JP2003020228A - 金属または金属−カルコゲンナノ粒子の液相合成法およびこれを用いた相変化光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相変化材料として有用な金属または金属−カ
ルコゲンナノ粒子の新規液相合成法を提供する。さら
に、このナノ粒子を記録層に用いた高密度および高感度
の相変化型光記録媒体を提供する。 【解決手段】 吸着基含有低分子分散剤および／または
ポリマー分散剤を溶解したアルコール系溶媒および／ま
たは水の中で、１種以上の金属化合物と還元剤、また
は、１種以上の金属化合物とカルコゲン化合物とを、高
剪断力を有する攪拌装置により急激に反応させ、さら
に、限外濾過（ＵＦ）法で精製する。また、このナノ粒
子をコロイド分散液とし、スピンコートあるいはウェッ
ブ塗布して記録層とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属または金属−
カルコゲンナノ粒子を親水系の液相合成法に関する。さ
らに、本発明の金属または金属−カルコゲンナノ粒子を
記録層とした相変化光記録媒体に関する。ここでいうナ
ノ粒子とは、平均粒径が１ｎｍから２０ｎｍの範囲であ
る超微粒子である。

【０００２】

【従来の技術】Clusters and Colloids, VCH出版(1994)
には、金属ナノ粒子の各種合成法が記載されている。液
相合成法としては、広く知られたいくつかの方法があ
る。具体的には、ポリマーを存在させた分散媒中で、金
属化合物または金属錯塩をアルコールで加熱還流する方
法、ポリマーを存在させた分散媒中で、水素、テトラヒ
ドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジンあるいは光照射で還
元する方法、さらに、界面活性剤を用いた正常ミセルあ
るいは逆ミセル中で、金属化合物または金属錯塩を還元
する方法などがある。

【０００３】金属−カルコゲンナノ粒子の合成法につい
ては以下のような例がある。Nature,VOL 404,2 MARCH 2
000,59-61とAppl.Phys.Lett.71(15),2181-2183（1997）
にはＣｄＳｅの合成法が記されているが、前者は、３０
０℃以上の温度が必要であり、かつ、疎水系合成法であ
るため、本発明とは全く異なる合成法である。後者は、
原料をエタノール中でリフラックスしてプレカーサ溶液
を得た後、真空乾燥するなどの工程が必要であり、複雑
であることと、本発明とは異なる合成法である。また、
Mat.Res.Bull.,23,653-661(1988)にはＧｅＳｅ₂の合成
法が記されている。ＧｅＳｅ₂そのものをエチレンジア
ミンに１１７℃で溶解し８時間リフラックスさせる方法
であり、高温で長時間を要する点は本発明とは全く異な
る合成法である。

【０００４】Inorg.Chem.Commun.,3(9),462-464(2000)
にはＣｕ₃Ｐｄ₁₃Ｓ₇の合成法が記されている。オートク
レーブ中で、１４０〜１６０℃で１０時間反応させるこ
とで１０数ｎｍのナノ粒子を凝集した状態で取り出して
いる。溶液反応ではないこと、温度、圧力が高いことな
ど本発明とは全く異なる合成法である。

【０００５】J.Sol-Gel Sci.Technol.,13(1/2/3),61-64
(1998)とJ.Am.Chem.Soc.,112,1322-1326(1990)にはＣｄ
Ｓの合成法が記されている。前者は、アセトン中で合成
し、洗浄後、アセトン、テトラヒドロフランまたはジメ
チルホルムアミドに分散する疎水系合成法であり、本発
明とは異なる。後者は、メタノール、アセトニトリル、
水、メタノール、アセトンの混合溶媒中での反応であ
り、真空乾燥後、アセトニトリルに再分散させる疎水系
合成法であるため、本発明とは異なる合成法である。

【０００６】特開２０００―５４０１２には、還元法に
より金属、金属間化合物、合金の磁性ナノクリスタルを
形成する手法が開示されているが、疎水系合成法であ
り、本発明とは異なる合成法である。

