JP2003001096A - 超音波を用いる金属カルコゲナイドコロイド粒子の合成法および該粒子含有光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属カルコゲナイドのナノ粒子が簡易に合成で
きる方法を提供する。さらに、高感度でかつ情報保存性
が優れ、かつ低コストの光記録媒体を提供する。 【解決手段】アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除
く金属イオンとカルコゲナイド前駆体とを超音波中で反
応させることにより金属カルコゲナイドのコロイド粒子
を合成する方法、およびこの方法で合成した金属カルコ
ゲナイドのコロイド粒子を含有する光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属のカルコゲナ
イドコロイド粒子の合成法および該コロイド粒子を用い
る光記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属およびカルコゲンは、光ディスクに
代表される光記録媒体、特に相変化を利用する書換型光
記録媒体において記録層として広く用いられている。こ
の場合の代表的な組成は、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系
（特登３００９８９９号等）やＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系（特
公平３−８０６３５号等）であり、通常、これらの金属
類を焼結したターゲットをスパッタリングすることによ
り薄膜を形成して記録層としている。

【０００３】また、特開平１０−２６１２４４には、微
細な凹凸パターンを有する基体上に金属微粒子や貴金属
微粒子をカルコゲン化合物中に分散した記録層、又は貴
金属微粒子とカルコゲン化合物微粒子の複合微粒子を誘
電体材料中に分散した記録層をスパッタリングにより設
けて成る光記録媒体が開示されている。

【０００４】一般に、スパッタリングによる薄膜形成法
は、膜組成の自由度が大きい、ドライな雰囲気で膜形成
できる等の利点を有するものの、薄膜を形成する微粒子
は、コロイド法で形成された微粒子に比べ、サイズおよ
びサイズ分布の制御、粒子の構造制御、バインダーある
いは誘電媒体への分散が困難であり、その結果、記録／
未記録部分の識別性、記録領域のダウンサイズ化、記録
材料の安定性等の向上が難しいという欠点を有してい
る。

【０００５】超微粒子を調製する技術として、特開２０
００―５４０１２号には、還元法により金属、金属間化
合物、合金の磁性ナノクリスタルを形成する手法が開示
されているが、金属カルコゲナイド調製を目的とする本
発明に供するものではない。本発明の化学合成の対象と
される材料からなる薄膜は前記スパッタリングや還元法
以外にＣＶＤのよっても作製される。特開平３−８２５
９３にはＡｇＩｎＴｅ₂ 薄膜をＣＶＤによって作製する
例が開示されている。しかし、この方法では、通常、基
板温度を１００℃以上の高温にする必要がありポリカー
ボネートのようなポリマー基板には適用が難しい。また
製膜時間が長い等の製造上の問題があった。

【０００６】光記録層が超微粒子状物質を耐熱性マトリ
ックス中に分散せしめたようなものであっても良いとい
う認識は例えば特登２９０８８２６号に記載されている
が、その具体的な製法は記載されていない。このような
膜形成は通常耐熱性マトリックス中にスパッタリングに
よって過飽和な状態に注入された記録材料をアニール等
によって析出させることで製作されており、本発明のよ
うにコロイド状に分散される記録材料の製法は例を見な
い。さらにゾルゲル法による湿式プロセスについても例
えば特登２９０８８２６に挙げられているが、具体的な
製法は開示されておらず一般的な記述の域を出るもので
はない。 また、特開平３−２３１８９０には、ＩｎＣ
ｕＳｅ₂ 合金を用いる記録層の形成法として、スプレー
法やスピンコート後の焼成法が提案されているが、製造
の精度や基板の耐熱性を考えると現実的とは言えない。

