KR100886084B1 - 코어-쉘 형태의 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 또는 반도체로 이루어진 나노입자 코어; 및 상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 코어의 표면에 금속산화물을 에피택셜 성장시켜 결정질 금속산화물 쉘을 형성함으로써, 결정질 금속산화물 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있으며, 결정질 금속산화물 쉘에 의해 금속 또는 반도체로 이루어진 코어 나노입자의 우수한 화학적, 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 금속 코어와 금속산화물 결정 쉘 간의 상호작용에 의한 새로운 특성을 기대할 수 있다.
코어-쉘, 나노입자, 결정질, 에피택셜 성장,

Description

코어-쉘 형태의 나노입자 및 그 제조방법{CORE-SHELL TYPE NANOPARTICLES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 쉘 형성전의 코어입자(좌) 및 실시예 1에 따른 쉘 형성 후 코어-쉘 입자(우)의 SEM(Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 2는 실시예 1의 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자의 TEM(Transmission Electron Microscope)사진이다.
도 3은 비교예 1의 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자의 TEM사진이다.
도 4는 실시예 1의 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자 중 Ag코어부분에 대한 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope)을 이용한 결정성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자 중 TiO2 쉘 부분에 대한 HRTEM을 이용한 결정성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1의 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자 중 코어와 쉘의 경계부분에 대한 HRTEM을 이용한 결정성 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 금속 또는 반도체로 이루어진 나노입자 코어; 및 상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 나노스케일의 입자크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자크기제한현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매분야, 전기자기분야, 광학분야, 의학분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으므로, 두 가지 방향에서의 접근방법 즉,“top-down”approach와 “bottom-up”approach의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.“top-down”approach는 벌크물질을 조각내어 작게 만드는 방법으로 나노입자의 크기를 제어하기 용이하다는 장점이 있으나, 50nm 이하의 나노입자를 만들기 힘들다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는“bottom-up”approach 즉 원자나 분자수준에서부터 조립하여 나노입자를 만드는 방법이 각광 받고 있으며, 화학적인 분자나 원자 전구물질을 통하는 경우 주로 콜로이드 용액상 합성을 통해 이루어진다.
금속 나노입자의 합성은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 구리, 코발트, 카드뮴, 니켈, 실리콘 등의 금속 나노입자 합성이 보고되고 있으나, 이러한 금속 나노입자들은 그 자체로는 불안정하여 시간이 지남에 따라 응집하여 나노입자로서의 성질을 잃어버리기 때문에 용액 중 및 건조 후에도 안정한 나노입자의 합성을 위해서는 이들 나노입자의 응집을 막을 수 있는 방법 및 나노입자 표면의 산화현상을 막을 수 있는 방법이 필요하다.
한편, 나노입자를 코어로 하고, 그 표면을 다른 물질로 코팅한 이른바 코어-쉘 형태의 나노입자는 쉘 부분에 의해 코어물질에 대한 화학적, 기계적 보호층을 형성하고, 더 나아가 코어와 쉘 구성물질의 각각의 고유성질은 유지하면서 다기능성을 갖추거나, 두 성질이 서로 작용하여 새로운 특성을 나타내게 되어 촉매, 광전기 디바이스 분야 등 여러 분야에 적용이 가능하나, 여러 겹의 층을 이루는 구조체를 나노 스케일에서 구현하는 것이 쉽지 않다.