【０００７】単分散な金属または金属−カルコゲンナノ
粒子を合成するには、温度、時間、攪拌などの条件設定
が重要であるが、攪拌について言及した先行技術例はほ
とんどない。加熱還流は対流による攪拌であり、超音波
は衝撃波による振動攪拌であるが、具体的記載のない先
行技術例については、ほとんど、通常の羽根やマグネチ
ック攪拌子による攪拌と推察される。

【０００８】光記録材料の高密度化と高感度化は鋭意改
良されてきた。従来は波長６００ｎｍ以上のレーザ光が
用いられており、記録媒体もこの波長域で最適な性能を
発現するように開発設計されていた。光の波長がｎ分の
１になると、情報の記録密度はｎ×ｎ倍になることは良
く知られており、そのため、波長４００ｎｍ近傍の短波
長レーザを用いた高密度記録の実用化が急がれている。
このように波長が短波化し記録密度が向上するに伴い、
媒体への高密度化と高感度化の要求はますます高くなっ
てきている。

【０００９】超微粒子を光記録媒体として用いる技術と
しては以下のものが開示されている。特開平５−６２２
３９には、スパッタリングで形成した粒径分布を有する
ＧｅやＳｉの半導体超微粒子を用いる手法が開示されて
いる。この手法は、レーザの短波化や大ＮＡ化によらな
いで記録密度を向上させるために、サイズの異なる超微
粒子の量子サイズ効果の違いを活用して波長多重記録を
しようとするものであり、均一なナノ粒子を用いエネル
ギー照射部分の全面的な相変化を活用しようとする本発
明とは基本的に異なる。

【００１０】特開平１０−２６１２４４には、微細な凹
凸パターンを形成し、そのパターンを有する基体上に金
属微粒子や貴金属微粒子をカルコゲン化合物中に分散し
た記録層、又は貴金属微粒子とカルコゲン化合物微粒子
の複合微粒子を誘電体材料中に分散した記録層をスパッ
タリングにより設けて成る光記録媒体が開示されてい
る。しかし、パターン形成が新たに付加される等、製造
工程が複雑であり実用性に乏しいものであった。

【００１１】さらに、一般に、スパッタリングによる薄
膜形成法は、膜組成の自由度が大きい、ドライな雰囲気
で膜形成できる等の利点を有するものの、薄膜を形成す
る微粒子は、液相法で形成された微粒子に比べ、サイズ
およびサイズ分布の制御、粒子の構造制御などが困難で
あり、その結果、記録／未記録部分の識別性、記録領域
のダウンサイズ化、記録材料の安定性等の向上が難しい
という欠点を有している。

【００１２】本発明の液相合成の対象とされる材料から
なる薄膜は前記スパッタリングや還元法以外にＣＶＤに
よっても作製される。特開平３−８２５９３にはＡｇＩ
ｎＴｅ₂薄膜をＣＶＤによって作製する例が開示されて
いる。しかし、この方法では、通常、基板温度を１００
℃以上の高温にする必要がありポリカーボネートのよう
なポリマー基板には適用が難しい。また製膜時間が長い
等の製造上の問題があった。

【００１３】光記録層が超微粒子状物質を耐熱性マトリ
ックス中に分散せしめたようなものであっても良いとい
う認識は例えば特登２９０８８２６号に記載されている
が、その具体的な製法は記載されていない。このような
膜形成は通常耐熱性マトリックス中にスパッタリングに
よって過飽和な状態に注入された記録材料をアニール等
によって析出させることで製作されており、本発明のよ
うに超微粒子表面を修飾することでコロイド状に分散さ
れる記録材料の製法は例を見ない。さらにゾルゲル法に
よる湿式プロセスについても例えば特登２９０８８２６
に挙げられているが、具体的な製法は開示されておらず
一般的な記述の域を出るものではない。