【０００７】特願２０００−１６９２０２号には、金属
カルコゲナイドナノ粒子をコロイド法で形成する方法が
記載されているが、ヘプタン等の疎水性溶媒を分散媒と
して使用しており、ナノ粒子の収率が低く、実用上改善
の必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造適性に
優れた金属カルコゲナイドナノ粒子コロイドを提供する
ための新しい合成法を開示することを目的とする。さら
に本発明は、この方法で得られたナノ粒子コロイドをス
ピンコートまたはウエッブ塗布することによって記録層
を形成することにより高密度化と高感度化を可能とする
光記録媒体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により達成できた。 〔１〕アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く金属
イオンとカルコゲナイド前駆体とを超音波中で反応させ
ることにより金属カルコゲナイドのコロイド粒子を合成
する方法。 〔２〕カルコゲナイドがテルル化物またはセレン化物で
あることを特徴とする上記〔１〕に記載のコロイド粒子
の合成法。 〔３〕溶液中に核となるナノ粒子を共存させた状態で超
音波処理することを特徴とする上記〔１〕または〔２〕
に記載のコロイド粒子の合成法。 〔４〕上記〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の方法
で合成した金属カルコゲナイドのコロイド粒子を含有す
る光記録媒体。

【００１０】

【発明の実施の形態】アルカリ金属およびアルカリ土類
金属を除く金属イオンとしては、Ａｌ³⁺などの第３族金
属イオン、Ｓｎ⁴⁺などの第４族金属イオン、Ｂｉ³⁺など
の第５族金属イオン、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺などの遷移金属イ
オンなどが挙げられる。金属イオンとなる金属として
は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等が本法の合成に好
適である。本発明の合成法では、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属を除く金属のカルコゲナイド化合物のナ
ノ粒子を得ることができる。光記録材料の記録層に適用
するには、カルコゲナイド化合物の中でもテルル化物ま
たはセレン化物、特にテルル化物が好ましい。本発明に
用いる上記金属化合物（合成原料）は、水、アルコール
類等の親水性溶媒に溶解するものであり、２０℃におけ
る溶解度が０．１以上のものが望ましい。かかる金属化
合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等のカ
ルボン酸塩などが挙げられる。これらの金属化合物の中
でも微粒子が得られやすいこと、副生成物が除去しやす
いことから、酢酸塩が特に好ましい。

【００１１】本発明に用いるカルコゲナイド前駆体と
は、加熱によりカルコゲナイドを生成する化合物の総称
である。好ましいカルコゲナイド前駆体は、水、アルコ
ール類等の親水性溶媒に溶解するものであり、２０℃に
おける溶解度が０．１以上のものである。金属酸化物を
合成するためのカルコゲナイド前駆体としては、加熱に
より塩基（アルカリ）を放出する化合物（塩基プレカー
サー）が好ましい。かかる化合物としては、トリクロロ
酢酸塩、α−スルフォニル酢酸塩、アセチレンカルボン
酸塩等が挙げられる。これらの塩のカチオンとしては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
セシウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウム
イオン；４級アンモニウムイオン、グアニジウムイオ
ン、アミジウムイオン等の有機塩基カチオンから選択で
きる。塩基プレカーサーの具体例は特公平３−２２８８
号、同３−６０４１４号、同２−４５１８１号、同２−
４５１８０号、同２−５１４９８号、同２−４８１０３
号等に記載されており、本発明にも使用できる。また、
尿素誘導体も使用できる。

【００１２】金属硫化物を合成するためのカルコゲナイ
ド前駆体としては、チオアセトアミド等のチオアミド誘
導体やチオ尿素等のチオカルバミド誘導体が好ましい。
金属セレン化物や金属テルル化物を合成するためのカル
コゲナイド前駆体としては、（ＣＨ₃）₂ＮＣ（＝Ｓｅ）
ＮＨ₂、ＣＨ₃ＮＨＣ（＝Ｔｅ）ＮＨＣＨ₃等のセレノ尿
素やテルロ尿素誘導体；（ＣＨ₃）₂ＮＣ（＝Ｏ）−Ｓｅ
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）ＮＣ（＝
Ｏ）−Ｔｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₁₀Ｈ
₈（Ｃ₂Ｈ₅）ＮＣ（＝Ｏ）−Ｔｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ₂Ｈ
₅）Ｃ₁₀Ｈ₈、等のビス（カルバモイル）セレニドやビス
（カルバモイル）テルリド等； （iso-Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ
（＝Ｔｅ）、（n-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ（＝Ｓｅ）等のトリアル
キルホスフィンテルリドやトリアルキルホスフィンセレ
ニド等を挙げることができる。カルコゲナイド前駆体は
前記化合物例に限定されるものではない。