이러한 코어쉘을 이용한 예로서는, 화학적에칭, 연소(combustion), 광(光)용해 등에 의해 코어 물질을 완전히 제거함으로써 속이 빈 중공(中空)구조를 제조하거나, 부분적으로 코어물질을 제거하여 독특한 구조의 물질을 제조하는 전구체(precursor)로 사용된 것 등이 있다. 또한, 광촉매기능을 갖는 TiO2, CeO2등을 코어로 하고, 표면에 항균작용을 갖는 Ag, Cu 등의 금속을 코팅한 예도 있다. 금속을 코어로 하고, 무기금속산화물을 쉘물질로서 코팅한 예는 자성물질인 Ni에 SiO2를 코팅하여 화학적, 자기적 안정성을 도모하거나, 또는 Au, Ag 등의 금속 나노입자에 SiO2를 코팅하여 화학적 안정성을 도모한 경우 등이 있다. 특히, SiO2를 쉘로서 코팅하는 경우에는 실리콘의 유기금속화합물인 TEOS(TetraEthyl OrthoSilicate)등을 전구물질로 하여 가수분해-축합 반응을 통해 코팅하는 것이 알려져 있다. 다만, 이러한 반응을 이용하여 금속 코어-산화물 쉘 나노입자를 제조하는 경우, 표면에 코 팅되는 산화물은 비정질 상태이므로, 결정질인 경우보다 화학적, 기계적 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 금속 또는 반도체화합물의 나노입자의 표면에 금속산화물을 코팅함에 있어서, 그 반응속도를 조절함으로써, 상기 나노입자 표면에서 금속산화물이 에피택셜(epitaxial)성장을 하도록 하여 상온에서 짧은 시간 안에 결정질 쉘을 형성할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 금속 또는 반도체로 이루어진 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a)주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 물질로 이루어진 나노입자 코어; 및 b)상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 a)주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 물질의 나노입자 코어를 물과 제1유기용매의 혼합용매에 분산시키는 단계; 및b)제2유기용매에 용해된 금속산화물의 전구물질을 상기 a)단계에 서 제조된 용액에 적하(dropping)하여 상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하여 상기에 기재된 코어-쉘 형태의 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 a) 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 물질의 나노입자 코어와 금속산화물의 전구물질을 제 1유기용매에 분산, 용해시키는 단계; 및b)물과 제2유기용매의 혼합용매를 a)단계에서 제조된 용액에 적하하여 상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하여 상기에 기재된 코어-쉘 형태의 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 금속산화물이란, 주기율표상 1 ~ 15족에 속하는 금속 원소의 산화물만을 의미하는 것은 아니며, 준금속 원소의 산화물까지도 포함하는 개념으로 사용되었다.
본 발명에서 코어로 사용될 수 있는 나노입자는 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물 등이 될 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 Au, Ag, Pt, Pd, Co, Ni, Fe, 상기 원소 2종이상의 합금, CdSe, ZnS, 및 CdS 등이 있다. 본 발명에서 코어로 사용되는 나노입자는 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 제법은 특별히 제한되지 않는다. 상기의 코어로 사용될 수 있는 금속 또 는 반도체 나노입자는 결정구조를 가지는 것으로서, 그에 따라 쉘이 에피택셜 성장할 수 있는 것이라면 본 발명에서 모두 등가물이 될 수 있다.
본 발명에서 코어로 사용되는 나노입자의 크기는 3nm ~ 200nm 의 것을 사용할 수 있으며, 50nm ~ 150nm인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 코어의 표면에 코팅된 쉘은 금속산화물이 될 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, SnO2등이 될 수 있다.
상기의 쉘이 될 수 있는 금속산화물은 후술할 제조방법에서와 같이, 금속산화물의 전구물질로부터 용액상으로 합성할 수 있고, 그에 의해 추가의 열처리 없이 상온 또는 낮은 온도에서 결정질 금속산화물을 형성할 수 있는 것이라면 본 발명에서 모두 등가물이 될 수 있다.
코어 표면에 형성된 쉘의 두께는 3nm ~ 50nm의 범위가 될 수 있고, 10nm ~ 25nm인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 쉘의 두께는 본 발명에 의해 개시된 제조방법에 의해 형성 및 조절될 수 있다.
본 발명에서 코어의 표면에 코팅된 쉘은 비정질 형태가 아니라, 결정질인 것이 특징이다. 이러한 결정질의 금속산화물 쉘은 후술할 제조방법에 의해 금속 또는 반도체물질의 나노입자 표면에서 에피택셜(epitaxial) 성장함으로써 얻어질 수 있으며, 이러한 결정성장은 비교적 짧은 시간 내에 상온에서 이루어 질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 결정질 금속산화물 쉘은 TiO2의 경우 Brookite, Rutile, Anatase구조가 될 수 있고, SiO2의 경우 quartz, crystobalite, tridymite 등이 될 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니고, 금속산화물의 결정질 형태인 것이면 가능하다. 본 발명의 실시예에서 개시한 바와 같이 Ag나노입자 코어에 TiO2를 코팅하는 경우 Rutile구조의 TiO2가 형성될 수 있다. 이러한 결정질 금속산화물 쉘은 비정질의 쉘보다 화학적 내구성 및 기계적 강도가 우수하여 코어의 물성에 영향을 줄 수 있는 여러 인자들로부터 효과적으로 코어를 보호할 수 있고, 따라서 광학적 특성이나 전기적 특성 등이 잘 보전되는 장점이 있다. 또한, 코어 물질과 쉘 물질 간의 상호작용에 의한 새로운 특성도 기대할 수 있다.
