CN101024246B - 核-壳结构金属纳米颗粒及其制造方法 - Google Patents

核-壳结构金属纳米颗粒及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了金属纳米颗粒，其包括铜核和包裹所述核的用于防止铜氧化的贵金属薄层，其中，由于增加铜含量而使金属纳米颗粒的制造具有经济效率，并且由于这种金属纳米颗粒含有具有高电导率用作薄层的金属如银，因此可以形成具有比铜更好的导电性的配线，并且几乎不需担心银的迁移的发生。

Description

核-壳结构金属纳米颗粒及其制造方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2006年2月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2006-0018250的优先权，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及生产金属纳米颗粒的方法以及由此生产的金属纳米颗粒，具体地，本发明涉及核-壳结构金属纳米颗粒及其制造方法。
背景技术
制造金属纳米颗粒的一般方法是汽相法、溶液(胶体)法和采用超临界流体的方法。在这些方法中，使用等离子体或气体蒸发的汽相法通常能生产具有几十nm尺寸的金属纳米颗粒，但在合成30nm或更小的小尺寸金属纳米颗粒方面存在局限性。此外，汽相法在溶剂选择和成本方面具有缺点，尤其是该方法需要非常昂贵的设备。
包括热还原和相转移的溶液法能够调整金属纳米颗粒的不同尺寸、合成几nm尺寸的具有均匀形状和分布的金属纳米颗粒。然而，通过这种现有的方法生产的金属纳米颗粒获得非常低的产率，因为该产率受到金属化合物溶液的浓度限制。即，只有当金属化合物的浓度小于或等于0.01M时，才有可能形成均匀尺寸的金属纳米颗粒。因此，金属纳米颗粒的产量也存在局限，并且为了获得数克量的均匀尺寸的金属纳米颗粒需要1000升或更大的化学反应器。这表明对有效批量生产的限制。而且，相转移法要求必须有相转移，这导致增加生产成本。
在使用这些金属纳米颗粒形成细配线的情况下，就导电性而言优选贵金属如金、银、钯、铂。然而，由于这些金属昂贵并且导致电子器件的生产成本增加，因此需要使用具有期望的导电性和经济效率的铜。然而，如果使用铜来生产纳米颗粒，铜容易被氧化并且在表面上形成氧化层，使得导电性迅速下降。因此，尽管生产成本增加，仍需使用贵金属如银来生产细配线。
而且，在用银形成配线的情况下，由于金属纳米颗粒一起聚集到配线单元的边缘区域或形成该配线的导电墨滴的边缘区域，所以可以容易地发生迁移，即随着金属的电离而金属在阴极沉积。因此，即使在形成配线之后仍存在可能导致潜在电位劣化(potentialinferiority)的危险，实际上是由银的迁移引起的劣化导致了整体的劣化。
发明内容
本发明提供了金属纳米颗粒，其包含作为核的铜和薄层的贵金属，该贵金属包裹核以防止铜的氧化，并且提供由于增加铜含量而产生的经济效率。由于这种金属纳米颗粒含有具有高电导率的金属如银用作薄层，这些颗粒可以形成具有比铜更好导电性的配线，并且几乎不需担心金属迁移的发生。本发明还提供含有这些金属纳米颗粒的导电油墨。
本发明提供了一种通过降低铜和贵金属之间的还原电位差并使用还原剂来制造迄今为止仍未获得的具有铜核-贵金属壳结构的金属纳米颗粒的方法。
而且，本发明提供了一种在液化条件下廉价地制造金属纳米颗粒的方法，该方法不需要复杂的设备、苛刻的条件、和严格的气氛条件。
本发明的一个方面可以提供含有铜核和金属薄层的金属纳米颗粒，其中金属薄层包裹铜核并且具有比铜更高的还原电位。
此处，具有比铜更高的还原电位的金属可以包括选自由银、钯、铂、金及其合金组成的组的一种或多种金属。直径可以为50～100nm，并且金属薄层的厚度可以为1～50nm。这样的金属薄层防止金属纳米颗粒中铜的氧化。
本发明的另一方面可以提供一种制造金属纳米颗粒的方法，其包括：使用在包含伯胺的溶液中的还原剂由铜前体形成铜纳米颗粒；以及在铜纳米颗粒上由具有比铜更高的还原电位的金属前体形成金属薄层。
根据一种具体实施方式，制造金属纳米颗粒的方法包括：在含有伯胺的溶剂中均匀地混合铜前体和还原剂；通过将混合物加热到溶剂的沸点或更低温度形成铜核纳米颗粒；将混合物冷却至室温或低于加热温度；加入具有比铜更高还原电位的金属链烷酸盐；以及通过将混合物加热到溶剂的沸点或更低温度而在铜核纳米颗粒的表面上形成金属薄层。
此处，伯胺可以是选自由丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、以及油胺组成的组的一种或多种化合物。