【００１３】本発明において、金属イオンとカルコゲナ
イド前駆体との反応溶媒としては、水、ジメチルホルム
アミドなどのアミド；テトラヒドロフラン、エチルエー
テル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎープ
ロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ジア
セトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３ー
テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどのグリコールエーテル類等の親水性溶媒を
挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解
性を考慮して単独または二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。反応溶媒は、そのままコロイド分散溶
媒、あるいは塗布溶媒として用いることができる。必要
に応じて、ナノ粒子の精製過程で別の溶媒に置き換えて
もよい。

【００１４】本発明では「超音波」は通常用いられる周
波数１５〜１６ＫＨｚ以上の弾性波を言い、「超音波処
理」は超音波を照射する作業を意味する。本発明の合成
法に使用する超音波発生器としては、市販の超音波分散
機が挙げられる。周波数は数十ＫＨｚ〜数百ＫＨｚ、出
力も数十Ｗ〜数ＫＷと合成スケールに合わせて任意に設
定できる。超音波は金属化合物とカルコゲナイド前駆体
との反応中に連続して発生させてもよいし、間欠的に発
生させてもよい。反応液の温度も室温〜１００℃まで任
意に選択できる。超音波を連続して照射するのに伴う加
熱を利用してもよい。超音波の全照射時間は１０分〜３
時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。周波
数は２０〜２００ＫＨｚ、出力は１００Ｗ〜１ＫＷ、反
応液温度は室温〜１００℃、かつ全照射時間は１０分〜
３時間の超音波処理が好ましい。

【００１５】本発明の合成法では、反応溶媒中に反応の
核（コア）となるナノ粒子を予め適量添加することもで
きる。これにより、粒子サイズ分布の狭い金属カルコゲ
ナイドナノ粒子が形成できる。核となるナノ粒子は、目
的の金属カルコゲナイドと同じ組成のものでも、全く異
なるもの（例えば、金属、金属酸化物、二酸化珪素、炭
素など）でもよいが、平均粒子サイズが目的の金属カル
コゲナイドより小さいものが望ましい。核となるナノ粒
子のサイズおよび添加量を変えることで、コア／シェル
型粒子のサイズやシェル厚を制御できる。反応終了後、
副反応生成物や塩を除去するために限外ろ過や遠心分離
を施してもよい。

【００１６】前述の方法で合成したナノ粒子は適当な親
水性溶媒に分散させてそのままコロイド分散液として用
いることもできるが、吸着性化合物（分散剤）を用いて
粒子表面を表面修飾した状態で溶媒中に分散することに
より安定なコロイド分散液が得られる。吸着性化合物は
反応の初期から添加することが望ましい。吸着性化合物
としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＯＨ、
−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＣＯＯＨ含有化合
物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−COOH
含有化合物が好ましい。親水性コロイドの場合には、親
水性基（例えば、−SO₃Mや−COOM〔Mは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム分子等を表わす〕）を有す
る吸着性化合物を使用するのが好ましい。また、アニオ
ン性界面活性剤（例えば、エアロゾルＯＴやドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等）や親水性高分子（例え
ば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール
等）も使用することができる。なお、ナノ粒子の表面が
吸着性化合物や親水性高分子などで表面修飾しているこ
とは、FE-TEMなどの高分解能TEMで粒子間に一定の間隔
があること、および化学分析により確認できる。本発明
のコロイド分散液中には、前記吸着性化合物の他にも帯
電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バ
インダー等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよ
い。本発明のコロイド分散液はスピンコート、ディップ
コート、エクストルージョンコートあるいはバーコート
などにより塗布される。塗布法で成膜することによって
設備投資と製造コストが低減される。