【００１４】特開平３−２３１８９０には、ＩｎＣｕＳ
ｅ₂合金を用いる記録層の形成法として、スプレー法や
スピンコート後の焼成法が提案されているが、製造の精
度や基板の耐熱性を考えると現実的とは言えない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、相変化材料
として有用な金属または金属−カルコゲンナノ粒子の新
規液相合成法を提供することを目的とする。さらに、記
録層に６００ｎｍ以下の短波レーザ光での記録、再生、
消去適正を付与することで高密度化を可能とし、さらに
この記録層として、本発明の金属または金属−カルコゲ
ンナノ粒子をスピンコートまたはウェッブ塗布すること
によって形成することにより高密度化と高感度化を可能
とする光記録媒体を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の手
段により達成された。１．吸着基含有低分子分散剤（吸
着基を含有する低分子量の分散剤）および／またはポリ
マー分散剤を溶解したアルコール系溶媒および／または
水の中で、１種以上の金属化合物と還元剤、または、１
種以上の金属化合物とカルコゲン化合物とを、高剪断力
を有する攪拌装置により反応させ、さらに、限外濾過
（ＵＦ）法で精製することを特徴とする金属または金属
−カルコゲンナノ粒子の液相合成法。該攪拌装置による
反応時間は１０〜２５分が好ましい。２．吸着基含有低
分子分散剤が分子量３００以下であることを特徴とする
上記１記載の金属または金属−カルコゲンナノ粒子の液
相合成法。３．金属または金属−カルコゲンナノ粒子
が、８族、１Ｂ族、２Ｂ族および４〜６周期の３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族および３〜５周期の６Ｂ族から選ばれる１種
以上の元素から成ることを特徴とする上記１または２記
載の金属または金属−カルコゲンナノ粒子の液相合成
法。４．基板上に、少なくとも１層の記録層を有し、該
記録層が上記１〜３のいずれかに記載の金属または金属
−カルコゲンナノ粒子から成る相変化光記録媒体。５．
第一の光エネルギーを照射することにより該記録層中の
ナノ粒子を非晶質状態とし、前記第一のエネルギーより
小さい第二の光エネルギーを照射することにより該記録
層中のナノ粒子を結晶状態とすることにより反射率を変
化させ、情報の記録、再生、消去を繰り返しおこなう、
書き換え型であることを特徴とする上記４記載の相変化
型光記録媒体。６．光エネルギーを与えることにより記
録層中のナノ粒子および／または近傍に不可逆的な状態
変化を引き起こして反射率を変化させ、情報の記録をお
こなう、追記型であることを特徴とする上記４記載の相
変化光記録媒体。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるナノ粒子の粒
径は平均で１〜２０ｎｍであるが、好ましくは、１〜１
０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍより大きくなると、
融点が上昇し相変化速度が低下する。サイズの下限は耐
候性等の実用性能を勘案して選択される。また、いわゆ
る単分散粒子が記録部と非記録部の差別化が良好であ
る。本発明でいうところの単分散粒子とは、変動係数が
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、も
っとも好ましくは１０％以下である。

【００１８】本発明の吸着基含有低分子分散剤として
は、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられ
る。高密度の塗布層を得るために、該低分子分散剤の分
子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ま
しい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−
ＳＯ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨが好ましい。さらに、これらの
基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原
子がアルカリ金属原子等に置換した塩も分散剤として用
いられる。分散剤としては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ
−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−(ＳＯ₃Ｈ)ｎ、ＨＳ−Ｒ'−Ｎ
Ｈ₂、ＨＳ−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)ｎで表される化合物が好ま
しい。Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基（複素環
中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの
水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアル
キレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水
素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基とし
てはアルキル基（炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数
２〜１６の直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有
していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置
換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。
複素環基及び複素環連結基の複素環としては、アゾー
ル、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テト
ラゾールなどが好ましい。ｎは１〜３が好ましい。吸着
基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパン
スルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、
デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メ
ルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリア
ゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、
２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチ
アゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。分散剤の
添加量は、生成するナノ粒子の０．５〜５倍モルが好ま
しく、さらに、１〜３倍モルが好ましい。

