JP3258295B2 - 遷移金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

遷移金属ナノ粒子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遷移金属のナノ粒子
に関し、より詳細には、好ましくは実質的に約１〜約２
０ｎｍの範囲の大きさを有する、コバルト、合金（Ｃｏ
／Ｎｉ、ＮｉＦｅ、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉなど、元素の相対
濃度は連続的に変化可能）、および金属間化合物（Ｃｏ
3Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ、
ＦｅＰｔ3など、一定の化学量論比を有する化合物）の
六方最密充填（ｈｃｐ）、面心立方（ｆｃｃ）、新規立
方などの安定な単分散（monodisperse）元素相、および
（連続プロセスによって生成する異なる化学組成の材料
の共心シェルからなる粒子などの）被覆された磁性ナノ
クリスタルの便利な化学的合成に関する。
【０００２】
【従来の技術】微粒子の磁気的性質は「有限サイズ」効
果のため塊状サンプルとは異なる。
【０００３】具体的には、有限サイズ効果により、粒子
サイズがマイクロメートルからナノメートル・スケール
に低減するにつれて保磁力が増加し、粒子が単一磁区に
なるサイズで最大値に達する。
【０００４】小型磁性粒子の潜在的用途には、超高密度
記録、ナノスケール・エレクトロニクス、および永久磁
石のみでなく、新規な触媒として、生体分子標識剤に、
および薬剤キャリアとしての用途が含まれる。これらの
潜在的用途に関する重要な目的は、高持続性かつ耐腐食
性の単分散磁区を作ることにある。
【０００５】安定な単分散ゼロ価磁性ナノクリスタルを
作るための種々の物理的および化学的合成経路が試みら
れてきた。これにはスパッタ、金属蒸着、粉砕、金属塩
還元、および中性有機金属前駆体の分解が含まれる。
【０００６】従来、ナノ構造金属クラスタの粒子サイズ
制御は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ粒子など後半の遷移金
属のみに限られていた。従来法に従って調製した前記遷
移金属粒子は凝集粉体状または空気に非常に敏感で、不
可逆的に凝集する傾向がある。これは、空気に敏感なこ
とは大量の材料があるときに安全性の問題を生じ、また
処理中に費用のかかる空気遮断操作手順を使用し、最終
製品を密封しない限り、酸化による経時劣化を起こすの
で、問題である。粒子が不可逆的に凝集するとサイズ分
布を狭めることのできる分離プロセスが不可能になり、
磁気記録の適用例に不可欠な平滑な薄膜の容易な形成が
妨げられる。凝集が起こると触媒反応のための化学的に
活性な表面が減少し、生物的タグ付け、分離および薬剤
伝達の適用例に不可欠な溶解性が非常に限られたものに
なる。
【０００７】したがって、粒子寸法の精密制御および単
分散ナノクリスタルの製造は、ナノ材料の技術的応用に
おける重要課題として残されている。強磁性単軸コバル
ト系ナノ材料（たとえば、これらの材料の多くはｈｃｐ
構造と同様に単軸である四面体結晶構造）（たとえばＣ
ｏＰｔ金属間化合物、Ｃｏ／Ｔａ／Ｃｒ合金など）は高
密度記録媒体に用いられてきたが、一方、面心立方コバ
ルト系ナノ粒子またはＮｉ／Ｆｅ合金粒子は低異方性の
軟磁性材料で、読取りヘッドの開発および磁気遮蔽の適
用例に有用である。「六方最密充填（ｈｃｐ）」および
「面心立方（ｆｃｃ）」という用語は粒子の固有内部結
晶構造を示し、磁気的性質の異方性を決定するのに重要
であることに留意されたい。さらに、これらの材料は拡
張アレイとして構成すると興味深い巨大な（たとえば非
常に大きい）磁気抵抗特性を示すと予想され、したがっ
てたとえば磁気抵抗読取りヘッド・センサの候補とされ
る。
【０００８】さらに、以前には、粒子サイズ分布が、直
径で約５％未満の標準偏差を示すような秀れた均一な磁
性遷移金属ナノクリスタルの再現性のある化学合成は困
難または不可能であった。粒子の直径の標準偏差が５％
未満の秀れたナノクリスタル・サイズの制御が不可能な
ため、これらの均質な遷移金属および金属合金のナノク
リスタルの２次元および３次元の秩序のあるアセンブリ
を作成するあらゆる努力は無駄であった。金属ナノクリ
スタルを作成するための従来の方法には、機械的粉砕、
金属蒸気凝縮、レーザ・アブレーション、電気火花エロ
ージョンなどの物理的方法が含まれ、また化学的方法に
は金属塩の溶液相還元、金属カルボニル前駆体の熱分
解、および電気化学めっきが含まれる。
【０００９】適当な安定剤およびキャリア流体の存在下
でこれらの物理的または化学的方法のどれかを直接に実
施するか、または金属粒子を気相から適当な安定剤を含
むキャリア流体中に析出させると、磁性コロイド（たと
えばフェロ流体）が生成する。上記の方法は全て長年行
われてきたが、本発明者らが示すレベルに達する遷移金
属および金属合金の安定な磁性コロイドの生成に必要な
制御のレベルの高度化が達成できなかった。
【００１０】いくつかの要因が現行技術の有効性を制限
している。第１に、磁性コロイドの分離／精製に係わる
技術的な難度が高く、事実ここ１０年になって初めて磁
性材料に基づく材料および素子の性能の許容誤差が、粒
子の直径の標準偏差が５％未満であるような、秀れたサ
イズの均一性を明確な利点とするまでに狭まった。第２
に、医学およびバイオテクノロジー産業における磁気技
術の驚異的な成長が多くの新用途を開いた。
【００１１】このように、従来の技術は遷移金属および
金属合金の安定な磁性コロイドの製造に必要な制御を行
うことができなかった。従来の金属粒子の化学的安定性
が低いため、これを組み込んだシステムの信頼性に限界
があり、金属酸化物粒子に固有の磁性上の弱点があるに
もかかわらず多くの用途に金属酸化物のナノ粒子の広範
な利用が促進された。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従来方法の前記その他
の問題に鑑みて、本発明の一目的は、安定な単分散の元
素、金属間化合物、合金、および被覆されたナノクリス
タルを製造する安価な化学的方法を提供することであ
る。
【００１３】本発明の別の目的は、磁気記憶用適用例
（記録媒体、読取りヘッドおよび書込みヘッド）などの
磁気記録用途のための精密に制御されたサイズおよび単
分散度を有するナノクリスタル材料を提供することであ
る。
【００１４】本発明のさらに別の目的は、フェロ流体を
作成することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様にお
いて、本発明者らは高品質の磁性ナノクリスタルが得ら
れる単分散磁性元素および合金のナノ粒子を製造するた
めの新規な安価で非常に便利な方法を開発した。
【００１６】より具体的には、ナノ粒子を形成する方法
は、遷移金属から金属前駆体溶液を形成するステップ、
界面活性体溶液にこの金属前駆体溶液を加えるステッ
プ、凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子
を溶液から析出させるステップ、および非プロトン性溶
媒を加えてナノ粒子の再分散または再コロイド化を行う
ステップを含む。
【００１７】本発明の第２の態様において、ナノ粒子を
形成する方法は、非反応性溶媒に溶かした界面活性剤
（非イオン性界面活性剤（たとえば第三級有機ホスフィ
ンなど）およびアニオン性界面活性剤（たとえばカルボ
キシレートなど）が最適）を含む金属塩前駆体溶液を形
成するステップ、この溶液に薬剤を注入して金属塩を還
元しその場でコロイド状金属粒子を生成するステップ、
凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶
液から析出させ溶液中に残る合成副生成物を分離するス
テップ、および非プロトン性溶媒を加えて精製されたナ
ノ粒子の再分散または再コロイド化を行うステップを含