【００１７】次に本発明の光記録媒体について説明す
る。本発明の光記録媒体においては、基板上に、本発明
の金属カルコゲナイド層の他、少なくとも反射層、保護
層を設けることが好ましい。金属カルコゲナイド層と反
射層の間に金属カルコゲナイド層に隣接して無機誘電体
層または有機層を設けてもよい。本発明において、無機
誘電体層または有機層の機能は断熱層として作用するだ
けでなく、場合によっては記録層としての作用も有して
いる。さらに必要に応じて、基板と金属カルコゲナイド
層の間に無機誘電体層または有機層を設けても良く、無
機誘電体層または有機層と反射層の間、反射層と保護層
の間に中間層を設けても良い。また、記録層が金属カル
コゲナイド層を含む複数の層から形成されてもよい。

【００１８】無機誘電体層に用いる材料としては、Ｚｎ
Ｓ、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、ＡｌＮ、Ｓｉ
Ｃ、窒化ケイ素、ＭｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＬｉＦ₂ 、Ｓｉ
Ｏ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＳｉＣ、Ｚ
ｒＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、Ｉｎ₂ Ｓ₃ 、ＴａＳ₄ 、Ｔａ
Ｃ、Ｂ₄ Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等が挙げられる。特
にＺｎＳ、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＮ、
ＳｉＣ、窒化ケイ素、ＭｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＬｉＦ ₂ 、
ＳｉＯ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ が好ましい。ＺｎＳとＳｉＯ₂ との
混合物も好ましい。無機誘電体層は、スパッタリングま
たはイオンプレーティングにより形成するのが好まし
い。厚みは５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１
００ｎｍが特に好ましい。

【００１９】有機層に用いる材料としては、例えばゼラ
チン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム
などの天然有機高分子物質およびポリウレタン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチ
レン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等
のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール；
塩素化ポリエチレン；エポキシ樹脂；ブチラール樹脂；
非晶質フッ素樹脂；シリコーンゴム；ポリブタジエンゴ
ム；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の合成有機高
分子を挙げることができる。この内、特に好ましいもの
は非晶質フッ素樹脂である。非晶質フッ素樹脂の例とし
ては、商品名で、サイトップ（旭硝子製）、テフロンAF
（デュポン製）等がある。

【００２０】本発明の有機層には、シアニン色素など公
知の記録用の有機色素を含有させることができる。銀カ
ルコゲナイド層で発生した熱の伝達により、有機色素を
分解することで反射率変化を大きくし、変調度の大きい
光ディスクとすることができる。有機層は、スピンコー
ト、ディップコート、エクストルージョンコートなどの
塗布法で形成する。塗布溶剤としては、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン；ジクロルメタン、１，２ージクロルエタン、ク
ロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド；シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタンなどの炭化水素；テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタ
ノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブ
タノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；
２，２，３，３ーテトラフロロプロパノールなどのフッ
素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類
などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物
の分散性を考慮して単独または二種以上を組み合わせて
用いることができる。塗布液中には更に酸化防止剤、Ｕ
Ｖ吸収剤、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤などの各種の
添加剤を目的に応じて添加してもよい。有機層の厚みは
５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍが
特に好ましい。

【００２１】反射層はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ等
の単体あるいはこれらの一種以上を含む合金等の高反射
率金属から構成すれば良い。特に、ＡｇまたはＡｌのい
ずれかの金属または、これらを主成分とする合金である
ことが好ましい。反射層は蒸着、スパッタリングまたは
イオンプレーティングにより形成するのが好ましい。膜
厚は３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが
特に好ましい。

【００２２】反射層の上の保護層に用いられる材料とし
ては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＳｎＯ
₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることがで
きる。保護層は樹脂で形成されていることが好ましい。
また、記録層と反射層の間に断熱性保護層を設けること
もできる。

