みに極性溶媒をさらに添加する（ステップＳ６０）。これにより、溶媒に含まれる極性溶媒の割合が増加し、溶媒に対する金属粒子の分散安定性が低下する。その後、ステップＳ４０に示した処理を再び行い、沈殿物としての金属粒子を再び得る。
２回目のステップＳ４０により得られた金属粒子は、最初のステップＳ４０により得られた金属粒子よりエタノールを含んだ溶媒に対して分散しにくい。この場合、金属粒子は、表面積が大きいほどエタノールを含んだ溶媒に分散しにくいと考えられる。このため、２回目のステップＳ４０により得られた金属粒子は、最初のステップＳ４０により得られた金属粒子より表面積が小さく、表面の凹凸も小さい。
そしてステップＳ４０及びステップＳ６０に示した処理を必要な回数繰り返した後（ステップＳ５０：Ｙｅｓ）、処理を終了する。３回以上ステップＳ４０に示した処理を行う場合、得られる金属粒子は、処理を重ねるにつれて表面積が徐々に小さくなる。
このようにして金属粒子は、表面積によって分級される。実際には、金属粒子は、ステップＳ４０及びステップＳ６０に示した処理を重ねるにつれて、得られる金属粒子は小径になり、かつ二次元に投影したときの投影像における周囲長と円相当径の比が小さくなってπに近づく。そして二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、かつ投影像における周囲長と円相当径の比が４以上である金属粒子を、他の金属粒子から分別することができる。
このようにして、周囲長と円相当径の比が一定値以上であるとして他から分別された金属粒子は、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノホーンなどのカーボンや、シリカ、アルミナ、又はジルコニアなどの無機酸化物に担持されて使用される。
金属粒子をカーボン又は無機酸化物に担持させる方法は、例えば以下の通りである。まずカーボン又は無機酸化物と、分別された金属粒子を同一の分散媒中に分散させる。この状態において、金属粒子の表面に分散剤が残留していることが多い。次いで、分散媒を例えば沸点まで加熱して還流させ、金属粒子の表面から分散剤の少なくとも一部を除去する。これにより、金属粒子はカーボン又は無機酸化物に吸着し、担持される。その後、分散媒を遠心分離し、沈殿物と上澄みを分ける。このようにして、金属粒子を担持したカーボン又は無機酸化物が沈殿物として得られる。
金属粒子を担持したカーボンは、例えば燃料電池の還元電極及び燃料電極の触媒として使用される。また金属粒子を担持した無機酸化物は、その他の触媒として使用される。
図２（ａ）は、図１のステップＳ２０において金属粒子が生成する過程を模式的に示す図である。まず金属粒子は、非常に粒径が小さい一次粒子１０として形成される。そしてその一次粒子１０が徐々に成長していき、その後複数の一次粒子１０が互いに付くことにより、一つの金属粒子２０が形成される。この状態においても、二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下である。
図２（ｂ）は、複数の一次粒子１０が互いに付くことにより一つの金属粒子２０が形成されたときの球相当径と、二次元に投影したときの投影像の関係を模式的に示す図である。金属粒子２０は凹凸を有している。このため、投影像における周囲長と円相当径の比がπ超、例えば４以上になる。
以上、本実施形態によれば、液相で生成した金属粒子から、凹凸が大きくて比表面積が大きい金属粒子を分別することができる。これにより、複数の一次粒子からなり、二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、投影像における周囲長と円相当径の比がπ超である金属粒子を得ることができる。また、投影像における周囲長と円相当径の比が４以上である金属粒子を得ることができる。
得られた金属粒子は比表面積が大きいため、例えばカーボンや無機酸化物に担持させて触媒として使用すると、触媒の性能が高くなる。
（第２の実施形態）
図３は、第１の実施形態により分別された金属粒子を担持したカーボンを用いた燃料電池スタック５０の構成を示す図である。この燃料電池スタックは複数の燃料電池セル１００を備えている。
図３は、第１の実施形態により分別された金属粒子を担持したカーボンを用いた燃料電池スタック５０の構成を示す図である。この燃料電池スタックは複数の燃料電池セル１００を備えている。
図４は、燃料電池セル１００の構成を示す図である。燃料電池セル１００は、燃料電極１１０、電解質層１２０、及び還元電極１３０を有している。燃料電極１１０には、改質ガスが供給され、還元電極１３０には空気が供給される。燃料電池セル１００は、改質ガスと空気を電解質層１２０で反応させることにより直流電力を発電する。
燃料電極１１０、及び還元電極１３０は、第１の実施形態により分別された金属粒子を担持したカーボンを触媒として有している。第１の実施形態で示したように、第１の実施形態により分別された金属粒子は比表面積が大きいため、燃料電極１１０、及び還元電極１３０で用いられるカーボンは、触媒としての能力が高い。従って、本実施形態によれば、燃料電池セル１００の性能は高くなる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
（実施例）
鉄アセチルアセトナート（０．４９２ｇ）、白金アセチルアセトナート（０．２３６ｇ）、オレイン酸（１０ｍｍｏｌ）、及びオレイルアミン(１０ｍｍｏｌ)を５０ｍｌのフラスコに入れ、アルゴンガスでパージしながら加熱した。フラスコの中が１４０℃に達したところで、あらかじめ細かくした１,２−ヘキサデカンジオール（０．７７６ｇ）を加えた。その後、フラスコを更に加熱し、３００℃で約一時間保持した。その後、室温付近まで冷却し、非極性溶媒であるｎヘキサン （４４ｍｌ）を加え、溶媒の全体積を５０ｍｌ程度にした。
