KR100781586B1 - 코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

코어로 구리를 포함하고 귀금속을 코어를 둘러싸는 박막층으로 포함하여, 구리의 산화를 막으면서도 구리의 함유량을 높여 경제적으로 채산성이 있으며, 은과 같은 전기 전도도가 우수한 금속을 박막층으로 포함하여 구리보다 전기전도도가 우수한 배선을 형성할 수 있고, 은 마이그레이션의 우려가 없는 금속 나노입자 및 이를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다. 또한, 환원제를 사용하여 구리와 귀금속 간의 환원전위차를 줄여 지금까지 형성하지 못하여 왔던 구리 코어-귀금속 셀의 구조의 금속 나노입자를 제조할 수 있고, 복잡한 설비나 가혹한 조건, 까다로운 대기 분위기를 요하지 않고 액상에서 경제적으로 금속 나노입자를 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 구리 코어 및 상기 구리 코어를 둘러싸고 있으며 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층을 포함하는 금속 나노입자를 제시할 수 있다.
코어-셀 구조, 구리 코어, 귀금속 셀, 환원전위

Description

코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법{CORE-SHELL STRUCTURE METALL NANOPARTICLES AND ITS MANUFACTURING METHOD}
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 단면을 나타낸 도면;
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진;
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 입자분포도 그래프;
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 TEM 사진 및 위치에 따른 성분비율 그래프;
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 XRD 패턴; 및
도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 DSC 및 TGA 결과 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
3 : 나노입자 31 : 코어
33 : 셀
본 발명은 금속 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법), 초임계 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 이 중 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 일반적으로 수십 nm 크기의 금속 나노 입자를 대량 합성하는 것이 가능하지만 30nm이하의 작은 금속 나노 입자를 합성하는 것은 어려운 한계가 있다. 또한 용제 선정이나 제조원가 특히 고가의 장비가 요구되는 단점에서 단점이 있다.
열적 환원법이나 상 이동법과 같은 용액법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 다양한 입자의 크기 조절이 가능하고 수 nm의 균일한 모양 및 입자 분포를 가지는 금속 나노 입자를 합성하는 것이 가능하다. 그러나 이 방법에서는 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 0.01M 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 게다가 상 이동법에 의할 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가의 원인이 되고 있다.
이러한 금속 나노입자로 미세한 배선을 형성하는 경우 전도성 측면에서는 전기전도도가 귀금속, 예를 들면 금, 은, 팔라듐, 백금을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러나 이들은 단가가 높아 전자부품의 제조비 상승 초래하므로, 소망하는 전도성을 가지면서도 경제적인 구리의 활용이 요구된다. 그러나 구리로 나노입자를 형성하면 구리입자가 쉽게 산화하여 표면에 산화층이 형성되어 전기 전도도가 급격히 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라 제조비 상승의 부담을 안으면서도 은과 같은 귀금속을 사용하여 미세 배선을 형성하고 있는 실정이다.
더욱이 은으로 배선을 형성하는 경우 배선을 형성하는 도전성 잉크 액적 간 또는 형성된 단위 배선 내에서 금속 입자가 가장자리로 몰려있어 금속의 이온화에 따라 음극에서 금속이 석출되는 마이그레이션(migration)이 발생하기 쉽다. 따라서 배선이 형성된 이후에도 잠재적 불량이 발생할 수 있는 위험을 안게 되고, 실제로 은의 마이그레이션에 따른 불량률이 제품 전체의 불량을 초래하고 있다.
본 발명은 코어로 구리를 포함하고 귀금속을 코어를 둘러싸는 박막층으로 포함하여, 구리의 산화를 막으면서도 구리의 함유량을 높여 경제적으로 채산성이 있는 금속 나노입자 및 이를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.
또한, 본 발명은 은과 같은 전기 전도도가 우수한 금속을 박막층으로 포함하여 구리보다 전기전도도가 우수한 배선을 형성할 수 있으며, 은 마이그레이션의 우려가 없는 금속 나노입자 및 이를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.