此处，溶剂还可以包括基于烃的化合物，根据一种具体实施方式，基于烃的化合物可以是选自由辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯和1-十六烯组成的组的一种或多种化合物，相对于100重量份的伯胺可以加入50～200重量份的该基于烃的化合物。
而且，还原剂可以是一种或多种选自由叔丁基羟基甲苯、叔丁基羟基茴香醚、α-生育酚、抗坏血酸、类胡罗卜素、黄酮化合物(flabonoid)和丹宁组成的组的化合物，相对于100重量份的溶剂可以加入1～20重量份的还原剂。
此处，铜前体可以是选自由Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4和C5H7CuO2组成的组的一种或多种化合物，相对于100重量份的溶剂可以加入1～15重量份的铜前体。
此处，具有比铜的还原电位高的金属可以是选自由银、钯、铂、金及其合金组成的组的一种或多种金属，优选银。
此处，具有比铜的还原电位高的金属链烷酸盐可以是选自由银、钯、铂、金及其合金的十二烷酸盐、油酸盐、十六烷酸盐、十四烷酸盐、棕榈酸盐以及硬脂酸盐组成的组的一种或多种化合物，可以加入该金属链烷酸盐，以使由金属链烷酸盐提供的金属离子为由铜前体提供的金属离子的0.01～1当量。
将铜前体和还原剂的混合物在50～80℃下均匀地混合30分钟至2小时。
此外，混合物的温度可以以恒定的速度升高至溶剂的沸点或更低温度。根据一种具体实施方式，温度在100～320℃的范围内，该恒定速度为1～10℃/min，使铜前体与还原剂的混合物以及铜纳米颗粒与金属链烷酸盐的混合物在130～230℃下反应30分钟至2小时。
将铜前体和还原剂的混合物冷却至加热温度的70％或更低温度，根据一种具体实施方式，该混合物被冷却至18～175℃。
此处，该方法可以进一步包括从有机溶剂中沉淀出含有金属纳米颗粒的混合物，以及用有机溶剂洗涤所沉淀的纳米颗粒并且干燥。
根据本发明的另一方面，本发明可以提供由上述生产方法所生产的核-壳结构纳米颗粒。
此处，核可以是铜，而壳可以是由选自由银、钯、铂、金及其合金组成的组的一种或多种金属构成的层。
本发明的另一方面可以提供含有核-壳结构纳米颗粒的胶体。
本发明的另一方面可以提供含有核-壳结构纳米颗粒的导电油墨。
附图说明
结合附图通过以下具体实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面以及优点将变得显而易见并且更易于理解。
图1是根据本发明的具体实施方式所生产的金属纳米颗粒的剖面图。
图2是根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的SEM照片。
图3是根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的分布曲线图。
图4是表示根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的TEM图像和表示局部含量的曲线图。
图5是根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的XRD结果。
图6是表示根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的DSC和TGA结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述生产金属纳米颗粒的方法以及根据本发明由此生产的金属纳米颗粒的具体实施方式。在描述本发明的具体实施方式前，首先将提及金属的还原电位。
金属的还原电位代表金属获得电子而被还原的趋势强度(strength of the tendency)。更高的还原电位意味着金属阳离子获得电子而容易地作为金属被沉积出来。还原电位与离子化倾向相反，例如K＜Ca＜Na＜Mg＜Al＜Mn＜Zn＜Cr＜Fe＜Co＜Ni＜Cu＜Hg＜Ag＜Pd＜Pt＜Au，其中还原电位沿该不等式向右升高。在Cu和Ag的情况下，当向其中Cu已经被沉淀的离解溶液中加入Ag+时，Ag+使Cu溶解并且Ag+自身被还原而变成Ag，因为Ag的还原电位比Cu高。因此，在离解溶液中的Cu减少而Ag增加。为此，迄今为止认为，具有比Cu的还原电位高的金属例如Ag不适于制造在Cu作为核形成后包裹Cu核的壳层结构。
但是，在本发明中，通过使用适当的能降低金属间还原电位差的还原剂，可以获得铜核-贵金属壳结构的纳米颗粒。图1是根据本发明的具体实施方式所生产的金属纳米颗粒的剖面示意图。参照图1，本发明的纳米颗粒3具有核31和壳33的双重结构。由于核31含有铜，可以制造出经济有效且抗铜氧化的纳米颗粒。而且，由于壳33(即表面)用具有极好电导率的贵金属包裹，所以也可以获得电导率优异的金属纳米颗粒。其次，也可以减轻贵金属例如银向阴极的迁移，该迁移导致在阴极聚集并最终沉淀。