【００１９】本発明のポリマー分散剤としては、アルコ
ール系溶媒や水に溶解し、かつ、耐熱性の高いものが好
ましく、シリコーン樹脂（例：東レ製トレフィルＲ９１
０）、ポリビニルピロリドンが好ましい。ポリマー分散
剤の添加量は、生成するナノ粒子の５〜５０質量％が好
ましく、さらに、５〜３０質量％が好ましい。

【００２０】金属または金属−カルコゲンナノ粒子は、
８族、１Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ
族および３〜５周期の６Ｂ族から選ばれる一つ以上の元
素から成る。組成は、２元系、３元系、４元系が有効で
あるが、１＋２、１＋３、１＋４、２＋２および２＋３
元系も有効である。具体例として、Ａｇ₂Ｔｅ、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、ＧｅＴｅ、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅、Ａｇ₂
ＩｎＳｂＴｅ₄、ＡｇＩｎＴｅ₂、ＡｇＳｂＴｅ₂、Ｃｕ
ＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂、ＩｎＳｂＴｅ₃、Ｇｅ₂Ｔｅ
Ｓ、Ｇｅ₂ＳｅＳ、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｓｅ₅、ＧｅＡｓＳｅ₂、
ＳｅＴｅ、Ａｕ₂ＧｅＴｅ₄、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₃Ｓｅ、Ａｕ
₂ＳｎＧｅＴｅ₄、ＰｂＧｅＴｅ₂、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₃Ｓな
どが挙げられる。原子比を全て整数で表示したが、相変
化光記録媒体に用いる場合、所望の記録特性・保存性・
強度などの特性を得るために、原子比は、違う整数比で
あっても、また、整数比からずれる中間比率であっても
良い。

【００２１】金属または金属−カルコゲンナノ粒子は、
上記の元素を塩または錯塩の形で、アルコール系溶媒お
よび／または水に溶解した溶液を高剪断力の攪拌装置で
攪拌しながら、複分解反応あるいは還元反応させて合成
する。塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、
臭化物などが用いられる。また、錯塩としては、アンモ
ニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩
などが用いられる。金属化合物の還元に用いられる還元
剤としては特に制限はなく、例えば、水素、テトラヒド
ロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、デ
キストリン、スーパーハイドライド（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）
₃Ｈ）などが用いられる。反応温度としては、０〜１０
０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜６０℃の範
囲である。添加する塩または錯塩のモル比は、目的とす
る組成比の比率が用いられる。吸着基含有低分子分散剤
およびポリマー分散剤は、反応前の溶液中に添加する以
外に、反応中または反応後に追加添加しても良い。

【００２２】分散媒のアルコール系溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパ
ノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、
好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノール
またはテトラフルオロプロパノールである。

【００２３】反応液からナノ粒子を精製するため、本発
明では、限外濾過（ＵＦ）法が用いられ、副生成物や過
剰の分散剤などの不要物を除去する。洗浄液としては、
アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝
集や乾固を起こさないように行う。

【００２４】本発明の高剪断力を有する攪拌装置とは、
攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造
を有し、さらに、その羽根の端あるいは羽根と接する位
置に鋭い刃を付けた構造であり、それをモーターで回転
させる攪拌装置である。具体例として、ディゾルバー
（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学
製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が用いら
れる。通常、上記撹拌装置の周速は２〜３０ｍ／ｓ、好
ましくは６〜１５ｍ／ｓで高速撹拌する。または通常、
上記撹拌装置の撹拌羽根を１０００〜１００００ｒｐｍ
好ましくは３０００〜７０００で回転させる。撹拌時間
は５〜３０分好ましくは１０〜２５分程度である。これ
らの装置を用いることにより、小サイズで単分散なナノ
粒子を安定な分散液として合成することができる。

【００２５】本発明の金属−カルコゲンナノ粒子はコロ
イド分散液としてスピンコートあるいはウェッブ塗布さ
れる。塗布化することによって平滑で均一な膜形成が可
能となる。