鉄アセチルアセトナート（０．４９２ｇ）、白金アセチルアセトナート（０．２３６ｇ）、オレイン酸（１０ｍｍｏｌ）、及びオレイルアミン(１０ｍｍｏｌ)を５０ｍｌのフラスコに入れ、アルゴンガスでパージしながら加熱した。フラスコの中が１４０℃に達したところで、あらかじめ細かくした１,２−ヘキサデカンジオール（０．７７６ｇ）を加えた。その後、フラスコを更に加熱し、３００℃で約一時間保持した。その後、室温付近まで冷却し、非極性溶媒であるｎヘキサン （４４ｍｌ）を加え、溶媒の全体積を５０ｍｌ程度にした。
次いで、溶媒を２５ｍｌに分けて、エタノールを５ｍｌ加えてから１００００Ｇで５分間遠心分離を行った。そして、沈殿物と上澄みを分離した。上澄みには更にエタノールを５ｍｌ加え、上記した条件で遠心分離を行い、沈殿物と上澄みを分離した。このように、エタノールを徐々に加え、加えるごとに遠心分離を繰り返して沈殿物を得た。
なお、遠心分離は計４回行った。最初の遠心分離（以下ａと記載）における溶媒中のエタノール濃度は０．２６７（２６．７体積％）であり、２〜４回目（以下ｂ〜ｄと記載）の遠心分離におけるエタノール濃度は、それぞれ０．２８６（２８．６体積％）、０．３７５（３７．５体積％）、０．４４４（４４．４体積％）であった。また最終的に残った上澄み（以下ｅと記載）に含まれていた粒子は、溶媒と共に評価した。
各工程で得られた金属粒子は、減圧下で乾燥させ粉末にした後、重量を計量し、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＴＥＭ−ＥＤＸで評価した。そしてＴＥＭ像を画像処理ソフトで処理し、円相当径（粒子径）と周囲長を算出した。
図５は、各工程で得られた沈殿物のＴＥＭ像である。最初の遠心分離において得られた金属粒子（図５ａ）及び２回目の遠心分離において得られた金属粒子（図５ｂ）は、球形から大きく外れており、また相対的に大きかった。また３回目の遠心分離において得られた金属粒子（図５ｃ）及び４回目の遠心分離において得られた金属粒子（図５ｄ）は、球形に近く、また相対的に小さかった。なお最終的に残った上澄みに含まれていた粒子（図５ｅ）は、最も小さかった。
図６は、図５ｂ及び図５ｃを拡大した写真である。この写真をみると、２回目及び３回目の遠心分離において得られた金属粒子、すなわち形状が球形から大きく外れている金属粒子は、さらに小さい一次粒子が複数集まって形成されたものと考えられる。
また、１〜４回目の遠心分離工程で得られた金属粒子は、それぞれ円相当径７．１±１．６ｎｍ、６．５±１．４ｎｍ、６．１±０．７ｎｍ、５．９±０．６ｎｍであった。このように、遠心分離工程の回数が増えるに従って、金属粒子の円相当径は小さくなった。
また２回目及び３回目の遠心分離で得られた金属粒子において、周囲長と円相当径の比はそれぞれ５．０、４．３であった。すなわち２回目の遠心分離で得られた金属粒子は、３回目の遠心分離で得られた金属粒子より、周囲長と円相当径の比が約１６％大きかった。
図７は、各遠心分離工程で得られた沈殿物の重量を示すグラフである。２回目の遠心分離において得られた金属粒子（ｂ）、及び３回目の遠心分離において得られた金属粒子（ｃ）は、重量が多かったが、１回目の遠心分離において得られた金属粒子（ａ）、及び４回目の遠心分離において得られた金属粒子（ｄ）は、重量が少なかった。
図８は、各遠心分離工程で得られた沈殿物（ａ〜ｄ）、及び最終的に残った上澄みに含まれていた粒子（ｅ）のＦｅ含有率の分布を示すグラフである。Ｆｅ含有率は、ＴＥＭ−ＥＤＸにより測定した。各遠心分離工程で得られた沈殿物（ａ〜ｄ）は、Ｆｅ含有率が４３〜５０％である金属粒子がほとんどであった。なお、最終的に残った上澄みに含まれていた粒子（ｅ）のＦｅ含有率は４０〜８０％とバラツキがあった。
図９は、各遠心分離工程で得られた沈殿物（ａ〜ｄ）のＦｅ含有率と円相当径（ＥＣＤ）の関係を示すグラフである。沈殿物（ａ〜ｄ）のＦｅ含有率は、円相当径によらず略一定であるといえる。このことと、各遠心分離工程で得られた金属粒子の円相当径が互いに異なっていたことは、形状が球形から大きく外れている金属粒子が一次粒子が複数集まって形成されたことを裏付けていると考えられる。
１０ 一次粒子
２０ 金属粒子
５０ 燃料電池スタック
１００ 燃料電池セル
１１０ 燃料電極
１２０ 電解質層
１３０ 還元電極
２０ 金属粒子
５０ 燃料電池スタック
１００ 燃料電池セル
１１０ 燃料電極
１２０ 電解質層
１３０ 還元電極
Claims (12)
- 複数の一次粒子からなり、
二次元に投影したときの投影像における円相当径が１０ｎｍ以下であり、
前記投影像における周囲長と前記円相当径の比がπ超である金属粒子。 - 請求項１に記載の金属粒子において、
前記周囲長と前記円相当径の比が４以上である金属粒子。 - 請求項１又は２に記載の金属粒子において、
組成がＴｘＭ１−ｘである金属粒子。
ただし、Ｔ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一つであり、Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕの少なくとも一つであり、０＜ｘ＜１である。 - 請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属粒子を担持したカーボン。
- 請求項４に記載のカーボンにおいて、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノホーンであるカーボン。
- 請求項４又は５に記載のカーボンを触媒とした燃料電池用電極。