除了银之外，壳33可以包括一种或多种选自由钯、铂、金及其合金组成的组的金属。这些金属被分类为贵金属并且至今一直都被认为具有良好的电导率。另外，由于它们的还原电位比铜高，所以迄今为止很难在铜核上面容易地形成薄层。
根据本发明的具体实施方式所生产的金属纳米颗粒的直径为50～100nm。金属薄层(即壳)的厚度可以随所加入的金属离子的当量而变化，根据本发明的具体实施方式，该厚度可以为1～50nm。
在下文中，将详细描述生产这些核-壳结构金属纳米颗粒的方法。
根据本发明的具体实施方式，生产金属纳米颗粒的方法包括：使用在含有伯胺的溶剂中的还原剂由铜前体形成铜纳米颗粒；以及在铜纳米颗粒上形成由具有比铜的还原电位高的金属前体形成的金属薄层。
更具体地说，本发明的金属纳米颗粒通过以下步骤生产：(a)在含有伯胺的溶剂中将铜前体与还原剂均匀地混合；(b)通过将(a)的混合物加热到溶剂的沸点以下的温度而形成铜核的纳米颗粒；(c)冷却到室温或(b)所升高的温度以下的温度；(d)加入具有比铜的还原电位高的金属链烷酸盐；(e)通过将(d)的混合物加热到溶剂的沸点以下的温度而在铜核的表面上形成金属薄层。
由于尺寸非常小，所以金属纳米颗粒趋向于彼此团聚并且容易地长大至微米尺寸，当反应迅速地发生时，在生产金属纳米颗粒中尺寸控制是重要的。因此，为了生产纳米尺寸的金属颗粒，需要包覆分子(capping molecule)。此处，包覆分子是指包裹金属颗粒以便稳定生长并在溶剂中形成纳米尺寸的分子。这些包覆分子可以是已知的化合物，具有氧、氮和硫原子的化合物通常用作包覆分子。更具体地说，具有硫醇基(-SH)、胺基(-NH2)、以及羧基(-COOH)的化合物可以用作包覆分子。在本发明中，选择伯胺作为溶剂以便用作包覆分子。这些伯胺也起到离解金属前体的作用，更具体的实例包括丙胺(C3H7NH2)、丁胺(C4H9NH2)、辛胺(C8H17NH2)、癸胺(C10H21NH2)、十二烷胺(C12H25NH2)、十六烷胺(C16H33NH2)或油胺(C18H35NH2)。此处，由于丁胺、丙胺、十六烷胺、以及油胺具有高的沸点，所以它们在离解金属方面极好的，可以作为合适的溶剂使用。而且，诸如十六烷胺和油胺等胺的碳尾越长，越能更有效地生产均匀颗粒。
而且，根据具体实施方式，溶剂还可以包括与伯胺一起的非水体系基于烃的化合物。采用非水溶剂可以控制用于制造金属纳米颗粒的加热条件，并且提供用于金属前体的热解所需的足够能量。
基于烃的化合物可以是辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯或1-十六烯。为了生产根据本发明的合适金属纳米颗粒，混合溶液可以在100℃或更高温度下反应。因为甲苯的沸点为110.6℃、二甲苯为140℃、1-十六烯为274℃，1-十八烯为320℃，因此它们都可以用作溶剂。在这些化合物中，更优选使用1-十八烯，由于它具有最高的沸点并且具有用于热解的最宽的可调整温度范围。
相对于100重量份的上述伯胺可以加入50～200重量份的基于烃的化合物。此处，如果加入小于50重量份的基于烃的化合物，则根据反应温度和时间可以形成多面体形状而不是球体形状的纳米颗粒。相反，如果其大于200重量份，则并不影响纳米颗粒的形成从而没有效率。
为了生产金属纳米颗粒，需要用于还原铜离子的抗氧化剂，即还原剂。根据本发明的具体实施方式，可以使用叔丁基羟基甲苯、叔丁基羟基茴香醚、α-生育酚、抗坏血酸、类胡罗卜素、黄酮化合物(flabonoid)和丹宁作为还原剂。相对于100重量份的溶剂(其为伯胺或伯胺与基于烃的化合物的混合物)可以加入1～20重量份的还原剂。如果所加入的还原剂小于1重量份，则可能并不形成铜颗粒并且不适于防止铜颗粒的氧化。另一方面，如果所加入的还原剂大于20重量份，则铜颗粒形成过快使得不但难以控制粒度而且难以分离形成的颗粒，因此是不适宜的。
根据本发明的具体实施方式，铜前体可以是Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4或C5H7CuO2。在这些化合物中，优选Cu(NO3)2，因为其易于获得并且价格便宜。相对于100重量份的溶剂可以加入1～15重量份的铜前体。如果所加入的铜前体小于1重量份，则铜颗粒的大小会变得不均匀，并且形成具有较大尺寸的颗粒，因此其并不是优选的。