【００２６】本発明のナノ粒子は、結晶状態、アモルフ
ァス状態および結晶とアモルファスの混合状態がありう
るが、アモルファス状態で生成されることが多い。相変
化光記録媒体として用いる場合、結晶化を完全に行うた
め、基板上に記録層として塗設した後、当業界で周知の
レーザ初期化装置で結晶化させることが重要である。レ
ーザ初期化装置の波長は４００〜８５０ｎｍで任意に選
択できるが、高い出力を有するレーザが必要である。本
発明では、スポットサイズ１〜２×１００〜２００μｍ
（ディスクの半径方向に長い楕円状スポット）、出力
０．５〜１．５Ｗであり、半径方向の送りピッチを２０
〜２００μｍとして初期化することが好ましい。より好
ましくは、出力０．６〜１．２Ｗ、送りピッチ５０〜１
００ｎｍである。

【００２７】本発明の書き換え型光記録媒体では、基板
上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層を左記の順に
設けるのが好ましいが、さらに必要に応じて、反射層や
保護層を積層しても良い。記録層を形成する基板側から
記録再生光を照射する場合は、基板上に、第一誘電体
層、記録層、第二誘電体層、反射層、保護層を左記の順
に設けるのが好ましい。更に、基板と第一誘電体層との
間、誘電体層と記録層との間、第二誘電体層と反射層と
の間、反射層と保護層との間の中間層を設けても良い。
記録層を形成する基板とは反対側から記録再生光を照射
する場合は、基板上に、反射層、第一誘電体層、記録
層、第二誘電体層、保護層を左記の順に設けるのが好ま
しい。更に、基板と反射層との間、反射層と第一誘電体
層との間、誘電体層と記録層との間、第二誘電体層と保
護層との間に中間層を設けても良い。中間層は１カ所で
も複数カ所でも良い。また、おのおのの層が複数の層か
ら形成されてもよい。また、記録層と誘電体層を合体さ
せた層も好ましい。

【００２８】本発明で用いられる記録層の厚みは超微粒
子の粒径と相関するが、５〜３００ｎｍの範囲で設計可
能であり、５〜２００ｎｍでも良く、５〜１００ｎｍで
あることが好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。

【００２９】誘電体層には、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、
ＬｉＦ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ
Ｏ、ＳｉＣ、ＺｒＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＴａＳ₄、
ＴａＣ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等を少なくとも
一種用いる。特にＺｎＳ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ
₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＬｉＦ₂、Ｓｉ
Ｏ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。 第一誘電体層、第二誘電体
層の厚みは１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。記録層
を形成する基板側から記録再生光を入射する場合、第一
誘電体層は特に３０〜１５０ｎｍが特に好ましく、第二
誘電体層は１０〜１００ｎｍが特に好ましい。記録層を
形成する基板の反対側から記録再生光を入射する場合、
第一誘電体層は特に１０〜１００ｎｍが特に好ましく、
第二誘電体層は３０〜１５０ｎｍが特に好ましい。

【００３０】反射層はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ等
の単体あるいはこれらの一種以上を含む合金等の高反射
率金属から構成すれば良い。特に、ＡｇまたはＡｌのい
ずれかの金属または、これらを主成分とする合金である
ことが好ましい。膜厚は３０〜３００ｎｍが好ましく、
５０〜２００ｎｍが特に好ましい。

【００３１】反射層の上の保護層に用いられる材料とし
ては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、
Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができ
る。保護層は樹脂で形成されていることが好ましい。ま
た、記録層と反射層の間に断熱性保護層を設けることも
できる。

【００３２】保護層は、たとえばプラスチックの押出加
工で得られたフィルムを、接着層を介して反射層上及び
／または基板上にラミネートすることにより形成するこ
とができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布
等の方法により保護層を設けてもよい。また、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に
溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、
乾燥することによって保護層を形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶
剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布
し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって保護層を
形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯
電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目
的に応じて添加してもよい。記録再生光が記録層を形成
する基板側から入射される場合、保護層の膜厚は０．１
〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０μ
ｍ、最も好ましくは２〜２０μｍである。記録再生光が
記録層を形成する基板とは反対側から入射される場合、
保護層の膜厚は１〜３００μｍが好ましく、更に好まし
くは１０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μ
ｍである。