- 請求項６に記載の燃料電池用電極を還元電極及び燃料電極に用いた燃料電池セル。
- 請求項７に記載の燃料電池セルを複数有する燃料電池スタック。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属粒子を担持した無機酸化物。
- 請求項９記載の無機酸化物において、
前記無機酸化物がシリカ、アルミナ、又はジルコニアである無機酸化物。 - 請求項９又は１０に記載の無機酸化物を使用した触媒。
- 金属化合物を液相中で分解することにより生成した金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒の混合液内に分散させる工程と、
前記混合液を遠心分離して沈殿物を分離する工程と、
前記沈殿物を分離した後の前記混合液に前記極性溶媒を添加する工程と、
前記混合液を再び遠心分離して沈殿物を分離する工程と、
を備える金属粒子の分別方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416468A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-04-18 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 纳米金属叶子及其制备方法 |
| JP2014148750A (ja) * | 2013-01-09 | 2014-08-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 金属複合超微粒子およびその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3258295B2 (ja) * | 1998-07-31 | 2002-02-18 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 遷移金属ナノ粒子の製造方法 |
| JP2006045614A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Dowa Mining Co Ltd | 凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末およびその製造法 |
| JP2006289213A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007109599A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| JP2008123799A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Ricoh Co Ltd | アノード触媒、膜電極接合体、燃料電池及び電子機器 |
| JP2009090448A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 貴金属ナノ構造体及び電気化学リアクター |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3258295B2 (ja) * | 1998-07-31 | 2002-02-18 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 遷移金属ナノ粒子の製造方法 |
| JP2006045614A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Dowa Mining Co Ltd | 凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末およびその製造法 |
| JP2006289213A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007109599A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| JP2008123799A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Ricoh Co Ltd | アノード触媒、膜電極接合体、燃料電池及び電子機器 |
| JP2009090448A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 貴金属ナノ構造体及び電気化学リアクター |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416468A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-04-18 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 纳米金属叶子及其制备方法 |
| CN102416468B (zh) * | 2011-11-21 | 2013-06-12 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 纳米金属叶子及其制备方法 |
| JP2014148750A (ja) * | 2013-01-09 | 2014-08-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 金属複合超微粒子およびその製造方法 |
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