또한, 본 발명은 환원제를 사용하여 구리와 귀금속 간의 환원전위차를 줄여 지금까지 형성하지 못하여 왔던 구리 코어-귀금속 셀의 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 복잡한 설비나 가혹한 조건, 까다로운 대기 분위기를 요하지 않고 액상에서 경제적으로 금속 나노입자를 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구리 코어 및 상기 구리 코어를 둘러싸고 있으며 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층을 포함하는 금속 나노입자를 제시할 수 있다.
여기서 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속은 은, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속일 수 있고, 직경이 50 내지 100nm이며, 금속 박막층은 두께가 1 내지 50nm일 수 있다.
여기서 금속 나노입자는 구리의 산화를 예방할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 1차 아민을 포함하는 용매 하에서 환원제를 사용하여 구리 전구체로부터 구리 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 구리 나노입자의 표면에 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속 전구체로부터 상기 높은 환원 전위를 가지는 금속의 박막층 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제시할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면 (a) 상기 1차 아민을 포함하는 용매에 상기 구리 전구체와 상기 환원제를 균일하게 혼합하는 단계, (b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시켜 구리 코어입자를 형성시키는 단계, (c) 상온 내지 상기 단계 (b)의 승온된 온도 이하로 냉각시키는 단계, (d) 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속의 알카노에이트를 첨가하는 단계, 및 (e) 상기 단계(d)의 혼합물을 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시켜 상기 구리 코어입자의 표면에 상기 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 1차 아민은 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 올레일아민(oleylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물일 수 있다.
여기서 상기 용매는 탄화수소계 화합물을 더 포함할 수 있고, 바람직한 실시예에 따르면 상기 탄화수소계 화합물은 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사테칸, 톨루엔, 크실렌(xylene), 1-옥타데센(1-octadecene) 및 1-헥사데센(1-hexadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이고, 상기 1차 아민 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부로 포함될 수 있다.
또 여기서 상기 환원제는 tert-부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸하이드록시아니솔(tert-butylhydroxyanisol), α-토코페롤, 아스코르브산, 카로테노이드, 플 라보노이드 및 탄닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이고, 상기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 혼합할 수 있다.
또 여기서 상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(HCOO)2, Cu(CH3COO)2, Cu(CH3CH2COO)2, CuCO3, CuSO4 및 C5H7CuO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이고, 상기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 혼합할 수 있다.
또 여기서 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속은 은, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속이고, 바람직한 실시예에 따르면 은이다.
또한, 여기서 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속의 알카노에이트는 은, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금의 도데카네이트, 올레이트, 헥사데카노에이트, 테트라데카노에이트, 팔미테이트 및 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물이고, 상기 금속 알카노에이트에 의하여 제공되는 금속 이온이 상기 구리전구체에 의하여 제공되는 구리이온에 대하여 0.01 내지 1 당량이 되도록 첨가할 수 있다.
또, 여기서 상기 단계 (a)에서 상기 혼합물을 50 내지 80℃에서 30분 내지 2시간 동안 균일하게 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또, 여기서 상기 단계 (b) 또는 상기 단계(e)는 균일한 속도로 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시킬 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 상기 끓는점 이하의 온도는 100 내지 320℃이고, 상기 균일한 속도는 분당 1 내지 10℃이며, 상 기 단계 (b) 및 상기 단계 (e)는 130 내지 230℃에서 30분 내지 2시간 동안 반응한다.
또한, 여기서 상기 단계 (c)의 승온된 온도 이하는 상기 승온된 온도의 70%이하 온도이고, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 (c)는 18 내지 175℃에서 수행된다.
여기서, 상기 단계(e)를 거친 금속 나노입자를 포함하는 혼합액을 유기용매로 침전시키는 단계, 및 상기 침전된 나노 입자를 상기 유기용매로 세척하여 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노입자의 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 구조의 나노입자를 제시할 수 있다.
여기서, 상기 코어는 구리이고 상기 셀은 은, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금으로부터 선택된 하나이상의 금속으로 이루어진 층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 코어-셀 구조의 나노입자를 포함하는 콜로이드를 제시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 코어-셀 구조의 나노입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속 나노입자 및 이의 제조방법의 바람직한 실시예들을 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기에 앞서 금속의 환원전위에 대해서 먼저 설명하기로 한다.