【００３３】以上の工程により、基板上に記録層、誘電
体層、そして所望により反射層や保護層を設けた記録媒
体を作製することができる。そして得られた二枚の記録
媒体を各々の記録層が内側となるように接着剤等で貼り
合わせることにより、二つの記録層を持つ光記録媒体を
製造することもできる。また得られた記録媒体と、該記
録媒体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その
記録層が内側となるように接着剤等で貼り合わせること
により、片側のみに記録層をもつ光記録媒体を製造する
ことができる。接着には、前記保護層の形成に用いたＵ
Ｖ硬化性樹脂を用いてもよいし、あるいは合成接着剤を
用いてもよい。あるいはまた両面テープなどを用いても
よい。接着剤層は、通常は０．１〜１００μｍ（好まし
くは、５〜８０μｍ）の範囲の厚みで設けられる。

【００３４】本発明の光記録媒体は、追記型の光記録媒
体としても好ましく用いることができる。その構成は、
従来の追記型光記録媒体の構成において、記録層に本発
明のナノ粒子を用いればよい。

【００３５】光記録媒体に記録した情報をタイトルや図
柄を用いて表示しておくことは管理上便利である。その
ためには、媒体の表面（記録再生用のレーザ光が照射さ
れる側とは反対側の表面）がそのような表示をするのに
適した表面であることが必要になる。近年、インクジェ
ットプリンタによる印字法が一般に利用されている。イ
ンクジェットプリンタを用いて光記録媒体の表面に印字
を施す場合には、インクは水性であるために、媒体の表
面は親水性であることが必要になる。しかし、光記録媒
体の表面は通常疎水性である。このため、光記録媒体の
表面を水性インクが定着し易いように親水性の表面に改
良することが必要になる。このような親水性の印刷面
（親水性表面層）を持つ光記録媒体については、例え
ば、特開平７−１６９７００号、同１０−１６２４３８
号などの各公報に種々提案されている。本発明の光記録
媒体についても親水性表面層を設けることができる。そ
して、親水性樹脂表面層を設ける場合、該表面層は、紫
外線硬化性樹脂（バインダ）中にタンパク質粒子などの
親水性有機高分子からなる粒子を分散させた層として構
成することが有利である。

【００３６】本発明では２００ｎｍから６００ｎｍの適
当な波長範囲を用いることで記録媒体の高密度性を発揮
しうる。特に５００ｎｍ以下が好ましく、４３０ｎｍ以
下が最も好ましく、青紫色レーザや第二高調波発生素子
（ＳＨＧ素子）により短波長変換されたレーザ光を用い
ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために、
その実施例を記載するが、これは本発明を例示の範囲に
限定するものではない。

【００３８】実施例１ ＡｇＳｂコロイド（Ｃ−１）の
調製 メルカプトこはく酸１００ｍｇをエトキシエタノール５
０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモ
ン１ｍｍｏｌとＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２
０ｍｌに溶解して溶液（３）を調製した。テトラヒドロ
ホウ酸ナトリウム４ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶
液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中室温で、溶液
（１）をオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌
し、この中に、溶液（２）を添加し、３０秒後、溶液
（３）を添加した。さらに、３０秒後、溶液（４）を添
加後、１０分間反応させた。反応液は褐色のコロイドと
なった。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７
／３比率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の
分散剤を除去した。精製したコロイドにエトキシエタノ
ールを添加して再分散させて分析した結果、平均粒径４
ｎｍ、変動係数８％のナノ粒子であった。平均組成はＡ
ｇ：Ｓｂ＝１：１．２であり、収率は６６％であった。

【００３９】比較例１ 上記実施例１において、メルカプトこはく酸を添加せず
に、攪拌も通常のスターラーで行ったところ、灰黒色の
液になり、反応終了後、すぐに沈殿してしまい、コロイ
ドは得られなかった。