【００２３】保護層は、たとえばプラスチックの押出加
工で得られたフィルムを、接着層を介して反射層上及び
／または基板上にラミネートすることにより形成するこ
とができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布
等の方法により保護層を設けてもよい。また、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に
溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、
乾燥することによって保護層を形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶
剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布
し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって保護層を
形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯
電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目
的に応じて添加してもよい。記録再生光を基板側から入
射する場合、保護層の層厚は０．１〜１００μｍが好ま
しく、更に好ましくは１〜５０μｍ、最も好ましくは２
〜２０μｍである。記録再生光を保護層側から入射する
場合、保護層の層厚は１〜３００μｍが好ましく、更に
好ましくは１０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１
５０μｍである。

【００２４】以上の工程により、基板上に銀カルコゲナ
イド層、必要に応じて無機誘電体層または有機層、反射
層および保護層を設けた光記録媒体を作製することがで
きる。そして得られた二枚の記録媒体を各々の記録層が
内側となるように接着剤等で貼り合わせることにより、
二つの記録層を持つ光記録媒体を製造することもでき
る。また得られた記録媒体と、該記録媒体の基板と略同
じ寸法の円盤状保護基板とを、その記録層が内側となる
ように接着剤等で貼り合わせることにより、片側のみに
記録層をもつ光記録媒体を製造することができる。接着
には、前記保護層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用い
てもよいし、あるいは合成接着剤を用いてもよい。ある
いはまた両面テープなどを用いてもよい。接着剤層は、
通常は０．１〜１００μｍ（好ましくは、５〜８０μ
ｍ）の範囲の厚みで設けられる。

【００２５】基板（保護基板も含む）は、従来の光記録
媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に
選択することができる。基板材料としては、例えば、ガ
ラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等
のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体
等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポ
リオレフィンおよびポリエステル；金属等を挙げること
ができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、こ
れらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板と
して使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸
法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好
ましい。基板は、その直径が１２０±３ｍｍ、あるいは
８０±３ｍｍで、厚みが０．６±０．１ｍｍ、または
０．１±０．０２のものが一般に用いられるが、これら
のサイズに限定されるものではない。

【００２６】本発明の光記録媒体は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ
−Ｒに用いられるが、より高い記録密度を達成するため
に、より狭いトラックピッチのグルーブが形成された基
板を用いることが可能であり、基板のトラックピッチは
０．１〜０．８μｍが好ましく、更に０．２〜０．６μ
ｍが好ましい。記録はランドにもグルーブにも行なうこ
とが出来る。基板（または下塗層）上には、前記傾斜角
度の側壁を有する凹状の溝（プレグルーブ）が形成され
ても良い。凹状の溝は、基板を射出成形あるいは押出成
形する際に、予め所定の傾斜角度の側壁を持つように加
工された樹脂成型用のスタンパ（金型）を用いて形成す
ることができる。例えば、このようなスタンパは、スタ
ンパの作製工程において、加工用のレーザビームの照射
条件（光学的な調整、照射パワー）を調整することによ
って目的の形状となるように加工することで得ることが
できる。

【００２７】基板表面には、平面性の改善、接着力の向
上および記録層の変質防止などの目的で、下塗層が設け
られてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチ
ルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合
体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、Ｎーメチロールアクリルアミド、スチレン・
ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩
化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高
分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質
剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な
溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この
塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルー
ジョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布す
ることにより形成することができる。下塗層の層厚は一
般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは
０．０１〜１０μｍの範囲である。