む。
【００１８】本発明の第３の態様では、ナノ粒子を形成
する方法は、第１の温度で遷移金属錯体の金属前駆体溶
液を形成するステップ、第１の温度より高い温度に加熱
した界面活性剤溶液を形成するステップ、温度の高い界
面活性剤溶液に金属前駆体溶液を注入してコロイド状金
属粒子を生成させるステップ、この混合物に凝集剤を加
えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶液から析出
させるステップ、および非プロトン性溶媒を加えてナノ
粒子の再分散または再コロイド化を行うステップを含
む。
【００１９】本発明では、（Ｃ８〜Ｃ２２などの）長鎖
２価アルコール（ジオールなど）の使用によってコバル
ト塩（たとえばアセテートなどのカルボキシレート）ま
たはベータ・ジケトナート（たとえばアセチルアセトナ
ート）を還元して六方最密充填コバルト粒子を合成する
ことが好ましい。面心コバルト・ナノクリスタルは、た
とえば、ゼロ価コバルト錯体（たとえばコバルトカルボ
ニル、およびコバルト有機ホスフィン錯体）の熱分解で
得られる。新規立方晶コバルト・ナノ粒子はコバルト塩
のスーパーハイドライド（商標）（superhydride）還元
によって調製される。
【００２０】さらに、本発明では全てのタイプのコバル
ト粒子を（Ｃ８〜Ｃ２２などの）長鎖カルボン酸、最適
にはオレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せによ
り安定化することが好ましい。粒子が溶液相中でまたは
空気中固体状で容易に取り扱えるのでこの安定化は有効
である。この粒子は一連の通常の非プロトン性溶媒（た
とえばエーテル、アルカン、アレーン、塩素化炭化水素
などの）中に容易に再分散できる。さらに、サイズ選択
的析出は（たとえば好ましくは非溶媒（たとえばアルコ
ール）を粒子の非プロトン性溶媒であるアルカンの溶液
に加えることにより）元の分布から単分散ナノクリスタ
ル分画を分離する。コバルト系粒子の他に、本発明はＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＡｇのナノ粒子を作成す
るのにも有用である。本発明は２元金属間化合物（Ｃｏ
3Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ、
およびＦｅＰｔ3）、２元合金（たとえばＣｏ／Ｎｉ、
Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｆｅ）、および３元合金（たとえば
Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉ）を生成する。本発明はまた、被覆
（たとえばＣｏ−ＡｇおよびＣｏ−Ｐｔなど）ナノ構造
粒子も生成する。
【００２１】このように、本発明の独特で自明でない特
徴により、安定な単分散元素、金属間化合物、合金、お
よび被覆磁性ナノクリスタルを製造する安価な化学的方
法が提供される。さらに、磁性記録媒体、読取りヘッド
および書込みヘッドなどの磁気記録適用例のための制御
されたサイズおよび単分散性を有するナノクリスタル材
料が効率的に製造され、フェロ流体が安価に製造され
る。
【００２２】したがって、本発明は、基本的に元素コバ
ルト、ニッケル、または鉄、金属間化合物（たとえばＣ
ｏＰｔおよびＦｅＰｔ）または合金（たとえばＣｏ／Ｎ
ｉ、Ｃｏ／Ｆｅ、およびＮｉ／Ｆｅなどの２元合金、お
よびＣｏ／Ｆｅ／Ｎｉその他などの３元合金）のナノメ
ートル・サイズの（たとえば実質的に約１〜約２０ｎｍ
の範囲内の）単結晶（たとえばナノクリスタル）、コロ
イド安定剤、および有機キャリア流体からなる単分散磁
性コロイド（たとえばフェロ流体などの）を製造する改
良された方法を提供する。
【００２３】本発明に従って磁性コロイドを製造する方
法において、いくつかの重要な技術革新がナノクリスタ
ルのサイズ、形状、結晶構造の均一性、およびナノクリ
スタルの化学的劣化（たとえば酸化）に対する改良され
た抵抗性を実質的に改善する。
【００２４】たとえば、いくつかの技術革新には、１）
反応に必要な試薬の少なくとも１つを含む溶液を、（好
ましくはＡｒ、Ｈｅ、またはＮ2などの）不活性ガス雰
囲気下で激しく撹拌されている他の全ての必要な試薬の
熱溶液を入れたフラスコ中に急速に（本願では、「急
速」は５秒未満、より好適には０．５〜２秒の間での試
薬全量の送達を意味する）注入することによる、核形成
現象の制御、２）金属粒子の成長を達成するための第三
級のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンの添
加、３）個々のナノクリスタルの結晶品質を改良するた
めに標準的方法より高い温度で成長を制御するための反
応媒体の組成の変更、および４）１０％未満（好適には
５％未満）の直径の標準偏差に粒子サイズ分布を狭める
ためのサイズ選択的析出と合成の初期段階後の遠心分離
の使用が含まれる。
【００２５】高品質の磁性ナノクリスタルが単離される
媒体を提供することに加えて、フェロ流体の組成および
性能の制御を改善するために上記の技術革新を単独でま
たは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】一般に本発明は、高品質の磁性ナ
ノクリスタルが形成される、単分散磁性元素および合金
ナノ粒子を製造するための安価かつ効率的な方法であ
る。下記のように、たとえば六方最密充填（ｈｃｐ）コ
バルト粒子は長鎖の（ジオールなどの）２価アルコール
による酢酸コバルトの還元によって合成され、たとえば
ジコバルトオクタカルボニルの熱分解により面心コバル
ト（ｆｃｃ）ナノクリスタルが得られる。新規な立方コ
バルト・ナノ粒子はコバルト塩のスーパーハイドライド
（商標）還元によって製造される。
【００２７】本発明により、全てのタイプのコバルト粒
子がオレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せによ
って安定化され、それによって粒子は溶液相中において
または空気中で固体として容易に扱うことができるよう
になる。粒子は非プロトン性溶媒中に容易に再分散でき
る。さらに、（たとえば、好ましくは粒子のアルカン溶
液に非溶媒アルコールを添加することによって）サイズ
選択的析出により単分散ナノクリスタルが得られる。本
発明は、これだけに限定されるものではないが、下記の
ようにＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＡｇのナノ粒子
の製造にも有用である。本発明は（ＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ
などの）金属間化合物、（Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｆｅ、Ｆ
ｅ／Ｎｉなどの）２元合金および（Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉな
どの）３元合金、および（Ｃｏ−Ａｇ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｆ
ｅＮｉ−Ａｇなどの）被覆粒子を生成する。
【００２８】したがって、安定な単分散元素、金属間化
合物、被覆、および合金の磁性ナノクリスタルを製造す
る安価な化学的方法が提供される。さらに、ディスクや
ヘッド媒体などの磁気記録適用例のための制御されたサ
イズおよび単分散性を有するナノクリスタル材料が効率
的に製造され、フェロ流体が安価に製造される。
【００２９】第１の実施形態に関しては、トリアルキル
ホスフィンがσ供与およびπ逆結合性によりゼロ価金属
を安定化する周知のリガンドであるので、１つの安定化
リガンドとして選択される。
【００３０】本発明では（たとえばトリブチル、トリオ
クチル、トリフェニルなどの）対称３級ホスフィンまた
は（ジメチルオクチルホスフィンなどの）非対称ホスフ