금속의 환원전위는 전자를 받고 환원하려는 경향의 강도를 나타내는 것이다.을 나타내는 것으로 어떤 금속이 환원전위가 높다는 것은 양이온 상태의 금속이 전자를 얻어 금속으로 석출되기 쉽다는 것을 의미한다. 금속의 환원전위는 이온화 경향과 반대로, 예를 들면 K<Ca<Na<Mg<Al<Mn<Zn<Cr<Fe<Co<Ni<Cu<Hg<Ag<Pd<Pt<Au로 우측으로 갈수록 환원전위는 높아진다. Cu와 Ag을 예로 들면, Cu가 이미 석출되어 나온 해리용액에 Ag+이온을 첨가하면, Ag의 환원전위가 더 높기 때문에 Ag+는 Cu를 녹여내면서 스스로 환원이 되어 Ag가 된다. 따라서 해리 용액 내에 Cu는 줄어들고 Ag는 증가하게 된다. 이와 같은 원인에 의하여 지금까지 Cu 코어(core)를 형성한 후 Ag와 같이 Cu보다 환원전위가 높은 금속은 Cu를 둘러싸는 셀(shell)을 형성시키지 못한다고 여겨지고 있었다.
그러나 본 발명에서는 적정한 환원제를 사용하여 금속 간의 환원전위차를 줄여 구리 코어-귀금속 셀 구조의 나노입자를 얻을 수 있다. 도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 단면을 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 나노입자(3)는 코어(31)와 셀(33)의 이중구조를 가진다. 코어(31)로 구리를 포함하여 채산성이 있으면서도 구리의 산화를 방지할 수 있는 나노입자를 형성할 수 있다. 또한 셀(33) 즉, 표면에는 전기전도도가 우수한 귀금속으로 둘러싸여있어, 전기전도도 또한 우수한 금속 나노입자를 얻을 수 있다. 부차적으로는 은과 같은 귀금속이 음극으로 몰려 석출되는 마이그레이션 현상도 완화되는 효과를 얻을 수 있었다.
셀(33)은 은 이외에도 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으 로부터 선택되는 하나이상의 금속일 수 있다. 이들은 귀금속으로 분류되며 지금까지 전기전도도가 가장 우수하다고 알려진 금속들에 해당한다. 또한 환원전위는 모두 구리보다 높아 종래에는 구리 코어에 쉽게 박막층을 형성하기 어려운 금속들이었다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 금속 나노입자는 직경이 50 내지 100nm이고, 금속 박막층 즉, 셀은 첨가하는 금속의 이온 당량에 따라 두께가 정해지는데 본 발명의 실시예에 따르면 1 내지 50nm까지 형성할 수 있다.
이하 이러한 코어-셀 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보기로 한다. 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 금속 나노입자는 1차 아민을 포함하는 용매 하에서 환원제를 사용하여 구리 전구체로부터 구리 나노입자를 형성하는 단계 및 이 구리 나노입자의 표면에 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속 전구체로부터 상기 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.
보다 구체적으로는 (a) 상기 1차 아민을 포함하는 용매에 구리 전구체와 일정한 환원제를 균일하게 혼합하는 단계와 (b) 단계 (a)의 혼합물을 이 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시키는 단계를 거쳐 구리 코어입자를 형성시킨다. 구리 코어입자가 형성된 혼합물을 (c) 상온 내지 이 단계 (b)의 승온된 온도 이하로 냉각시키는 단계, (d) 높은 환원전위를 가지는 금속의 알카노에이트를 첨가하는 단계, (e) 이 단계(d)의 혼합물을 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시키는 단계를 거쳐 구리 코어입자의 표면에 상기 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층을 형 성시켜 본 발명의 금속 나노입자의 제조한다.