한편, 결정질의 쉘을 형성하기 위해서는 반드시 고온의 열처리 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있고, 열처리과정 중에 코어와 쉘의 물성이 변화될 우려도 있으나, 본 발명의 제법에 의하는 경우 상온에서 반응이 완결되므로, 열처리 과정을 따로 거칠 필요가 없어 상기와 같은 문제점이 발생할 우려가 없다.
본 발명에 의한 금속 또는 반도체로 이루어진 나노입자 코어의 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자는 하기와 같이 두 가지 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제 (1) 방법
나노입자 코어 분산액에 물을 미리 첨가한 후, 금속산화물 전구물질의 용액을 적하하는 방법.
제 (2) 방법
나노입자 코어와 금속산화물 전구물질이 함께 포함된 용액에 물을 적하하는 방법.
상기 (1)의 방법은 하기와 같이
a)주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 물질의 나노입자 코어를 물과 제1유기용매의 혼합용매에 분산시키는 단계; 및
b)제2유기용매에 용해된 금속산화물의 전구물질을 상기 a)단계에서 제조된 용액에 적하(dropping)하여 상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2)의 방법은 하기와 같이
a) 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 물질의 나노입자 코어와 금속산화물의 전구물질을 제 1유기용매에 분산, 용해시키는 단계; 및
b)물과 제2유기용매의 혼합용매를 a)단계에서 제조된 용액에 적하하여 상기 나노입자 코어 표면에 형성된 결정질 금속산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
그리고, 선택적으로 상기 (1)과 (2)의 방법 모두, 상기 b)단계에서 얻어진 코어-쉘 형태의 나노입자 분산액에서 나노입자를 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
제 (1)방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
a)단계는 공지된 방법 등에 의해 이미 제조된 귀금속, 전이금속, 반도체물질로 된 나노 사이즈의 코어를 이용하여 물과 제 1유기용매가 혼합되어 있는 용매에 분산시키는 단계이다. 이 때, 제 1유기용매는 가수분해의 속도를 조절하는 역할을 한다. 예컨대, 물과 제 1 유기용매의 혼합용매를 사용하지 않고, 물 만을 용매로 사용하는 경우에는 b)단계에서 금속산화물 전구물질의 가수분해 반응속도가 너무 빨리 일어나 코어 표면에 금속산화물 쉘이 고르게 코팅되지 못하고, 금속산화물이 응집되어 별개의 입자를 형성할 우려가 있으므로, 가수분해에 이용되는 물의 농도를 희석해주기 위하여 제 1 유기용매와의 혼합용매로서 사용하는 것이 본 발명의 코어쉘 나노입자를 형성하기 위하여 바람직하다. 또한, 금속나노입자 코어 표면에 금속산화물 쉘이 에피택셜 성장하여 결정성을 갖는 쉘을 형성하기 위해서도 가수분해 속도가 너무 빠르지 않도록 조절하는 것이 바람직하다.
제 1유기용매로 사용될 수 있는 것은 알코올 류, 아미드 류, 니트릴 류 등이 될 수 있고, 그 비제한적인 예로는 isopropyl alcohol, ethanol, DMF(dimethyl formamide) 등이 있으며, 물과 제 1유기용매의 혼합비율은 1:3 내지 1:10000 인 것이 바람직하다.