【００２８】光記録媒体に記録した情報をタイトルや図
柄を用いて表示しておくことは管理上便利である。その
ためには、媒体の表面（記録再生用のレーザ光が照射さ
れる側とは反対側の表面）がそのような表示をするのに
適した表面であることが必要になる。近年、インクジェ
ットプリンタによる印字法が一般に利用されている。イ
ンクジェットプリンタを用いて光記録媒体の表面に印字
を施す場合には、インクは水性であるために、媒体の表
面は親水性であることが必要になる。しかし、光記録媒
体の表面は通常疎水性である。このため、光記録媒体の
表面を水性インクが定着し易いように親水性の表面に改
良することが必要になる。このような親水性の印刷面
（親水性表面層）を持つ光記録媒体については、例え
ば、特開平７−１６９７００号、同１０−１６２４３８
号などの各公報に種々提案されている。本発明の光記録
媒体についても親水性表面層を設けることができる。そ
して、親水性樹脂表面層を設ける場合、該表面層は、紫
外線硬化性樹脂（バインダ）中にタンパク質粒子などの
親水性有機高分子からなる粒子を分散させた層として構
成することが有利である。

【００２９】親水性の表面層の下層（保護層など）は通
常透明であるため、表面層には、反射層の金属による光
沢が現れる。親水性の表面層に印刷を施した場合には、
この金属光沢に妨げられて印刷画面が不鮮明になった
り、印刷の色相がインク本来の色相で印刷できないなど
の問題が伴う。このような問題に対しては、金属光沢を
遮蔽することが有効である。金属光沢を遮蔽する方法と
しては、例えば、親水性表面層に白色、有色の各種の無
機顔料や有機顔料を含有させる方法や、親水性表面層の
下面に紫外線硬化性樹脂などのバインダ中に上記顔料を
分散させた光遮蔽層を別に設ける方法などが知られてお
り、本発明の光記録媒体についてもこれらの方法を利用
することができる。

【００３０】上記のような親水性表面層には黴の発生を
防止するために、防菌防黴剤を含有させてもよい。防菌
防黴剤は特に制限はなく、例えば、特開平３−７３４２
９号公報、あるいは特開平１０−１６２４３８号公報に
記載のものを使用することができる。代表的な防菌防黴
剤の例としては、ベンズイミダゾール系化合物を挙げる
ことができる。防菌防黴剤を使用する場合、その使用量
は、通常層１グラム当たり０．２〜２．０ミリグラムの
範囲の量である。

【００３１】本発明の情報の記録再生方法は、例えば、
次のように実施される。ディスクを所定の定線速度また
は所定の定角速度にて回転させながら、基板側から光学
系を通して半導体レーザ光などの記録用のレーザ光を集
光し、照射する。レーザ光の照射により、記録層の照射
部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あ
るいは化学的な変化が生じてその光学特性を変えること
により、情報が記録される。記録光の波長は３００〜９
００ｎｍのレーザ光を用いる。好ましい光源としては４
００〜８００ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色ない
し近赤外半導体レーザ、８５０ｎｍの近赤外レーザをＳ
ＨＧ素子により波長４２５ｎｍとした青紫色ＳＨＧレー
ザなどを挙げることができる。また記録光は、ＮＡが
０．５５〜０．９５の光学系を通して集光されることが
好ましい。最小記録ピット長は、通常０．０２〜０．７
μｍ（好ましくは、０．０５〜０．６μｍ、更に好まし
くは、０．１〜０．４μｍ）の範囲である。上記のよう
に記録された情報の再生は、所定の定線速度または定角
速度で回転させながら記録時と同じ波長を持つ半導体レ
ーザ光を照射して、その反射光を検出することにより行
うことができる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために、
その実施例を記載するが、例示の範囲に限定するもので
はない。

【００３３】［実施例１］硫化銀コロイドの合成 水５００ｍｌの中に、酢酸銀を６．７ｇ、チオアセトア
ミドを１．６ｇ添加し、６０℃で攪拌溶解した。この溶
液を超音波分散機（２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）に入れ
室温で２時間超音波を照射した。分散後液温は８５℃に
上昇していた。室温に冷却後、分散物をＴＥＭおよびＸ
線回折により解析したところ、平均粒子径８ｎｍ、変動
係数２５％の硫化銀ナノ粒子が生成していることがわか
った。