ィンなど複数の異なるホスフィンを用いることができ
る。これらのホスフィンは単独で用いてもよいが、状況
によっては組み合わせて用いることができる。しかし、
本発明者らはトリアルキルホスフィンが粒子の成長速度
を低減するが、粒子が（たとえば、１００℃〜３５０℃
の間の温度で２０ｎｍより大きい）分散できない凝集体
に成長するのを防止しないことを知った。
【００３１】一般に本発明によれば、界面活性剤は、式
Ｒ−Ｘで表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」
を含み、式中 （１）Ｒは直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフル
オロカーボン鎖である「テール基」である。Ｒは通常８
〜２２の炭素原子を含む。 （２）Ｘはナノ粒子表面に特定の化学結合を提供する部
分（Ｘ）である「ヘッド基」である。活性基はスルフィ
ネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2Ｏ
Ｈ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート−
ＯＰＯ（ＯＨ）2、カルボキシレート、およびチオール
とすることができる。
【００３２】 したがって得られる安定剤は：スルホン酸 Ｒ−ＳＯ2ＯＨ スルフィン酸 Ｒ−ＳＯＯＨ ホスフィン酸 Ｒ2ＰＯＯＨ ホスホン酸 Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2 カルボン酸 Ｒ−ＣＯＯＨ チオール Ｒ−ＳＨ である。 有機安定剤材料の特に好ましい選択肢はオレイン酸であ
る。
【００３３】オレイン酸はコロイドの安定化において周
知の界面活性剤であり、鉄ナノ粒子を保護するのに用い
られてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレ
イン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストロー
ムである。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つ
ある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な
立体障害を与える。エルカ酸やリノール酸など類似の長
鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２
の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み
合わせて用いることができる）用いられてきた。オレイ
ン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然
資源であるので、通常好ましい。しかし、カルボン酸の
みでは成長するＣｏ粒子を保護して最適に成長させるこ
とができない。
【００３４】前記ホスフィンと有機安定剤の組合せ（た
とえば、トリオルガノホスフィンとカルボン酸との組合
せなど）は粒子の成長および安定化に対する秀れた制御
を提供する。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテ
ルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ
−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため
溶媒として好適に用いられる。反応は必要なナノ粒子お
よび溶媒の沸点により１００℃〜３６０℃の範囲の温度
で行うことができるが、〜２４０℃がより好ましい。温
度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しない。温度が
この範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ま
しくない副産物の生成が増加する。
【００３５】当技術分野で周知の方法であるポリオール
法では、ジオールによる金属塩の還元を行う。一般手順
では金属前駆体を純粋（neat）なジオールに溶解し、加
熱して金属塩の還元を開始させ粒子を作成する。時間的
に分離した核形成ステップはなく、サイズ制御は殆どま
たは全くない。したがって、ポリオール法は酢酸コバル
トを含む金属塩を金属粒子に還元するのに用いられてき
た。還元剤としてエチレングリコールが最も多く用いら
れる。還元は何時間も（たとえば通常数時間）かかり、
化学的に比較的不活性なＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ粒子など後半
の遷移金属以外は粒子の安定化が困難である。従来のコ
バルトのポリオール還元では、最終生成物はコバルトの
ｈｃｐ相とｆｃｃ相を含む。
【００３６】エチレングリコールに比べて、１，２−オ
クタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−
ヘキサデカンジオールなどの長鎖ジオールは高い沸点
（たとえば、エチレングリコールの沸点２００℃に対し
て２００〜３００℃）を有し、還流下で用いると長鎖ジ
オールは容易に急速に金属塩を還元することができる。
したがって、これらのジオールによる２００〜２４０℃
での酢酸コバルトの還元は２０分以内で終了する。長鎖
ジオールを用いることによってもたらされる最も重要な
改善は、高沸点溶媒に溶解したときにこれらの分子が合
成中に粒子を分散状態に保つことである。従来法では、
エチレングリコールやプロピレングリコールなど純粋ジ
オールを用いると、主として生成する粒子がジオールに
不溶で直ちに凝集するため失敗する。本発明による方法
およびプロセスは不活性溶媒および長鎖ジオールを用い
ることによりこれを回避する。ジコバルトオクタカルボ
ニルの熱分解はｆｃｃコバルトに用いられる別の既知の
還元法である。
【００３７】粒子の成長を制御するために種々のポリマ
ーおよび界面活性剤が従来用いられてきた。しかし、粒
子の酸化が容易に起こり、通常は酸化コバルト粒子が得
られる。スーパーハイドライド（商標）（ＬｉＢＨＥｔ
3）が、テトラヒドロフラン中アルキルアンモニウムブ
ロマイド（Ｒ4ＮＢｒ）の存在下で室温で金属ハライド
を還元し、小さい粒子（＜約４ｎｍ）を与えるのに用い
られてきた。
【００３８】本発明によれば、（オクチルエーテルまた
はフェニルエーテルなどの）高沸点エーテル中で約１０
０℃〜２４０℃での還元を用いて、コバルトの新しい結
晶相を表す明瞭なＸ線粉体パターンが得られる。本発明
では、オレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せに
よって３種のコバルトのナノ粒子全ての安定化が得られ
る。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇなど他の金属系でも同じ原
理が成立する。ＣｏおよびＮｉ系合金のナノ粒子は化学
的に比較的不活性な粒子である。最終製品も同様に容易
に製造できることは、本発明の明細書を読めば当業者は
理解されよう。
【００３９】本発明による方法の例については、合成は
（Ｃ８〜Ｃ２２などの）長鎖カルボン酸とトリアルキル
ホスフィンの存在下で還元剤またはジコバルトオクタカ
ルボニルのエーテル溶液を注入することによって開始し
た。注入による試薬の導入は全量の送達に５秒以内の１
回の注入であることが好ましい。
【００４０】還元または分解は短時間に（たとえば約１
０分）起こり、時間的に分離した均一核形成が起こる。
粒子の成長は３０分未満で終了し、コバルトまたは他の
金属および合金の粒子は不活性雰囲気の保護なしで扱う
ことができた。上記の数時間かかった従来法に比べてナ
ノ粒子の成長における本発明の方法は非常に（たとえば
従来法とは桁違いに）効率的である。
【００４１】本発明に従って、粒子のヘキサン溶液に非
溶媒エチルアルコールを滴下してサイズ選択的析出を行