금속 나노입자는 극히 작은 크기로 인하여 서로 뭉치려는 성질이 있고, 반응이 급격하게 일어나면 나노 크기를 넘어서 마이크로 크기까지 성장해 버려 금속 나노 입자의 합성에 있어서는 크기의 조절이 중요하다. 이와 같이 나노크기로 안정적으로 성장하기 위해서는 캐핑분자(capping molecular)가 필요하다. 여기서 캐핑분자는 금속 입자가 용매 상에서 안정적으로 성장하여 나노 사이즈를 이룰 수 있도록 금속 입자를 둘러싸는 분자를 말한다. 이러한 캐핑분자는 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, 일반적으로 산소, 질소, 황 원자를 가지는 화합물이 사용되고 있다. 보다 구체적으로는 티올기(-SH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH)를 가지는 화합물이 캐핑분자로 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 아민기(-NH2)를 가지는 화합물을 캐핑분자로 사용하기 위하여 1차 아민을 용매로 선택하였다. 이러한 1차 아민은 금속 전구체를 해리시키는 역할도 함께 수행하는데, 보다 구체적으로는 프로필아민(C3H7NH2), 부틸아민(C4H9NH2), 옥틸아민(C8H17NH2), 데실아민(C10H21NH2), 도데실아민(C12H25NH2), 헥사데실아민(C16H33NH2), 또는 올레일아민(C18H35NH2)을 예로 들 수 있다. 여기서 부틸아민, 프로필아민, 헥사데실아민과 올레일아민은 금속을 해리시키는 능력이 뛰어나고, 끓는점이 높아 바람직한 용매로 사용될 수 있다. 또한 아민의 탄소고리의 길이가 길어질수록 균일한 입자를 만드는데 효과적이어서, 헥사데실아민과 올레일아민이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 이 1차 아민과 함께 비수계의 탄화수소 계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 비수계 용매를 첨가하면 구리를 포함하는 금속 나노입자를 형성하기 위한 승온 온도조건을 조절할 수 있고, 금속 전구체의 열분해에 필요한 에너지를 충분히 공급할 수 할 수 있다.
이러한 탄화수소계 화합물은 예를 들면 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사테칸, 톨루엔, 크실렌(xylene), 1-옥타데센(1-octadecene) 또는 1-헥사데센(1-hexadecene)을 들 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 금속 나노 입자를 형성시키기 위해서 혼합 용액이 100℃이상의 온도에서 반응하는 것이 바람직한데, 톨루엔이 110.6℃, 크실렌이 140℃, 1-헥사데센이 274℃, 1-옥타데센이 320℃ 이상의 비점을 가져 이러한 온도조건을 맞출 수 있기 때문에 바람직한 용매로 사용될 수 있다. 이 중 1-옥타데센이 비점이 가장 높아 열분해 온도 조절가능 범위가 가장 크기 때문에 더 바람직하게 사용될 수 있다.
이 탄화수소계 화합물은 상술한 1차 아민 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 여기서 50 중량부의 이하로 포함되면 반응온도와 시간에 따라 나노입자의 형태가 구형이 아닌 다면체가 형성될 수 있고, 200 중량부 이상에서는 나노 입자 형성에 큰 영향을 미치지 않아 효율적이지 못하다.
금속 나노입자를 형성하기 위하여 Cu 이온을 환원시키기 위한 항산화제, 즉 환원제가 필요하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 환원제로 tert-부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸하이드록시아니솔(tert-butylhydroxyanisol), α-토코페롤, 아스코르브산, 카로테노이드, 플라보노이드 또는 탄닌을 사용할 수 있다. 이러한 환원제는 1차 아민 또는 1차 아민과 탄화수소계 화합물이 혼합된 용매 100중량 부에 대하여 1 내지 20중량부로 혼합할 수 있다. 환원제가 1중량부 이하로 혼합되는 경우 구리 입자를 형성할 수 없고, 형성된 구리입자의 산화를 방지하는데 부적합하다. 또한 환원제가 20중량부 이상으로 혼합되는 경우 구리입자가 급격하게 형성되어 크기 조절이 어렵과 형성된 구리입자의 분리가 어려워 이 또한 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(HCOO)2, Cu(CH3COO)2, Cu(CH3CH2COO)2, CuCO3, CuSO4 또는 C5H7CuO2을 예로 들 수 있으며, 이중 Cu(NO3)2가 입수가 용이하고 경제적이어서 바람직하게 사용될 수 있다. 이 구리 전구체는 상술한 용매 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 혼합될 수 있다. 만약 구리 전구체가 1중량부 이하로 혼합되면 일정하게 소망하는 양의 구리입자를 형성하기 어렵고, 15중량부 이상으로 혼합되면 형성되는 구리 입자의 크기가 불균일하고, 크기가 큰 입자가 형성되어 바람직하지 않다.