【００３４】［実施例２］銀コロイドの合成 硝酸銀０．６８ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液と、硫酸
第一鉄７水和物２ｇおよびクエン酸７．６ｇを水５０ｍ
ｌに溶解した溶液とを高速で瞬間混合することにより、
銀コロイド分散物を調製した。この分散物に水を添加し
て限外ろ過することにより、残留塩分を除去し、精製・
濃縮した。得られた精製銀コロイド分散物は、平均粒径
４ｎｍ、変動係数９％、４質量％の銀ナノ粒子を含有し
ていた。

【００３５】［実施例３］銀（コア）／酸化銀（シェ
ル）コロイドの合成 水５０ｍｌの中に、酢酸銀を０．６７ｇ、グアニジント
リクロロ酢酸を１．３５ｇ添加し、６０℃で攪拌溶解し
た。この溶液に実施例２の精製銀コロイド分散物２ｍｌ
を添加して超音波分散機（２０ｋＨｚ，出力１００Ｗ）
に入れ２時間超音波を照射した。室温に冷却後、分散物
をＴＥＭおよびＸ線回折により解析したところ、平均粒
子径８ｎｍ、変動係数１２％の酸化銀ナノ粒子が銀ナノ
粒子をコアにして生成していることがわかった。

【００３６】［実施例４］酸化銀コロイドの合成 実施例３で精製銀コロイドを除いた以外は同様にして、
平均粒子径８ｎｍ、変動係数２２％の酸化銀コロイド分
散物を得た。コアになる銀コロイドを添加した方が粒子
サイズの揃った酸化銀ナノ粒子が得られることがわかっ
た。

【００３７】［実施例５］銀（コア）／テルル化銀（シ
ェル）コロイドの合成 水５０ｍｌの中に、酢酸銀を０．３４ｇ添加し、４０℃
で攪拌溶解した。この溶液に実施例２の精製銀コロイド
分散物１ｍｌを添加した。また、１−エトキシプロパノ
ール２５ｍｌの中に、ビス（Ｎ−フェニル、Ｎ−メチル
カルバモイル）テルリドを０．４４ｇおよびポリビニル
ピロリドン（Ｋ１５）を０．２５ｇ添加し溶解した。両
方の液を全量混合すると同時に超音波分散機（２０ｋＨ
ｚ、出力１００Ｗ）に入れ１時間超音波を照射した。室
温に冷却後、分散物をＴＥＭおよびＸ線回折により解析
したところ、平均粒子径１０ｎｍ、変動係数１０％のテ
ルル化銀ナノ粒子が銀ナノ粒子をコアにして生成してい
ることがわかった。得られた銀／テルル化銀コロイド分
散物を限外ろ過により精製した。

【００３８】［実施例６］銀（コア）／セレン化銀（シ
ェル）コロイドの合成 実施例５において、ビス（Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルカ
ルバモイル）テルリドの代わりに、Ｎ、Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を用いることにより、銀（コア）／セレン化銀
（シェル）コロイド分散物を得た。

【００３９】［実施例７］二酸化珪素（コア）／硫化カ
ドミウム（シェル）コロイドの合成 水５００ｍｌの中に平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ₂分散
物（日産化学工業製：商品名スノーテックスS；３０質
量％）を５ｍｌ、酢酸カドミウム２水和物を１１ｇ、チ
オアセトアミドを３ｇおよびポリビニルピロリドン（Ｋ
１５）を１ｇ添加し、攪拌溶解した。この分散溶液を超
音波分散機（４０ＫＨｚ、６００Ｗ）に入れ室温で２時
間分散した。分散後液温は８９℃に上昇していた。室温
に冷却後、限外ろ過することにより、コロイド分散物の
濃縮と脱塩を行なった。得られたコロイド分散物は、１
０ｎｍのＳｉＯ₂をコアにした平均粒子径６０ｎｍのＳ
ｉＯ₂／ＣｄＳのコア／シェル型粒子であることが、Ｔ
ＥＭ、元素分析およびＸ線回折からわかった。