い、アルカン溶媒に容易に再分散できる実質的に単分散
のコバルト・ナノクリスタルを生成した。
【００４２】最終製品の結晶相をＸ線粉体回折によって
測定し、電子線回折を選択した。元素状コバルトの既知
の安定相は常圧では２つだけである。ｈｃｐ型は４２５
℃以下の温度で安定であり、ｆｃｃ型はより高温で安定
な構造である。
【００４３】図１に本発明による上記の方法で製造した
ｈｃｐコバルト・ナノクリスタルのＸ線パターンを示
す。２θ＝４９、５２、５５、９１°に現れるピークは
それぞれｄ100＝２．１７Å、ｄ002＝２．０２Å、ｄ
101＝１．９１Å、ｄ110＝１．２５Åに相当し、六方最
密充填（ｈｃｐ）コバルト結晶相の各ピークに合致す
る。サンプルのサイズの減少に伴う反射線幅の広がりは
「有限サイズ広がり」と呼ばれる。線幅の詳細な分析は
一般にナノクリスタルのサイズの決定に利用される。図
２はバルクｆｃｃ格子間隔を確認するｆｃｃコバルト・
ナノクリスタルのサンプルのＸ線回折パターンを示す。
スーパーハイドライド（商標）還元による粒子のＸ線パ
ターンは図３に示すようにコバルトのｈｃｐ相にもｆｃ
ｃ相にも合致せず、Ｍｎ金属の特殊なβ相と同じ対称性
を示す。このパターンは、Ｍｎおよびコバルト原子のサ
イズの相違を考慮するとβ−Ｍｎ構造の対称によく一致
する。ただし、この構造は３００℃以上の温度では安定
でない。この熱的不安定性を利用してナノクリスタルの
内部構造をｆｃｃまたはｈｃｐ型に変換し磁気異方性を
変える簡単なルートを提供するのに利用できる。この新
規な立方晶は３００℃でｈｃｐコバルト相に、５００℃
でｆｃｃコバルト相に変化させることができる。Ｘ線分
析から、ＣｏＯおよびＣｏＰ相に相当する明確なピーク
は検出されず、元素分析はリンの含有率が３％未満であ
ることを示している。
【００４４】安定化リガンドの比率に応じて、異なる粒
子サイズが調製でき、安定剤／界面活性剤と金属前駆体
溶液との比が大きいときにより小さい粒子が優位とな
る。たとえば、１当量のトリアルキルホスフィンと１当
量のオレイン酸（たとえば、トリアルキルホスフィンと
オレイン酸の比が１：１）の存在下で２当量（たとえ
ば、モル比）のコバルト源を還元する場合約１３ｎｍま
での粒子ができ、より多い当量のオレイン酸とトリアル
キルホスフィン（たとえば、トリアルキルホスフィンお
よびオレイン酸と金属源の比が２：１：１より大）の存
在下ではより小さい粒子が得られる。粒子サイズの下限
は特にないが、最小のコバルト含有種はよく形成された
内部格子を有するには原子数が少なすぎ、分子種により
似ている。
【００４５】図１の挿入図１００はこうして調製したｈ
ｃｐコバルト粒子の一連のＸ線パターンを示す。粒子を
３００℃で真空下でアニールすると安定化リガンドが失
われ、挿入図１００の波形にその回折パターンを示すよ
り大きいナノクリスタルの不溶性の塊が生成する。Ｘ線
回折パターンに示すように（たとえば、図１の挿入図１
００参照）粒子はこのアニール条件で拡散し成長して、
空気に対して非常に敏感になる。このサンプルを空気に
曝すと、直ちに酸化コバルト粒子が得られる。
【００４６】粒子サイズおよびサイズ分布を測定するた
めに、約５００ｐｐｍの生成物を含むオクタンまたはド
デカン溶液１滴を炭素被覆銅グリッド上に落とす。具体
的には１滴のコロイドを炭素被覆銅ＴＥＭグリッドの上
に落とす。この溶液を常温常圧でゆっくりと蒸発させ
る。最後にこのグリッドを真空チャンバ内で室温で真空
下で乾燥する。
【００４７】約６ｎｍのｈｃｐコバルト・ナノクリスタ
ルのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を図４に示す。約
８．５ｎｍのβ−Ｍｎ型コバルト粒子のＴＥＭ写真を図
５に示す。
【００４８】それぞれの場合にナノクリスタルはサイズ
が非常に均等で、粒子は表面に付着したオレイン酸の層
により互いに分離される。コバルトカルボニルを分解す
ると高品質のｆｃｃコバルト・ナノクリスタルが得られ
る。
【００４９】図６に示すように、室温のアモルファス炭
素膜上の８ｎｍの単分散ｆｃｃコバルト・ナノクリスタ
ルのテラス状の多重層を示す。この３次元配列は極めて
均一なサイズおよび形状の単分散粒子系でのみ可能であ
る。粒子間の引きつけ合う磁気およびファン・デル・ワ
ールス相互作用により、粒子は自己アセンブリして多層
テラス状超格子構造を作る傾向がある。
【００５０】グリッドを６０℃で調製すると、加えられ
た熱エネルギーが蒸発中に粒子を最低エネルギーの格子
位置に拡散させ、明確なファセットのある超格子が得ら
れる。この超格子の六方晶パターンを図７に示すが、こ
れはこの構造中の個々のナノクリスタルの本来の六方晶
充填を暗示している。グリッドの平面に磁場をかけてＴ
ＥＭ分析用のサンプルを溶液から付着させると、コバル
ト粒子は磁場の方向に沿って組織化する傾向があり、図
８に示すようにコバルト粒子の縞状の超格子を生じる。
【００５１】固体表面上でナノ構造金属粒子が秩序ある
構造で自己アセンブリすることは、本発明で取り上げて
いる調製上の挑戦課題である。この挑戦課題は、記録お
よび再生媒体、読取りセンサおよび書込みセンサ（たと
えばディスク、ヘッドなどの媒体）を含む種々の異なる
適用例に好適な独特の電子的または磁気的性質あるいは
その両方を有する構造的に均質な材料を製作できそうだ
との見通しにより推進される。
【００５２】本発明に従って調製されるコバルト粒子は
高度の秩序を示す。このナノクリスタルは六方最密充填
（ｈｃｐ）構造に自己組織化する傾向がある。粒子のＴ
ＥＭ写真はコバルト核の中心間距離が約３．５ｎｍに達
することを示している。オレイン酸の鎖長は約２．５ｎ
ｍである。したがって、約３．５ｎｍの間隔は粒子表面
の保護マントルが互いに絡み合うことを意味する。粒子
の周りのオレイン酸は１，２−ヘキサジエン酸、ポリブ
タジエンジカルボン酸など他の種々の酸で置き換えるこ
とができる。
【００５３】固体表面上の磁気量子点のナノエンジニア
リングによるスペーシングが単にカルボン酸のアルキル
基の長さを変えることにより可能であることは、この開
示を読めばその範囲内で当業者には自明であろう。
【００５４】粒子を生体系に用いるなど他の可能な適用
例を追求する際には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
は、ＤＮＡ、ポリペプチド、または他の生体分子中の基
本単位であるアセチルアミド基を含むので、別の種類の
安定化リガンドとして選択することができる。ＰＶＰが
オレイン酸と容易に置き換わってＰＶＰで保護された粒
子を形成することを結果が示している。この場合、リガ
ンドとしてオレイン酸を用いて形成された超格子は消え
る。粒子は典型的なポリマー結合パターンでよく分散
し、図９に示すように、本発明に従って調製した粒子が
生物学的標識付けおよび撮像において大きい可能性を有
することを示している。さらに、粒子が溶解し易いこと
は生体産物の磁気分離にとって望ましい。
【００５５】磁気測定はＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ
社の超伝導量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）磁力計ＭＰ
ＭＳ２を用いて行った。まず、サンプルを（たとえば、
オレイン酸を安定化リガンドとして用いて）ペンタンま
たはヘキサンに、あるいは（たとえば、ＰＶＰを安定化
リガンドとして用いて）ジクロロメタンに溶解し、高品
質石英管に装入した。
【００５６】溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、室温で
乾燥した。磁化の温度依存性をゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）
／磁場冷却（ＦＣ）法に従って１０Ｏｅ磁場中で５〜３
００°Ｋで測定した。コバルトの臨界サイズは数十ナノ
メートル程度なので、ここで調製される粒子は一群の単
一磁区であった。この超微細状況において、熱変動（fl