한편, 금속산화물의 전구물질은 제 2 유기용매에 용해하여 이 용액을 a)단계에서 제조된 코어 나노입자의 분산액에 천천히 적하한다. 금속산화물의 전구물질의 비제한적인 일례는 M-(OR)n 의 형태를 갖는 금속알콕사이드로서, 여기서 M은 금속원소, R은 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 M의 산화수이다. 금속유기화합물인 알콕사이드 M(OR)n은 X-OH와 하기의 반응식1과 같이 반응한다. 이 반응은 X의 화학적 성질에 의존하게 된다..
[반응식 1]
① X = H 일 경우, 가수분해반응(Hydrolysis)
M-OR + HO-H → M-OH + ROH
② X = M 일 경우, 축합반응(Condensation)
M-OR + HO-M → M-O-M + ROH
③ X = R′일 경우, 화학적 치환반응(Chemical modification)
M-OR + M-OR′→ M-OR′+ ROH
상기와 같이 금속산화물 쉘 형성은 금속알콕사이드의 가수분해와 축합반응에 의하지만, 금속산화물의 전구물질이 반드시 금속알콕사이드로만 한정되는 것은 아니며, 금속카르복실레이트, 금속할라이드 등도 금속산화물의 전구물질로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 2 유기용매는 금속산화물의 전구물질을 용해할 수 있는 유기용매로서, 알코올 류, 아미드 류, 니트릴 류 등이 될 수 있고, 그 비제한적인 예로는 isopropyl alcohol, ethanol, DMF 등이 있다.
본 발명의 특징인 결정성을 갖는 금속산화물 쉘을 구현하기 위해서는 금속나 노입자 코어 표면에서부터 금속산화물 쉘이 에피택셜(epitaxial) 성장하도록 하여야 한다. 특히 본 발명은 상온에서 비교적 짧은 시간에 이러한 에피택셜 성장이 가능하다는 데에 특징이 있다. 이는 1차적으로 합성된 시드(seed) 나노입자가 성장핵 역할을 하여, 천천히 적하되는 금속산화물 전구체로부터 시드(seed)의 표면에 결정질 쉘(shell)이 형성되게 하는 것으로 생각된다.
본 발명에서 결정질 금속산화물 쉘의 에피택셜 성장을 일으키기 위한 가수분해 반응은 상온에서 일어날 수 있으며, 바람직하게는 5 ℃ ~ 40 ℃ 의 온도에서 가능하다.
에피택셜 성장을 위해서는 가수분해 반응속도를 최대한 늦춰줄 필요가 있으므로, 이를 위해서는 a)단계에서 물과 제1유기용매의 혼합비율을 조절하거나 b)단계에서 적하속도를 조절해야 한다. 먼저, 물과 제1유기용매의 혼합용매 내에서 물의 부피 비율을 최대한 작게 해주는 것이 유리할 것이나, 1 : 3 내지 1 : 10000정도가 바람직하며, 또한 b)단계에서의 적하속도 역시 최대한 천천히 하는 것이 바람직할 것이나, 본 발명에서는 나노입자 코어 100 mg 당 5㎕/sec. 내지 1㎖/sec. 인 것이 바람직하다.
그리고 상기의 전체 가수분해 반응속도는 경제성 등을 고려할 때, 1분 ~ 60분 내에 반응이 완결되는 것이 바람직하다.
이와 같이 적하속도를 천천히 하는 이유는 금속산화물 쉘의 에피택셜 성장을 위한 것이기도 하지만, 전술한 바와 같이 금속산화물 나노입자가 코어 물질과 상관없이 따로 생기거나, 코어 표면에 쉘이 불균일하게 응집되는 현상을 방지하여, 쉘 이 코어 표면에 고르게 코팅되도록 하기 위한 것이기도 하다.
그리고, 본 발명에서는 반응속도를 조절하기 위해서 상기 제조방법 중 a)단계 또는 b)단계에 반응속도를 조절할 수 있는 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 반응속도를 조절할 수 있는 첨가제는 카르복시산류, β-디케톤류 등이 가능하며, 아세틸아세톤 등의 킬레이트제가 바람직하다. 이러한 첨가제를 첨가하면, 쉘 전구물질에 킬레이팅해서 가수분해속도를 느리게 함으로써 쉘 코팅 속도의 조절이 가능하다.
b)단계에서 금속산화물의 전구물질이 가수분해된 후, 금속나노입자 코어의 표면에 금속산화물이 고르게 코팅됨으로써, 결정질 금속산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자가 분산된 분산액을 얻을 수 있으며, 분산액으로부터 나노입자를 분리하여 건조상태의 코어-쉘 나노입자를 얻는 것은 분무건조(spray drying), 동결건조, 침전여과, 원심분리 방법 등 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있다.