셀을 구성하는 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속으로는 은, 팔라듐, 백금 또는 금을 예로 들 수 있으며, 전기전도도와 환원전위를 고려하여 이들의 합금도 사용할 수 있다. 이중 전기전도도와 비용면에서 은이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 또는 이들의 합금을 포함하는 전구체로는 이들의 알카노에이트 화합물을 들 수 있으며, 금속 알카노에이트의 착물을 형성하기 용이한 RCOO-기를 가지는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서 R은 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화된 탄화수소이다. 바람직한 실시예에 따르면 알카노에이트의 탄소수는 8 내지 18인 것이 바람직하다. 은, 팔라듐, 백금, 금 또는 이들의 합금의 알카노에이트의 보다 구체적인 예로는 이들의 도데카네이트, 올레이트, 헥사데카노에이트, 테트라데카노에이트 또는 스테아레이트 화합물을 들 수 있다.
예를 들면 Ag-알카노에이트는 AgOH와 다양한 길이, 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 알카노익 에시드나 아민 베이스의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면 도데카노익 에시드(라우릭 에시드, C11H23COOH), 올레익 에시드(C17H33COOH), 헥사데카노익 에시드(팔미틱 에시드, C15H33COOH), 테트라데카노익 에시드(미리스틱 에시드, C13H27COOH) 스테아릭 에시드(스테아르산, C35H69COOH)등의 알카노익 에시드를 이용하여 Ag-알카노에이트 화합물을 형성할 수 있다.
높은 환원전위를 가지는 금속, 예를 들면 은, 팔라듐, 백금, 금 또는 이들의 합금의 알카노에이트는 이 금속 알카노에이트에 의하여 제공되는 금속 이온이 상기 구리전구체에 의하여 제공되는 구리 이온에 대하여 0.01 내지 1 당량이 되도록 첨가할 수 있다. 여기서 첨가되는 금속 알카노에이트의 금속이온의 당량에 따라 형성되는 셀의 두께가 결정된다. 금속 알카노에이트의 금속이온의 당량이 0.01당량 이하로 첨가되는 경우 구리 코어를 완전히 둘러싸기에 부족하여 구리입자의 산화를 막을 수 없고, 1당량 이상이 되면 형성되는 나노입자의 크기가 너무 크게 되어 수율이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 나노입자에 제조방법을 단계별로 보다 상세히 살펴보기로 한다. 단계 (a)에서 구리 전구체와 환원제를 1차 아민 또는 1차 아민과 탄화수소계 화합 물 용매와 균일하게 혼합하고, 구리 전구체와 1차 아민을 충분히 반응시키기 위하여 상온 이상에서 일정시간을 거치는 것이 바람직하다. 이를 위하여 상술한 혼합물을 50 내지 80℃에서 30분 내지 2시간 동안 교반하는 단계를 거칠 수 있다.
또한 단계 (b) 또는 상기 단계(e)에서는 균일한 속도로 이들 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시킬 수 있다. 상술한 바와 같이 사용되는 용매들의 끓는점은 100 내지 320℃이므로 이 온도 범위 내에서 승온시킨다. 온도가 100℃이하이면 수율이 떨어지고, 320℃보다 높으면 용매의 끓는점을 넘어가게 되어 바람직하지 않다.