uctuation）が磁性結晶異方性に打ち勝って、超常磁性
が生じ、磁化容易軸に沿って粒子の磁化が変化する。こ
のことは図１０のグラフに示すように、粒子の温度依存
性磁化において典型的に示される。具体的には図１０は
サイズの異なるコバルト粒子の磁化と温度の関係を示
す。
【００５７】図１０に示すように、約３ｎｍ〜約１０ｎ
ｍの範囲のサイズの粒子は室温で超常磁性である。しか
し、超常磁性特性は低温でブロックされる。約９ｎｍの
サイズを有する粒子ではブロック温度はＴB＝約２５５
°Ｋで生じ、約６ｎｍおよび約３ｎｍの粒子ではＴBは
それぞれ約４７°Ｋおよび約１５°Ｋにあり（たとえ
ば、図１０参照）、サイズに依存するブロック挙動を示
している。
【００５８】粒子の強磁性特性はヒステレシス挙動によ
って調べることができる。Ｍ−Ｈ（磁化対磁場強度）ヒ
ステレシス・ループは５°Ｋで１．０Ｔまでの磁場で記
録される。サイズおよび温度に依存するヒステレシス曲
線を図１１に示す。
【００５９】約１１ｎｍの粒子では保磁力は２０００
Ｏｅに達するが、粒子サイズが約９ｎｍから約６ｎｍ、
さらに約３ｎｍへと小さくなるに従って、保磁力はそれ
ぞれ約８９７ Ｏｅから約２９１ Ｏｅ、さらに約２１
９ Ｏｅへと減少する。室温では、サイズが約９ｎｍ未
満の粒子のヒステレシスはなくなるが、サイズが約１１
ｎｍの粒子は依然としてＨｃ約１３５ Ｏｅの強磁性挙
動を示す（たとえば、図１０参照）。これらの値は前の
実験結果と良く対応し、超常磁性限界（たとえば、コバ
ルトでは約１１ｎｍ付近）を超えると粒子の保磁力は粒
子の体積が減少するにつれて急激に低下することを示し
ている。
【００６０】将来の超高密度記録媒体には平均直径約８
〜１０ｎｍ以下、Ｈｃが２５００Ｏｅと高い均質な粒子
が必要となると予想されていた。元素状コバルト粒子は
超常磁性限界のために室温でこのような媒体として用い
ることはまずできないが、本発明の合成法は高密度記録
の応用例（ヘッド、ディスクなどの媒体）に使用できる
強磁性材料を示す。
【００６１】具体的には、本発明者らは本発明の合成方
法を他の金属系に拡張することに成功した。
【００６２】たとえば、単分散ｆｃｃＮｉナノクリスタ
ル、ならびにより重要な単分散Ｃｏ−Ｐｔ金属間化合物
粒子およびＣｏ−ＮｉやＮｉ−Ｆｅ粒子などの合金ナノ
粒子（たとえば、サイズ約２０ｎｍまで）が、対応する
金属酢酸塩または金属アセチルアセトナートの還元によ
って作成された。Ｎｉ−Ｆｅ粒子材料は巨大磁気抵抗ヘ
ッドに用いられる。Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子は「超高密度記
録媒体」用の粒子として知られている。より均質で、よ
く単離されたＣｏ−Ｐｔ合金粒子を作成することは本発
明の重要な目的であり、本発明の方法は単分散Ｃｏ−Ｐ
ｔナノクリスタルの作成に寄与する。
【００６３】したがって上記のように、本発明は金属ナ
ノ粒子を生成する金属塩の溶液相高温度還元および中性
の有機金属前駆体の分解を達成する。粒子の安定化はた
とえばオレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せで
達成される。単分散ナノクリスタルはサイズ選択的析出
により分離することができる。個々の粒子は有機層によ
り互いに充分に単離される。したがって、これらの粒子
の粒子間交換（intergranular exchange）は大幅に低減
される。
【００６４】図１２はナノ粒子の核形成を制御するため
に試薬の注入を用いる本発明の相合成法を強調して示
す。
【００６５】図１３は単分散のミクロン・サイズのイオ
ウ・コロイドの成長を記述する単分散コロイド製造に必
要な条件の標準的な表現である。その重要な特徴は時間
的に分離した核形成とこれに続く核上への遅い成長であ
る。この一般的な反応の概略に合致する一連の具体的な
化学的手法を設計することにより、本発明者らは単分散
磁性ナノクリスタルの成長の条件を最適化した。
【００６６】図１４は下記の実施例に記述するサイズ選
択的析出の基本ステップを示す。
【００６７】図１５はコロイド分散液を固体基板上に蒸
着させることによるナノ粒子の規則的配列の形成を概略
的に示す。
【００６８】図１６は提示した技術革新によって得られ
るｆｃｃコバルト粒子の極端な均一性を示す。図１６の
ＴＥＭ写真の高倍率図はナノクリスタルの六方最密充填
を明確に示し、下層の粒子の位置を明らかにすることに
よりアセンブリの三次元構造を確認する超格子中の１つ
の空隙を示している。
【００６９】図１７は本発明の方法の１つである方法１
５０のフローチャートを示し、図１８は第２の方法をフ
ローチャート１６０に示す。
【００７０】図１７では、ナノ粒子を形成する本発明の
方法は、界面活性剤溶液と共に金属前駆体溶液を形成す
る第１のステップ１５０１を含む。この金属前駆体溶液
は遷移金属から形成される。上記および下記の実施例中
に述べるように、金属前駆体溶液は遷移金属の錯体また
は塩から形成することができる。金属前駆体溶液と界面
活性剤溶液を一緒に調製する際に、上記および下記の実
施例中に述べるように、金属前駆体溶液を界面活性剤溶
液に注入してもよく、その逆でもよい。界面活性剤溶液
は所定の温度（たとえば、室温より高い温度が好適）で
予め作ってもよい。金属前駆体溶液および界面活性剤溶
液の調製は室温または約１００℃〜３００℃の高温で行
うことができ、約２４０℃が最も好ましい。
【００７１】ステップ１５０２で、（金属前駆体溶液と
界面活性剤溶液などの）混合物を約１００℃〜３００℃
の温度に加熱するが、約２４０℃が最も好ましい。
【００７２】ステップ１５０３で、金属前駆体溶液およ
び界面活性剤溶液に還元剤を加える（たとえば、急速に
注入する）。
【００７３】ステップ１５０４で、上記および下記の実
施例中に述べるように、この混合物を冷却し、凝集剤を
コロイド分散液に加えて、ナノ粒子を永久凝集すること
なく溶液から析出させる。
【００７４】ステップ１５０５で、沈殿（たとえば、粒
子）を分離する。
【００７５】ステップ１５０６で、（非プロトン性炭化
水素溶媒などの）溶媒を沈殿に加え、それによって沈殿
の再溶解（たとえば、ナノ粒子を再分散または再コロイ
ド化する）を可能にする。
【００７６】ステップ１５０７で、アルコール滴定によ
りサイズ選択的沈殿を行い、ステップ１５０８で、サイ
ズ分布が受け入れられるかどうかを判定する。受け入れ
られるならばプロセスは終了する。サイズ分布が受け入
れられるものでなければ、所望によりステップ１５０５
〜１５０８を繰り返してサイズ分布を狭める。
【００７７】図１８は、遷移金属から金属前駆体溶液を
調製する第１のステップ１６０１を含む、ナノ粒子を形
成する本発明の方法の別法のフローチャートを示す。上
記および下記の実施例中に述べるように、金属前駆体溶
液は遷移金属の錯体または塩から形成することができ
る。このようなステップは室温または約１００℃〜３０
０℃の高温で行うことができるが、約２４０℃が最も好
ましい。
【００７８】ステップ１６０２で、上記および下記の実
施例中に述べるように、界面活性剤溶液を調製し加熱す
る。この界面活性剤溶液は所定の温度（たとえば、室温
より高い温度が好適である）で予め作成してもよい。
【００７９】ステップ１６０３で、金属前駆体溶液を熱
い界面活性剤溶液に加える（たとえば急速に注入す
る）。金属前駆体溶液を界面活性剤溶液に加える（たと
えば急速に注入する）代わりに、界面活性剤溶液を金属
前駆体溶液に加える（たとえば急速に注入する）ことも
できることに留意されたい。
【００８０】ステップ１６０４で、上記および下記の実
施例中に述べるように、（コロイド分散液などの）混合
物を冷却し、これに凝集剤を加え、沈殿（粒子）を分離
させる。
【００８１】ステップ１６０５で、この沈殿を分離す
る。具体的には、この粒子（ナノ粒子）を永久凝集させ
ることなく溶液から析出させる。
【００８２】最後にステップ１６０６で、溶媒（たとえ
ば、非プロトン性炭化水素溶媒）を沈殿に加えてこれを