【００４０】［実施例８］光記録媒体の作製 〔円盤状基板の作製〕所定のトラックピッチ及び所定の
溝形状（プレグルーブ）となるように作製されたスタン
パを内蔵する射出成型機を用いてポリカーボネート製
（樹脂商品名：パンライトＡＤ５５０３、帝人（株））
の円盤状樹脂基板（直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）
を作製した。得られた樹脂基板のトラックピッチは、
０．５μｍ、溝（グルーブ）の深さは５０ｎｍ、溝の幅
は２００ｎｍ、そして溝の側壁の傾斜角度は６０°であ
った。尚、これらの形状の寸法及び角度は、ＡＦＭを用
いて測定した。

【００４１】〔光記録媒体の作製〕上記円盤状ポリカー
ボネート基板のそのプレグルーブが設けられている表面
に、スパッタリングによりＺｎＳとＳｉＯ₂をモル比が
４：１になるように共スパッタリングして膜厚２８ｎｍ
の無機誘電体層を形成した。この上に実施例４の銀（コ
ア）／テルル化銀（シェル）コロイド分散物を乾燥後１
５ｎｍの平均膜厚になるようにスピンコートした。その
上にスパッタリングによりＺｎＳとＳｉＯ₂をモル比が
４：１になるように共スパッタリングして膜厚１４ｎｍ
の無機誘電体層を形成した。さらにその上に、スパッタ
リングによりアルミニウム−チタン合金（チタン含有率
１．５原子％）を２００ｎｍの膜厚で成膜して、反射層
を形成した。次に反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品
名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を３
００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍまで回転数を変化させなが
らスピンコート法により塗布した。塗布後、その上から
高圧水銀灯により紫外線を照射して、硬化させ、層厚８
μｍの保護層を形成した。保護層表面の硬度は２Ｈであ
った。このようにして光記録媒体Ａを作製した。

【００４２】上記光記録媒体Ａにおいて、銀（コア）／
テルル化銀（シェル）コロイド塗布層上の無機誘電体層
の代わりに非晶質フッ素樹脂（商品名サイトップ：旭硝
子製）の１．８質量％液をスピンコート法により塗布
し、乾燥して、約１００ｎｍの有機層を形成した以外は
光記録媒体Ａと同様の構成を有する光記録媒体Ｂを作製
した。

【００４３】〔評価〕ＤＤＵ１０００（パルステック社
製；波長４０５ｎｍのレーザ光、ＮＡ０．６５のピック
アップ）を用いて、定線速度４．５ｍ／秒で、８／１６
変調信号を、周波数３ＭＨｚ、記録パワー１０ｍＷで記
録した。その後、定線速度４．５ｍ／秒、０．５ｍＷの
レーザパワーで記録信号を再生し、変調度およびＣ／Ｎ
比を測定した。変調度は、再生信号の信号振幅の未記録
部分再生信号出力に対する割合で求めた。その結果、光
記録媒体Ａは変調度３５％、Ｃ／Ｎ比３８ｄＢ、光記録
媒体Ｂは変調度４２％、Ｃ／Ｎ比４６ｄＢが得られた。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、金属カルコゲナイドの
ナノ粒子が簡易に合成できる。また、得られたナノ粒子
コロイド分散物を塗布することにより、高感度で優れた
記録保存性、低コストの光記録材料を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 7/26 ５３１ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｘ Ｆターム(参考） 2H111 EA04 EA12 EA32 EA33 FB11 FB12 FB15 GA07 4G065 AA04 AA05 AA06 BB06 CA01 DA09 FA02 4K017 AA04 AA06 BB17 CA09 DA09 EF10 EJ01 EJ02 EK08 FA29 FB11 5D029 JA01 JB16 JB18 5D121 AA01 EE28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除
   く金属イオンとカルコゲナイド前駆体とを溶解した溶液
   を超音波処理することにより金属カルコゲナイドのコロ
   イド粒子を合成する方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法で合成した金属カル
   コゲナイドのコロイド粒子を含有する光記録媒体。