여기서 균일한 속도는 분당 1 내지 10℃로 이는 반응의 균일성과 전체 반응 시간에 영향을 미친다. 분당 10℃이상의 속도로 반응시키면 형성되는 구리입자의 균일도를 조절하기 곤란하여 바람직하지 않다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 본 발명의 단계 (b) 및 상기 단계 (e)는 130 내지 230℃에서 30분 내지 2시간 동안 반응하는 것이 바람직하다. 30분 이하에서는 반응 수율이 저하되고 2시간이 넘으면 입자의 균일도가 떨어져 바람직하지 않다.
단계 (a)와 (b)를 거쳐 구리 나노입자를 형성하였고, 이후 이 구리입자를 둘러싸기 위한 귀금속 박막층을 형성하기 위해서 우선 혼합액을 냉각시켜야 한다. 이는 귀금속의 알카노에이트 화합물이 급격하게 열분해가 일어나지 않고, 나노 사이즈로 성장하여 안정적으로 귀금속 박막층을 형성할 수 있도록 하기 위해서이다. 이러한 혼합액의 냉각은 가급적 빠른 시간 내에 이루어지는 것이 바람직한데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 공냉시켰다. 여기서 냉각되는 온도는 승온된 온도 이하이 면 되고, 바람직하게는 승온된 온도의 70%이하 온도까지 냉각되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상온, 즉 18℃에서 175℃사이로 냉각될 수 있다.
여기에 귀금속의 알카노에이트 화합물을 첨가하고 상술한 바와 같이 승온시켜 반응을 진행시키면 구리 코어가 핵 역할을 하여 이들 주위에 귀금속 나노 입자의 박막층의 형성되는 것이다.
이와 같은 단계를 거쳐 제조된 금속 나노입자를 유기용매, 예를 들면 메탄올이나 DMF 또는 이들의 혼합액으로 침전시키고, 이를 유기용매로 세척하여 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 침전된 금속 나노입자를 원심분리기로 회수하는 방법을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 합성된 금속 나노입자를 회수하는 방법은 통상적인 방법에 의할 수 있으며 상술한 내용에 의하여 제한되지 않는다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진이다. 도 2를 참조하면, 50 내지 100nm의 균일한 구형의 나노입자가 형성되는 것을 알 수 있다. 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 입자분포도 그래프이다. 도 3을 참조하면, 입도 분석결과 평균 크기가 100nm인 입자가 형성되는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진 및 위치에 따른 성분비율 그래프이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 금속 나노입자의 Z-명암 TEM로 TEM-EDS 라인 프로필이다. 도 4(a)를 참조하면, 사진에서 코어와 셀 간의 명암대비가 확연하게 나타 난다. 명암의 차이는 나노입자를 이루고 있는 금속의 전자 수에 의존하는데, 결과 사진을 보면 코어와 셀 간의 명암이 다르므로 코어와 셀은 다른 종류의 금속으로 구성되어 있음을 유추할 수 있다. 또한 도 4(b)를 참조하면, TEM-EDS 라인 프로필을 통하여 원소분석을 한 결과 코어가 구리이고, 셀이 은인 나노입자가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 의하여 제조된 금속 나노입자를 상온의 공기 중에서 일주일간 노출시킨 후 XRD 결과로, 본 발명의 금속 나노입자에 포함되는 구리는 산화되지 않는 순수한 구리로 존재함을 알 수 있다. 결과 그래프는 Joint Committee for Powder Diffraction Standards(JCPDS)의 Card No. 4-0836(순수한 구리), Card No. 4-0783(순수한 은)과 일치한다. 도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 DSC 및 TGA 결과 그래프이다. 도 6을 참조하면 대기 중에서 본 발명의 금속 나노입자를 상온에서 800℃까지 가열한 결과 131℃까지 Ag 박막층이 Cu 코어의 산화를 막아주는 것을 알 수 있다.
이상에서 나노입자 및 이의 제조방법을 일반적으로 설명하였으며, 이하에서는 본 발명에 따른 나노입자에 제조방법을 구체적인 실시예를 기준으로 설명하기로 한다.