考虑到导电性和还原电位，具有比铜更高还原电位的金属可以是银、钯、铂、或金，也可以使用这些金属的合金。考虑到导电性和还原电位，在这些金属中，优选可以使用银。包括这样的金属或混合物的前体可以是链烷酸盐化合物，并且任何便于生成金属链烷酸盐配合物并具有RCOO-基团的化合物都可以无限制地使用，其中，R可以是取代的或未取代的、饱和的或未饱和的烃。根据一种具体实施方式，优选链烷酸盐的碳数为8～18。金属链烷酸盐的实例包括：银、钯、铂、金、或其合金的十二烷酸盐、油酸盐、十六烷酸盐、十四烷酸盐或硬脂酸盐化合物。
例如，Ag的链烷酸盐可以通过使AgOH与具有各种长度优选8～18个碳的链烷酸或基于胺的化合物反应而获得。链烷酸的实例包括：十二烷酸(月桂酸，C11H23COOH)、油酸(C17H33COOH)、十六烷酸(棕榈酸，C15H31COOH)、十四烷酸(肉豆蔻酸，C13H27COOH)、硬脂酸(C35H69COOH)，以及用来生产Ag的链烷酸盐的类似物。
可以加入具有较高还原电位的金属链烷酸盐如银、钯、铂、金、或其合金的链烷酸盐，以使由链烷酸盐提供的金属离子为由铜前体提供的铜离子的0.01～1当量。此处，壳的厚度随所加入的金属链烷酸盐的金属离子的当量而变化。如果金属链烷酸盐的金属离子的当量小于0.01，则不足以完全地包裹铜核和防止铜颗粒的氧化。另一方面，如果大于1当量，则粒度变得太大以致产率不适当地降低。
本发明的纳米颗粒的生产方法的更详细说明将在下面给出。优选地，在将铜前体和还原剂在含有伯胺的溶剂中混合的步骤中，将铜前体和还原剂与伯胺或伯胺和基于烃的化合物的混合物均匀地混合，并在室温以上搅拌一定时间以便充分地反应。为了做到这一点，优选将混合物在50～80℃下搅拌30分钟至2小时。
而且，在形成铜核颗粒的步骤或加入金属链烷酸盐的步骤中，可以以恒定速度将温度升高到溶剂的沸点以下。如前面所提及的，因为溶剂的沸点在100～320℃的范围内，所以将温度升高到该范围内。如果温度低于100℃，则产率下降；而如果温度高于320℃，则超过了溶剂的沸点，这是不适宜的。
此处，以1～10℃/min的恒定速度升高温度，温度影响反应的均匀性和总反应时间。如果速度超过10℃/min，则难以控制颗粒的均匀度。根据一种具体实施方式，形成铜核颗粒的步骤以及加入金属链烷酸盐的步骤优选在130～230℃下进行30分钟至2小时。如果反应时间短于30分钟，则产率降低；而如果反应时间大于2小时，则颗粒的均匀度也降低。
在形成铜纳米颗粒后，将反应混合物冷却以便形成包裹铜颗粒的贵金属薄层。这是为了使贵金属的链烷酸盐化合物不会迅速热解而长成纳米尺寸，使得稳定形成的贵金属薄层。优选在短的一段时间内进行冷却。在本发明的具体实施方式中采用的是空气冷却。此处，将温度冷却到低于加热温度，优选加热温度的70％或更低的温度。根据本发明的具体实施方式，将其冷却到18～175℃。
如前面所描述的加入贵金属的链烷酸盐化合物并升高温度以便在铜核周围形成贵金属纳米颗粒的薄层。
该方法可以进一步包括：在诸如甲醇、DMF或其混合物的有机溶剂中沉淀金属纳米颗粒；用有机溶剂清洗；以及干燥。该方法可以进一步包括通过离心获得沉淀的金属纳米颗粒。获得所生产的金属纳米颗粒的方法可以是任意一种普通方法，该方法并不限于上面所给出的那些描述。
图2是根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的SEM照片。参照图2，其示出了所生产的5～100nm的均匀圆形纳米颗粒。图3是表示根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的粒度分布的曲线图。参照图3，其结果示出了所生产的颗粒的平均尺寸为100nm。
图4(a)是透射电子显微镜(TEM)照片，而图4(b)是表示由根据本发明的具体实施方式所生产的颗粒的局部成分的比例的曲线图。图4(a)示出了TEM-EDS线的轮廓图，其是本发明的金属纳米颗粒的Z亮度(Z-brightness)。参照图4(a)，照片中能明显的看出核与壳之间的亮度差别。由于亮度差别取决于形成纳米颗粒的金属的电子数，因此可以推断，核和壳是由不同种类的金属构成的。而且，参照图4(b)，TEM-EDS线轮廓(line profile)的元素分析结果证实，纳米颗粒的核是铜而壳是银。
图5是根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的X射线衍射(XRD)结果。参照图5，如在将本发明的金属纳米颗粒在室温下暴露于空气后所获得的XRD数据中所示出的，其示出了包含在金属纳米颗粒中的铜保持为没有氧化的纯铜。该结果的曲线图与粉末衍射数据标准联合委员会(JCPDS，Joint Committee forPowder Diffraction Standards)的第4-0836号卡片(纯铜)和第4-0783号卡片(纯银)完全一致。图6是根据本发明的具体实施方式生产的金属纳米颗粒的DSC和TGA结果的曲线图。参照图6，其示出了当金属纳米颗粒被加热到800℃时，Ag薄层防止铜核氧化达131℃。