제 (2)방법 역시 기본적인 작용원리 및 사용되는 물질의 종류, 양 등은 모두 같다. 다만, 제 (1)방법에서는
a)단계에서 물이 포함되고,
b)단계에서 금속산화물의 전구물질을 제 2유기용매와 함께 용액상태로 적하하게 되며,
가수분해 속도를 조절하기 위해 물과 제 1유기용매의 부피비율을 조절하지만,
제 (2) 방법에서는
a)단계에서 물 대신에 금속산화물의 전구물질이 포함되고,
b)단계에서 물과 제 2유기용매의 혼합용매를 적하하게 되며,
가수분해 속도를 조절하기 위해 물과 제 2유기용매의 부피비율을 조절하는 것이 차이가 있다.
결국, 제 (1) 방법과 제 (2) 방법은 물과 금속산화물 전구물질의 투입위치 및 순서를 서로 바꿔 놓은 것일 뿐 기본적인 반응원리는 동일한 것이다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
a) 평균직경(d50)이 100nm인 은(Ag) 나노입자 30mg을 증류수5ml와 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 15ml의 혼합용매에 넣고, 교반하여 잘 분산시켜 코어의 분산액을 만들고, b) 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 6㎕를 아세틸아세톤(acetylacetone) 2㎕와 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 10ml가 혼합된 용매에 용해시킨 용액을 만든 후, 이 용액을 a)의 코어 분산액에 5㎕/sec.의 속도로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝나면 가수분해 반응이 완결되며(약 35분 소요), 생성된 코어-쉘 나노입자의 분산액에 톨루엔을 넣고, 이를 원심분리하여 코어-쉘 나노입자를 얻을 수 있었다. 합성된 코어-쉘 나노입자는 SEM, TEM을 통하여 미세구조를 관찰하였고, 그 결과는 도 1과 도 2에 나타나 있다. 한편, 도 4로부터 도2 하단부의TEM사진 중 왼쪽 부분이 Ag 금속결정의 코어 부분인 것을 확인하였고, 도 5 의 HRTEM에 의한 결정성 분석 결과에 나타나 있듯이, 쉘을 형성하는 TiO2 가 Rutile 구조임을 확인할 수 있었다. 또한 도 6에서와 같이 TiO2 쉘은 Ag코어의 표면으로부터 에피택셜하게 결정성장해 있음을 알 수 있었다.
[비교예 1]
a) DMF 3.8 mM, 질산은(AgNO3) 0.8 M에 증류수를 첨가하여 총 부피 5 ml를 만들었다. b) 에탄올에 Ti(OC4H9)4 5.75 mM, 아세틸아세톤(acetylacetone) 5.75 mM을 첨가하여 총 부피 20 ml를 만들었다. c) 상기 a)용액과 b)용액을 섞은 후, 저으면서 90분간 리플럭스하였고, 얻어진 분산액을 톨루엔세척, 원심분리를 통하여 코어-쉘 나노입자를 얻을 수 있었다. 합성된 코어-쉘 나노입자는 SEM, TEM을 통하여 분석하였고, 그 결과는 도 3에 나타나 있다. 도 3에서 보면, TiO2 쉘이 Ag코어 표면에 불균일하게 코팅되어 있거나, 코어와는 별도로 따로 응집되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 금속 또는 반도체로 이루어진 나노입자 코어의 표면에 금속산화물을 에피택셜 성장시켜 결정성 금속산화물 쉘을 형성함으로써, 금속 또는 반도체 코어와 결정성 금속산화물 쉘로 이루어진 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있으며, 금속산화물 쉘이 결정질 형태로 형성됨에 따라 기존의 비정질 금속산화물 쉘을 가지는 코어-쉘 나노입자에 비해 우수한 화학적, 기계적 안정성을 확보하는 한편, 금속 코어와 금속산화물 결정 쉘 간의 상호작용에 의한 새로운 특성을 기대할 수 있다.