[실시예 1]
둥근 플라스크에 콘덴서(condenser)를 장착하고 올레일아민 100g을 넣고 구리아세틸아세토네이트(C5H7CuO2) 7g과 아스코르브산 5g을 같이 넣고 70℃에서 1시간 동안 가열한다. 그 후, 승온 속도 분당 5℃로 250℃까지 승온 시키고 250℃에서 30분 동안 반응을 보낸다. 반응 후 공냉으로 용액을 150℃로 냉각시키고 2g 은 도데카네이트를 넣고 승온속도 5℃로 하여 250℃까지 승온 시키고 230℃에서 30분간 반응을 진행시킨다. 반응 완결 후, 메탄올 300ml를 넣어 합성된 나노입자를 침전시킨다. 이를 메탄올로 3회 이상 세척 후에 45℃ 건조오븐에서 건조하여 합성을 완료한다.
도 2는 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM사진이고, 도 3은 실시예 1에 의하여 제조된 금속 나노입자의 입도분포이며, 도 4도 실시예 1에 의하여 얻어진 금속 나노입자의 TEM사진이다. 또한 도5 및 6도 실시예 1에 의하여 얻어진 금속 나노입자의 산화거동을 나타내는 실험결과이다.
[실시예 2]
둥근 플라스크에 콘덴서(condenser)를 장착하고 올레일아민 50g과 1-옥타데센 50g을 넣고 구리아세틸아세토네이트 20g과 아스코르브산 15g을 같이 넣고 70℃에서 1시간 동안 가열한다. 그 후, 승온 속도 분당 5℃로 110℃까지 승온 시키고 1시간 동안 반응을 보낸다. 반응 후 공냉으로 용액을 50℃로 냉각시키고 7g 은 도데카네이트를 넣고 승온속도 5℃로 하여 110℃까지 승온 시키고 110℃에서 1시간 반응을 진행시킨다. 반응 완결 후, 메탄올 300ml를 넣어 합성된 나노입자를 침전시킨 다. 이를 메탄올로 3회 이상 세척 후에 45℃ 건조오븐에서 건조하여 합성을 완료한다.
[실시예 3]
둥근 플라스크에 콘덴서(condenser)를 장착하고 올레일아민 50g과 크실렌 50g을 넣고 구리아세틸아세토네이트 20g과 아스코르브산 15g을 같이 넣고 70℃에서 1시간 동안 가열한다. 그 후, 승온 속도 분당 5℃로 250℃까지 승온 시키고 30분 동안 반응을 보낸다. 반응 후 공냉으로 용액을 50℃로 냉각시키고 7g 은 도데카네이트를 넣고 승온속도 5℃로 하여 250℃까지 승온 시키고 250℃에서 30분간 반응을 진행시킨다. 반응 완결 후, 메탄올 300ml를 넣어 합성된 나노입자를 침전시킨다. 이를 메탄올로 3회 이상 세척 후에 45℃ 건조오븐에서 건조하여 합성을 완료한다.
[실시예 4]
둥근 플라스크에 콘덴서(condenser)를 장착하고 올레일아민 50g과 1-헥사데센 50g을 넣고 구리아세틸아세토네이트 20g과 아스코르브산 15g을 같이 넣고 70℃에서 1시간 동안 가열한다. 그 후, 승온 속도 분당 5℃로 200℃까지 승온 시키고 30분 동안 반응을 보낸다. 반응 후 공냉으로 용액을 100℃로 냉각시키고 7g 은 도데카네이트를 넣고 승온속도 5℃로 하여 200℃까지 승온 시키고 200℃에서 30분간 반응을 진행시킨다. 반응 완결 후, 메탄올 300ml를 넣어 합성된 나노입자를 침전시킨다. 이를 메탄올로 3회 이상 세척 후에 45℃ 건조오븐에서 건조하여 합성을 완료한다.