再溶解させる（ナノ粒子を再分散または再コロイド化さ
せる）。
【００８３】ステップ１６０７では、アルコール滴定に
よりサイズ選択的沈殿を行い、ステップ１６０８で、サ
イズ分布が受け入れられるかどうかを判定する。受け入
れられるならばプロセスは終了する。サイズ分布が受け
入れられるものでなければ、所望によりステップ１６０
５〜１６０８を繰り返してサイズ分布を狭める。
【００８４】したがって、本発明の方法は、以下の実施
例に説明するように、単分散遷移金属ナノ構造を生成す
る独特で自明でない方法を提供する。
【００８５】
【実施例】実施例１ 単分散６ｎｍ ｈｃｐコバルト・ナノ粒子を下記のよう
に合成した。まず酢酸コバルト４水和物／オレイン酸／
ＰＲ3／フェニルエーテルを１ミリモル／２ミリモル／
２ミリモル／１０ｍｌの比率で窒素雰囲気下で（たとえ
ば、図１２に示す）閉容器中で混合し、約３０分間かけ
て２４０℃に加熱した。金属前駆体の完全溶解は澄明な
暗青色の溶液の生成によって示されることに留意された
い。
【００８６】コバルトの２．５当量の１，２−ドデカン
ジオールの８０℃フェニルエーテル溶液をセプタムを通
して（たとえば、マグネチック・スターラー、または機
械的装置により）激しく撹拌されている金属前駆体溶液
に手早く（１〜２秒で）注入し、金属塩の還元を開始さ
せた。溶液の色は、青いコバルト塩種が消費され黒いコ
バルト金属粒子が生成するにつれて、５分間で紺青色か
ら黒色に変化した。この黒色溶液を２４０℃で合計約１
５分間激しく撹拌して粒子の成長を完了させ、次いで反
応混合物を室温に冷却した。反応混合物が６０℃以下に
冷却された後、空気に対して安定な磁性の黒い沈殿が溶
液から分離し始めるまで（たとえば、図１４に示すよう
に）メタノールを滴下した。次いで、沈殿を（たとえ
ば、図１４に示すように）遠心分離または濾過によって
分離し、その後上澄液を廃棄し、約１００〜５００マイ
クロリットルのオレイン酸の存在下で黒いワックス状の
磁性沈殿をヘキサン中に再分散させた。このヘキサン溶
液を短鎖アルコール（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、またはイソプロパノールあるいはその組合せな
ど、しかし好ましくはエタノール）で滴定することによ
りサイズ選択的沈殿を行った。
【００８７】金属塩混合物を用いて金属前駆体溶液を調
製することで同様の手順で、遷移金属の（ＣｏＰｔ、Ｃ
ｏ3Ｐｔなどの）磁性金属間化合物、および、たとえば
Ｃｏ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｆｅなどの合金の粒子を合成するこ
とができる。金属間化合物粒子相および合金の組成は、
出発金属塩のモル比を変えることにより容易に調節でき
る。酢酸ニッケル４水和物、酢酸鉄、および白金アセチ
ルアセトナートをそれぞれＮｉ、Ｆｅ、およびＰｔ源と
して用いた。
【００８８】実施例２ 単分散８ｎｍ ｆｃｃコバルト・ナノクリスタルを以下
のように調製した。まず、オレイン酸／ＰＲ3／フェニ
ルエーテルを窒素雰囲気下でそれぞれ１ミリモル／１ミ
リモル／２０ｍｌの比率で混合し、約３０分間かけて２
００℃に加熱した。ジコバルトオクタカルボニル（１ミ
リモル）のフェニルエーテル溶液を（たとえば、マグネ
チック・スターラーまたは機械的装置により）激しく撹
拌している熱い混合物に注入した。瞬時に黒い溶液が生
成し、カルボニルの分解およびコバルト粒子の生成を示
した。
【００８９】この溶液を２００℃で合計１５分間激しく
撹拌し、次いで室温に冷却した。（たとえば、図１４に
示すように）メタノールの滴下により空気に対して安定
な磁性の黒色沈殿が生成した。生成した、空気に対して
安定な磁性の黒色沈殿を遠心分離または濾過によって分
離し、上澄液を廃棄した。約１００〜５００マイクロリ
ットルのオレイン酸の存在下でヘキサン中に黒いワック
ス状の磁性生成物を再分散させた。このヘキサン溶液を
エタノールで滴定することによりサイズ選択的沈殿を行
った。
【００９０】実施例１の方法とは対照的に、実施例２の
方法は異なる結晶相を有する粒子を得る方法を提供す
る。さらに、実施例２の方法は、実施例１よりも異なる
結晶構造へのよりよい経路およびよりよい初期粒子サイ
ズ分布を提供し、より少ない繰り返しステップ数のサイ
ズ選択的沈殿で単分散粒子の単離が可能になる。
【００９１】カルボニル分解法は図１３に示す単分散コ
ロイドの理想的な成長曲線により近づくので、改善され
た初期のサイズ分布が得られる。カルボニル分解の反応
速度はポリオール還元より遙かに急速に、より時間的に
分離した核形成現象、および反応の核形成段階と成長段
階のよりよい分離をもたらす。カルボニル分解手順を用
いる材料製造が極めて均質なことは、図１６のＴＥＭ写
真で明らかである。
【００９２】図１６では、８ｎｍ直径のｆｃｃコバルト
粒子のアセンブリが規則的な３次元配列（たとえば、コ
ロイド結晶またはナノクリスタル超格子とも称される）
に構成されている。画像中の粒子の統計解析では、粒子
サイズの標準偏差が直径の５％未満に限定されていると
評価される。このアセンブリの著しい規則性は構成粒子
の均質性を明確に示している。
【００９３】実施例３ 単分散１０ｎｍ立方晶コバルト・ナノ粒子を下記のよう
に作成した。まず、ＣｏＣｌ2（無水物）／オレイン酸
／トリブチルホスフィン／ｎ−オクチルエーテルをそれ
ぞれ１ミリモル／１ミリモル／３ミリモル／２０ｍｌの
比率で窒素雰囲気下で混合し、２００℃に加熱した。Ｌ
ｉＢＨＥｔ3（スーパーハイドライド（商標））（２ミ
リモル）を熱い青色溶液に激しく撹拌しながら注入し
た。黒／茶色溶液が直ちに生じ、ＣｏＣｌ2の還元およ
びコバルト粒子の生成を示した。この溶液を２００℃で
約１５分間撹拌し、６０℃以下に冷却した。エタノール
を加えると、たとえば図１４に示すような空気に対して
安定な磁性黒色沈殿が生成した。沈殿を遠心分離または
濾過で分離し、続いて上澄液を廃棄した。磁性のワック
ス状生成物を約１００〜５００マイクロリットルのオレ
イン酸の存在下でヘキサン中に再分散した。このヘキサ
ン溶液をエタノールで滴定し、サイズ選択的沈殿を行っ
た。
【００９４】実施例３の生成物は、コバルト粒子のさら
に別の結晶相をもたらし、様々な用途へのより多くの材
料選択肢が可能になった。この材料はマンガンのβ相の
結晶対称性を示す。この新規な相のコバルトは続いて制
御したアニールによりｈｃｐまたはｆｃｃ結晶構造に変
換できる。この（β−マンガン状）ナノ粒子を４００℃
以下の温度で加熱すると、この材料は主としてｈｃｐ粒
子に変換される（たとえば、ｈｃｐは４２５℃以下で好
ましいバルク相である）。アニールを４００℃より高い
温度で行うと、実施例３の方法で生成したナノ粒子はｆ
ｃｃ粒子（たとえば、４２５℃以上の温度での安定バル
ク相）に変換される。図３の回折パターンはこの構造遷
移を示している。
【００９５】アルキルボロハイドライド還元の反応速度
論および速度はカルボニル分解（実施例２の方法）に似
ているが、（実施例１の方法などの）ポリオール還元よ
り遙かに急速に、時間的に分離した核形成現象、および
反応の核形成段階と成長段階のよい分離をもたらす。ス
ーパーハイドライド（商標）還元法を用いて製造した材
料が極めて均質なことは、図５のＴＥＭ写真で明白であ
る。
【００９６】図５では、直径８ｎｍのコバルト粒子のア
センブリが規則的な３次元配列（たとえば、コロイド結
晶またはナノクリスタル超格子とも称される）に組織化
されている。画像中の粒子の統計的解析では、粒子サイ
ズの標準偏差が直径の５％以下に限定されていると評価
される。この場合も、このアセンブリの著しい規則性は
構成粒子の均質性を明確に示している。
【００９７】実施例４ Ａｇ被覆コバルト粒子では、プロセスは下記の通りであ
った。まず、上記のように（たとえば、実施例１、２、
および３の方法のいずれか）合成したコバルト粒子をＮ
2下でフェニルエーテルに再分散させた。ＡｇＮＯ3およ
び１，２−ドデカンジオール（ＡｇＮＯ3 １当量以
上）を分散液に加えた。この混合物を室温で約１０分間