上面给出了有关纳米颗粒以及生产方法的一般性描述，在下文中，将根据具体实施方式给出本发明的纳米颗粒的更详细地生产方法。
实施例1
将100g油胺、7g乙酰丙酮铜(C5H7CuO2)和5g抗坏血酸加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中并加热到70℃，保持1小时。此后，以5℃/min的速度将温度升高到250℃，并且将反应溶液在250℃下反应30min。在通过空气冷却将反应溶液冷却到150℃后，加入2g十二烷酸银，然后以5℃/min的速度将温度升高到250℃，随后使反应溶液在230℃下反应30min。在反应完成后，加入300ml甲醇，使纳米颗粒沉淀。用甲醇洗涤这些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下进行干燥。
图2是根据该工艺过程生产的金属纳米颗粒的SEM照片，图3是根据实施例1生产的金属纳米颗粒的粒度分布，图4也是根据实施例1生产的金属纳米颗粒的TEM照片。此外，图5和图6也是表示根据实施例1生产的金属纳米颗粒的氧化方法的结果。
实施例2
将50g油胺、50g 1-十八烯、20g乙酰丙酮铜(C5H7CuO2)和15g抗坏血酸加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中并且加热到70℃，保持1小时。然后，以5℃/min的速度将温度升高到110℃，使反应溶液反应1小时。在通过空气冷却将溶液冷却到50℃后，加入7g十二烷酸银，然后以5℃/min的速度将温度升高到110℃，然后使反应溶液在110℃下反应1小时。在反应完成后，加入300ml的甲醇，使纳米颗粒沉淀。用甲醇清洗这些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下干燥。
实施例3
将50g油胺、50g二甲苯、20g乙酰丙酮铜(C5H7CuO2)和15g抗坏血酸加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中并且加热到70℃，保持1小时。然后，以5℃/min的速度将温度升高到250℃，并且使反应溶液在250℃反应30min。在通过空气冷却将反应溶液冷却到50℃后，加入7g十二烷酸银，然后以5℃/min的速度将温度升高到250℃，并使反应溶液在250℃反应30min。在反应完成后，加入300ml的甲醇，使纳米颗粒沉淀。用甲醇清洗这些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下干燥。
实施例4
将50g油胺、50g 1-十六烯、20g乙酰丙酮铜(C5H7CuO2)和15g抗坏血酸加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中并且加热到70℃，保持1小时。然后，以5℃/min的速度将温度升高到200℃，并且使反应溶液反应30min。在通过空气冷却将反应溶液冷却到100℃后，加入7g十二烷酸银，然后以5℃/min的速度将温度升高到200℃，并使反应溶液反应30min。在反应完成后，加入300ml甲醇并使纳米颗粒沉淀。用甲醇洗涤这些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下干燥。
导电油墨的生产
将由实施例1～4分别生产的100g具有50～100nm尺寸的核-壳结构纳米颗粒加入到二乙二醇丁醚乙酸脂和乙醇的水溶液中，然后用超声发生器分散以生产20cps的导电油墨。通过喷墨技术将由此生产的导电油墨印制在电路板上以形成导电配线。
明显地，本发明并不限于上述实施例，并且在不背离本发明的原理和精神的情况下，本领域的普通技术人员可以对其进行更多的改变。
图中主要部分的描述
3：纳米颗粒        31：核        33：壳

Claims (21)

1.生产金属纳米颗粒的方法，所述方法包括：
a)在含有伯胺的溶剂中将铜前体与还原剂均匀地混合；
b)通过将步骤a)的混合物加热到所述溶剂的沸点或更低温度而形成铜核颗粒；
c)将步骤b)的混合物冷却到室温或低于加热温度；
d)加入金属链烷酸盐，其中所述金属链烷酸盐的金属具有比铜更高的还原电位；以及