[도전성 잉크의 제조]
실시예 1 내지 4에 의해 제조된 50 내지 100nm의 코어-셀 구조 나노 입자 100g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배선을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노입자 및 이를 포함하는 도전성잉크는 코어로 구리를 포함하고 귀금속을 코어를 둘러싸는 박막층으로 포함하여, 구리의 산화를 막으면서도 구리의 함유량을 높여 경제적으로 채산성이 있다. 또한 본 발명은 은과 같은 전기 전도도가 우수한 금속을 박막층으로 포함하여 구리보다 전기전도도가 우수한 배선을 형성할 수 있으며, 은 마이그레이션의 우려가 없는 금속 나노입자 및 이를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.
또한, 본 발명은 환원제를 사용하여 구리와 귀금속 간의 환원전위차를 줄여 지금까지 형성하지 못하여 왔던 구리 코어-귀금속 셀의 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 복잡한 설비나 가혹한 조건, 까다로운 대기 분위기를 요하지 않고 액상에서 경제적으로 금속 나노입자를 제조방법을 제공한다.

Claims (31)

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  6. 1차 아민을 포함하는 용매 하에서 환원제를 사용하여 구리 전구체로부터 구리 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 구리 나노입자의 표면에 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속 전구체로부터 상기 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    (a) 상기 1차 아민을 포함하는 용매에 상기 구리 전구체와 상기 환원제를 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시켜 구리 코어입자를 형성시키는 단계;
    (c) 상온 내지 상기 단계 (b)의 승온된 온도 이하로 냉각시키는 단계;
    (d) 상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속의 알카노에이트를 첨가하는 단계; 및
    (e) 상기 단계(d)의 혼합물을 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시켜 상기 구리 코어입자의 표면에 상기 높은 환원전위를 가지는 금속의 박막층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 1차 아민은 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 올레일아민(oleylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 용매는 탄화수소계 화합물을 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사테칸, 톨루엔, 크실렌(xylene), 1-옥타데센(1-octadecene) 및 1-헥사데센(1-hexadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 청구항9 에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 상기 1차 아민 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부로 포함되는 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 환원제는 tert-부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸하이드록시아니솔(tert-butylhydroxyanisol), α-토코페롤, 아스코르브산, 카로테노이드, 플라보노이드 및 탄닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 환원제는 상기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 혼합하는 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(HCOO)2, Cu(CH3COO)2, Cu(CH3CH2COO)2, CuCO3, CuSO4 및 C5H7CuO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 청구항 6에 있어서,
    상기 구리 전구체는 상기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 혼합하는 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 청구항 6에 있어서,
    상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속은 은, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속인 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 청구항16 에 있어서,
    상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속은 은인 금속 나노입자의 제조방법.
  18. 청구항 7에 있어서,
    상기 구리보다 높은 환원전위를 가지는 금속의 알카노에이트는 은, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금의 도데카네이트, 올레이트, 헥사데카노에이트, 테트라데카노에이트, 팔미테이트 및 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  19. 청구항 7에 있어서,
    상기 높은 환원전위를 가지는 금속의 알카노에이트는 상기 금속 알카노에이트에 의하여 제공되는 금속 이온이 상기 구리전구체에 의하여 제공되는 구리이온에 대하여 0.01 내지 1 당량이 되도록 첨가하는 금속 나노입자의 제조방법.
  20. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 상기 혼합물을 50 내지 80℃에서 30분 내지 2시간 동안 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  21. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 (b) 또는 상기 단계(e)는 균일한 속도로 상기 용매의 끓는점 이하의 온도까지 승온시키는 금속 나노입자의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 끓는점 이하의 온도는 100 내지 320℃인 금속 나노입자의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 균일한 속도는 분당 1 내지 10℃인 금속 나노입자의 제조방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 단계 (b) 및 상기 단계 (e)는 130 내지 230℃에서 30분 내지 2시간 동안 반응하는 금속 나노입자의 제조방법.
  25. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 (c)의 승온된 온도 이하는 상기 승온된 온도의 70%이하 온도인 금속 나노입자의 제조방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 단계 (c)는 18 내지 175℃에서 수행되는 금속 나노입자의 제조방법.
  27. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계(e)를 거친 금속 나노입자를 포함하는 혼합액을 유기용매로 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 나노 입자를 상기 유기용매로 세척하여 건조시키는 단계를 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
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