機械的または磁気的に撹拌し、試薬を完全に溶解させ
た。次いで、撹拌を続けながら温度を２０分間かけてゆ
っくり１００℃に上昇させ、１００℃に１０分間保っ
た。
【００９８】室温に冷却した後、混合物をメタノールで
処理すると、空気に対して安定な黒茶色の析出を生じ、
これを遠心分離した。遠心分離の後、上澄液を廃棄し
た。約１００〜５００マイクロリットルのオレイン酸の
存在下でこの生成物をヘキサン中に再分散させた。ヘキ
サン溶液をエタノールで滴定することにより、サイズ選
択的析出を行った。
【００９９】単に、ＡｇＮＯ3を酢酸パラジウム、酢酸
白金、および酢酸ニッケルで置き換えることにより、同
様の手順を用いて、それぞれＰｄ−およびＰｔ−被覆Ｃ
ｏ粒子および他の強磁性金属系（たとえば、Ｎｉ系）被
覆ナノクリスタルを調製することができる。得られた粒
子は各々化学的活性の低い金属の表面殻を有し、したが
って粒子の耐食性が向上し、新しい化学基を表面に結合
させることが可能になる。
【０１００】粒子の表面の化学的状態を変化させること
が可能なため、スルフィド結合により新しい生物的に活
性な基の結合が容易になる。スルフィド結合した生体分
子を有するＡｕおよびＡｇナノ粒子の使用はよく確立さ
れており、上記の手順によりこの分野の既存の技術を全
て活用してこの磁性コア−シェル構造の表面を生物学的
タグ付けおよび分離の用途に誘導体化（derivate）する
ことができる。
【０１０１】したがって、上記の記述および実施例から
明らかなように、本発明は磁性遷移金属ナノクリスタル
（コロイド）の化学合成とそれを２次元および３次元の
規則的格子に組み立てる方法、ならびに分散コロイドお
よび規則的格子を使用する方法を提供する。
【０１０２】より具体的には、上記のように、本発明
は、磁性遷移金属コロイド（たとえば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、およびｘが０〜１の範囲のモル分率であるＣｏxＦ
ｅ(1-x)、ＣｏxＮｉ(1-x)、およびＦｅxＮｉ(1-x)や、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（ｘ、ｙ、ｚはモル分率）であるＣｏx
ＦｅyＮｉzなどそれらの合金で、直径が約１〜２０ｎｍ
の範囲にあり、標準偏差が直径の５％以下のもの）の化
学合成の方法を提供する。上述のように、本発明は、均
一性の低いコロイド状または粒子状磁性材料が現在用い
られている応用分野で、これらの非常に均質な分散した
磁性ナノクリスタルを利用し、顕著な利益が得られる。
【０１０３】本発明をいくつかの好ましい実施形態につ
いて説明したが、本発明が添付の特許請求の範囲の精神
および範囲内で変更を加えて実施できることを当業者は
理解されよう。
【０１０４】たとえば、分散した磁性ナノクリスタルに
もそのナノクリスタルの組織化された薄膜にも多くの有
用な用途があり、したがって上記の用途は本発明をいか
なる形でも限定するものと解釈すべきではない。
【０１０５】具体的には、この均質な磁性コロイドは分
散状態で、磁性インキとしてまたは（フェロ流体など
の）磁性流動流体を含むエンジニアリングの工学的応用
分野において、複合材料の検査における電磁タグとし
て、個々の粒子の強磁性共鳴周波数の近傍での電磁放射
の影響下にあるときの遠隔熱源として、およびマグネト
フェレティック（magnetopheretic）表示における能動
光モジュレータとして利用することができる。
【０１０６】生命科学においても、磁気共鳴映像法（Ｍ
ＲＩ）におけるコントラスト強化剤として、外部電磁場
の影響下にある組織の超熱破壊のための遠隔熱源とし
て、外部トリガ薬剤送達媒体として、生体分子および細
胞産物の精製／分離の高勾配磁気分離における選択的磁
気ラベルとして、および病気または体機能障害の存在の
指標と見なされる生体産物の選択的単離による医療診断
での利用において、分散磁性ナノクリスタルのいくつか
の重要な応用が考えられる。
【０１０７】磁性ナノクリスタルの組織化されたアセン
ブリは（テープ、フレキシブル・ディスク、リジッド・
ディスク、磁気スマート・カードなどの）高密度磁気記
録媒体として重要な可能性がある。これらの磁性ナノク
リスタルの最密充填アセンブリは、不揮発性磁気記憶技
術における２つの部品の能動磁気抵抗性媒体として、変
調外部磁場の存在下で、または磁気コード化パターンの
近傍における隣接ナノクリスタル間の変調スピン依存性
ホッピング／トンネリングを利用する（読取りヘッドな
どの）磁気センサの磁気抵抗性媒体として考えられる。
【０１０８】均質な磁性ナノクリスタルのアセンブリは
また、ナノクリスタルのスピン依存性（磁気抵抗）特性
およびヒステレシス特性が同時に利用される不揮発性磁
気ランダム・アクセス・メモリ用のトランジスタのチャ
ネルの能動素子としても考えられている。たとえば、チ
ャネル内のナノクリスタルの磁性分極を配向させるのに
充分なオンチップ電流によって（たとえば、書込みパル
スなどによって発生する）強い磁場が発生する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｈｃｐコバルト・ナノクリスタルＸ線粉体パタ
ーンを示す、（（１００）Ｓｉなどの）シリコン基板上
で粒子のヘキサン溶液を蒸発させて調製したサンプルを
用いた、ジオール還元による異なるサイズ範囲の粒子の
Ｘ線粉体分析を示すグラフである。
【図２】ｆｃｃコバルト・ナノクリスタルＸ線粉体パタ
ーンを示す、熱分解による粒子のＸ線粉体分析を示すグ
ラフである。
【図３】立方晶系マンガンのマンガン（Ｍｎ）β相のＸ
線回折に類似したパターンを示す、スーパーハイドライ
ド（商標）還元による粒子のＸ線粉体パターンを示すグ
ラフである（たとえば、下の２つの回折パターンが示す
ように、β−Ｍｎ相を加熱すると、既知のバルク相に変
換され、４００℃以下に加熱すると主としてｈｃｐ、４
００℃以上に加熱すると主としてｆｃｃに変換され
る）。
【図４】ジオール還元で調製され、粒子のオクタン溶液
を蒸発させ室温で減圧乾燥して調製した６ｎｍのｈｃｐ
コバルト・ナノクリスタルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
写真である。
【図５】スーパーハイドライド（商標）還元による単分
散β−Ｍｎ型コバルト粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】粒子間引力（たとえば、これらの引力は磁気双
極子相互作用とファン・デル・ワールス力との和であ
る）によるテラス構造を示す、ジコバルトオクタカルボ
ニルの分解による８ｎｍ単分散ｆｃｃコバルト・ナノク
リスタルの、ドデカン溶液から室温で調製したサンプル
のＴＥＭ写真である。
【図７】ｆｃｃコバルト粒子の磁気およびファン・デル
・ワールス相互作用によって形成される超格子を示し、
この粒子が六方最密充填配列を形成する傾向があること
を示す、ドデカン溶液から６０℃で付着させたサンプル
を用いたＴＥＭ写真である。
【図８】６０℃でのドデカンの蒸発中、基板に平行に小
磁場を作用させた粒子の応答を示し、縞状の超格子磁場
パターンが形成されているＴＥＭ写真である。
【図９】室温でブタノール溶液を蒸発させて調製したポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）で保護したｆｃｃコバル
ト粒子のＴＥＭ写真である。
【図１０】ｈｃｐコバルト粒子のサイズ依存ゼロ磁場冷
却（ＺＦＣ）−磁場冷却（ＦＣ）磁化と温度との関係を
示すグラフである。
【図１１】５°Ｋにおけるｈｃｐコバルト・ナノクリス
タルのサイズおよび温度依存ヒステレシス・ループを示
すグラフである。
【図１２】単分散ナノクリスタルの一般的な化学合成を
示す図である。
【図１３】前駆体濃度と反応時間の関係を示すグラフで
ある。
【図１４】本発明による方法、より具体的にはサイズ選
択的な粒子析出プロセス（たとえば、コロイド分散液に
凝集剤をゆっくり滴下すると分散液が凝集および析出し