Claims (24)

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  7. a)주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질의 나노입자 코어를 물과 제1유기용매의 혼합용매에 분산시키는 단계; 및
    b)제2유기용매에 용해된 상기 금속산화물 또는 준금속 산화물의 전구물질을 상기 a)단계에서 제조된 용액에 적하(dropping)하되, 상기 나노입자 코어 표면에서 금속산화물 또는 준금속산화물이 균일하게 쉘을 형성하며 에피택셜 결정성장할 수 있도록 적하속도를 천천히 하여 코어-쉘 형태의 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하여,
    주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 나노입자 코어; 및 상기 나노입자 코어 표면에 에피택셜(epitaxial) 결정성장하여 형성된 결정질 금속산화물 또는 준금속 산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 제조하는 방법.
  8. a) 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질의 나노입자 코어와 금속산화물 또는 준금속 산화물의 전구물질을 제 1유기용매에 분산, 용해시키는 단계; 및
    b)물과 제2유기용매의 혼합용매를 a)단계에서 제조된 용액에 적하(dropping)하되, 상기 나노입자 코어 표면에서 금속산화물 또는 준금속산화물이 균일하게 쉘을 형성하며 에피택셜 결정성장할 수 있도록 적하속도를 천천히 하여 코어-쉘 형태의 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하여,
    주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 원소 2종 이상의 합금, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 나노입자 코어; 및 상기 나노입자 코어 표면에 에피택셜(epitaxial) 결정성장하여 형성된 결정질 금속산화물 또는 준금속 산화물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 나노입자를 제조하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 결정질 금속산화물 또는 준금속 산화물 쉘은 5 ℃ ~ 40 ℃ 의 온도에서 형성되는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 물과 제 1유기용매의 부피 비율을 1 : 3 내지 1 : 10000으로 조절하여, 금속산화물 또는 준금속 산화물 전구물질의 가수분해 반응이 1분 내지 60분 범위에서 완결될 수 있도록 반응속도를 조절하는 것이 특징인 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 물과 제 2유기용매의 부피 비율을 1 : 3 내지 1 : 10000으로 조절함으로써, 금속산화물 또는 준금속 산화물 전구물질의 가수분해 반응이 1분 내지 60분 범위에서 완결될 수 있도록 반응속도를 조절하는 것이 특징인 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 제 1유기용매 또는 제 2 유기용매는 알코올류, 아미드류, 및 니트릴류 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 금속산화물 또는 준금속 산화물의 전구물질은 금속 또는 준금속의 알콕사이드, 카르복실레이트, 및 할라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 a)단계 또는 b)단계에 반응속도 조절용 첨가제를 더 첨가하는 것이 특징인 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 반응속도 조절용 첨가제는 카르복시산류, β-디케톤류, 또는 이 들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 7항에 있어서, 상기 b)단계의 적하속도는 나노입자 코어100 mg 당 5㎕/sec. 내지 1㎖/sec. 인 것이 특징인 제조방법.
  18. 제 8항에 있어서, 상기 결정질 금속산화물 또는 준금속 산화물 쉘은 5 ℃ ~ 40 ℃ 의 온도에서 형성되는 것이 특징인 제조방법.
  19. 제 8항에 있어서, 상기 제 1유기용매 또는 제 2 유기용매는 알코올류, 아미드류, 및 니트릴류 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 제조방법.
  20. 제 8항에 있어서, 상기 금속산화물 또는 준금속 산화물의 전구물질은 금속 또는 준금속의 알콕사이드, 카르복실레이트, 및 할라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 제조방법.
  21. 제 8항에 있어서, 상기 a)단계 또는 b)단계에 반응속도 조절용 첨가제를 더 첨가하는 것이 특징인 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 반응속도 조절용 첨가제는 카르복시산류, b-디케톤류, 또는 이 들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제 8항에 있어서, 상기 b)단계의 적하속도는 나노입자 코어100 mg 당 5㎕/sec. 내지 1㎖/sec. 인 것이 특징인 제조방법.
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