e)通过将步骤d)的混合物加热到所述溶剂的沸点或更低温度，在所述铜核颗粒的表面上形成具有高还原电位的金属薄层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述伯胺是选自由丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、以及油胺组成的组的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂进一步包括基于烃的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述基于烃的化合物是选自由辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯和1-十六烯组成的组的一种或多种化合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于100重量份的所述伯胺加入50～200重量份的所述基于烃的化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂是选自由叔丁基羟基甲苯、叔丁基羟基茴香醚、α-生育酚、抗坏血酸、类胡罗卜素、黄酮化合物和丹宁组成的组的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述溶剂加入1～20重量份的所述还原剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜前体是选自由Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4和C5H7CuO2组成的组的一种或多种化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述溶剂，加入1～15重量份的所述铜前体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有比铜更高还原电位的金属是选自由银、钯、铂、金及其合金组成的组的一种或多种金属。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述具有比铜更高还原电位的金属是银。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属链烷酸盐是选自由银、钯、铂、金及其合金的十二烷酸盐、油酸盐、十六烷酸盐、十四烷酸盐、棕榈酸盐以及硬脂酸盐组成的组的一种或多种化合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，加入所述金属链烷酸盐，以使由所述金属链烷酸盐提供的金属离子为由所述铜前体提供的金属离子的0.01～1当量。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述铜前体与所述还原剂混合的步骤将混合物在50～80℃下均匀地混合30分钟至2小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述形成铜核颗粒的步骤或在所述形成金属薄层的步骤，将所述混合物的温度以恒定速度升高至所述溶剂的沸点或较低温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂的沸点或较低温度在100～320℃的范围内。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述恒定速度为1～10℃/min。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述形成铜核颗粒的步骤和在所述形成金属薄层的步骤，将所述混合物在130～230℃下反应30分钟至2小时。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷却混合物的步骤将所述混合物冷却至所述加热温度的70％或更低温度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述冷却混合物的步骤将所述混合物冷却至18～175℃的温度。
21.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
在将所述具有高还原电位的金属薄层形成在所述铜核颗粒的表面上的步骤后，用有机溶剂沉淀含有所述金属纳米颗粒的混合物；以及
用有机溶剂洗涤所述沉淀的纳米颗粒并干燥。
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刘志杰等.超细核壳铜银双金属粉的制备.无机化学学报12 1.1996,12(1),30-34.
刘志杰等.超细核壳铜银双金属粉的制备.无机化学学报12 1.1996,12(1),30-34. *

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