始め、析出物が遠心分離により分離される）を実施する
別の装置を示す概略図である。
【図１５】本発明に従って合成を行う装置、および拡大
した構成ナノ粒子（ナノ粒子が密な無機コアおよび表面
上の有機パッシベーション剤の層からなるクリティカル
な構造を概略的に示している）の概略図である。
【図１６】図１５の装置から得られる粒子のＴＥＭ写真
である。
【図１７】本発明の方法の諸ステップのフローチャート
を示す図である。
【図１８】本発明の別の方法の諸ステップのフローチャ
ートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャウヘン・サン アメリカ合衆国10562 ニューヨーク州 オシニング ウォールデン・ロード 38 １／２ アパートメント シー２−７ (56)参考文献 特開 昭63−33510（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−122655（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−187234（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 9/24

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属の錯体または塩を含む金属前駆体
    溶液を調製するステップ、 前記金属前駆体溶液と界面活性剤溶液とを混合するステ
    ップ、 前記混合された溶液に還元剤を添加するステップ、 凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶
    液から析出させるステップ、および非プロトン性溶媒を
    加えて前記ナノ粒子の再分散または再コロイド化を行う
    ステップを含み、前記界面活性剤溶液は、トリアルキル
    ホスフィン及び有機安定剤を含み、前記有機安定剤は、
    スルホン酸、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスホン
    酸、カルボン酸、及びチオールから成る群から選択され
    ることを特徴とする、ナノ粒子を形成する方法。
  2. 【請求項２】遷移金属の錯体または塩を含む金属前駆体
    溶液を調製するステップ、 前記金属前駆体溶液より高温の界面活性剤溶液を調製す
    るステップ、 前記金属前駆体溶液と前記界面活性剤溶液とを混合する
    ステップ、 凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶
    液から析出させるステップ、および非プロトン性溶媒を
    加えて前記ナノ粒子の再分散または再コロイド化を行う
    ステップを含み、前記界面活性剤溶液は、トリアルキル
    ホスフィン及び有機安定剤を含み、前記有機安定剤は、
    スルホン酸、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスホン
    酸、カルボン酸、及びチオールから成る群から選択され
    ることを特徴とする、ナノ粒子を形成する方法。
  3. 【請求項３】前記界面活性剤溶液は、有機安定剤及びト
    リアルキルホスフィンを含み、 前記有機安定剤は、Ｒ−Ｘの式であらわされ、式中Ｒは
    １）６〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐ハイド
    ロカーボン鎖と、２）６〜２２個の炭素原子を含む直鎖
    または分岐フルオロカーボン鎖からなる群から選択さ
    れ、Ｘは、カルボキシレート基、ホスホネート基、ホス
    フィネート基、スルホネート基、スルフィネート基、お
    よびチオール基からなる群から選択される、請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記有機安定剤は、カルボン酸である、請
    求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記有機安定剤は、ＲＣＯＯＨであらわさ
    れるカルボン酸であり、前記Ｒは、Ｃ12Ｈ24、Ｃ
    17Ｈ34、およびＣ21Ｈ42からなる群から選択される、請
    求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記トリアルキルホスフィンは、ＰＲ3で
    あらわされ、前記Ｒは、フェニル、Ｃ2Ｈ5、Ｃ4Ｈ9、お
    よびＣ8Ｈ17からなる群から選択される、請求項１また
    は２に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記非プロトン性溶媒は、エーテル、アル
    カン、アレーン、および塩素化炭化水素からなる群から
    選択される、請求項１または２に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記非プロトン性溶媒は、アルカンであ
    る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記ナノ粒子が再分散または再コロイド化
    された前記非プロトン性溶媒中に非溶媒を加えて、サイ
    ズ選択的析出させるステップをさらに含む、請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記非溶媒は、アルコールである、請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記界面活性剤溶液が２００℃〜３００
    ℃の範囲の沸点を有する高沸点溶媒を含み、前記界面活
    性剤溶液の温度を２００℃〜３００℃とする、請求項２
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記高沸点溶媒がエーテルを含む、請求
    項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記界面活性剤溶液は、２００℃〜３０
    ０℃の範囲の温度であり、、 前記混合ステップは、前記界面活性剤溶液中に、急速
    に、前記金属前駆体溶液を注入することを特徴とする、
    請求項２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記還元剤は、長鎖ジオールである、請
    求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記還元剤は、１，２−オクタンジオー
    ル、１，２−ドデカンジオール、および１，２−ヘキサ
    デカンジオールからなる群から選択される長鎖ジオール
    である、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記還元剤は、スーパーハイドライドで
    ある、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記還元剤による還元は、１００℃〜３
    ６０℃の範囲の温度で行われる、請求項１５に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】前記還元剤による還元は、２００℃〜２
    ４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１７に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】前記還元剤による還元は、１００℃〜２
    ４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１６に記載の方
    法。
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