【００４０】実施例２ Ａｇ₂Ｔｅコロイド（Ｃ−２）
の調製 テルル化合物（ａ）１ｍｍｏｌとメルカプトこはく酸１
００ｍｇをエトキシエタノール５０ｍｌに溶解して溶液
（１）を調製した。酢酸銀２ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。Ａｒガス雰囲気中室温
で、溶液（１）をオムニミキサー（ヤマト科学製）で高
速攪拌し、この中に、溶液（２）を添加した。添加後、
２０分間反応させた。反応液は褐色のコロイドとなっ
た。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７／３
比率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散
剤を除去した。精製したコロイドにエトキシエタノール
を添加して再分散させて分析した結果、平均粒径５ｎ
ｍ、変動係数９％のナノ粒子であった。平均組成はＡ
ｇ：Ｔｅ＝２．１：１であり、収率は６０％であった。

【００４１】

【化１】

【００４２】比較例２ 上記実施例２において、メルカプトこはく酸を添加せず
に、攪拌も通常のスターラーで行ったところ、黒色の液
になり、反応終了後、すぐに沈殿してしまい、コロイド
は得られなかった。 比較例３（ＣＴ−１） 上記実施例２において、攪拌のみ通常のマグネチックス
ターラーで行ったところ、反応が非常に遅く、反応終了
後の液は茶色であった。反応液をＵＦ装置にかけ、メタ
ノール／水（７／３比率）混合液で洗浄しながら、副生
成物と未吸着の分散剤を除去した。精製したコロイドに
エトキシエタノールを添加して再分散させて分析した結
果、平均粒径２３ｎｍ、変動係数３６％の粒子であっ
た。平均組成はＡｇ：Ｔｅ＝２．３：１であり、収率は
１７％であった。

【００４３】実施例３ ＡｇＩｎＴｅ₂コロイド（Ｃ−
３）の調製 テルル化合物（ａ）２ｍｍｏｌとメルカプトこはく酸１
２０ｍｇをエトキシエタノール５０ｍｌに溶解して溶液
（１）を調製した。酢酸インジウム１ｍｍｏｌとＬ−酒
石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液（２）を調
製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液
（３）を調製した。Ａｒガス雰囲気中で、４０℃に加温
した溶液（１）をオムニミキサー（ヤマト科学製）で高
速攪拌し、この中に、溶液（２）を添加した。さらに、
３０秒後、溶液（３）を添加後、２０分間反応させた。
反応液は褐色のコロイドとなった。反応液をＵＦ装置に
かけ、メタノール／水（７／３比率）混合液で洗浄しな
がら、副生成物と未吸着の分散剤を除去した。精製した
コロイドにエトキシエタノールを添加して再分散させて
分析した結果、平均粒径７ｎｍ、変動係数１２％のナノ
粒子であった。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１．
１：１．９であり、収率は６２％であった。

【００４４】実施例４ ＡｇＳｂＴｅ₂コロイド（Ｃ−
４）の調製 メルカプトこはく酸１２０ｍｇをエトキシエタノール５
０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモ
ン１ｍｍｏｌとＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２
０ｍｌに溶解して溶液（３）を調製した。Ａｒガス雰囲
気中で、テルル化ナトリウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌに
溶解して溶液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中、室
温で、溶液（１）をオムニミキサー（ヤマト科学製）で
高速攪拌し、この中に、溶液（２）と溶液（３）を添加
した。３０秒後、溶液（４）を添加して、１０分間反応
させた。反応液は褐色のコロイドとなった。反応液をＵ
Ｆ装置にかけ、メタノール／水（７／３比率）混合液で
洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散剤を除去した。
精製したコロイドにエトキシエタノールを添加して再分
散させて分析した結果、平均粒径８ｎｍ、変動係数１５
％のナノ粒子であった。平均組成はＡｇ：Ｓｂ：Ｔｅ＝
１：１．２：２．２であり、収率は６５％であった。

【００４５】比較例４ 上記実施例３において、メルカプトこはく酸を添加せず
に、攪拌も通常のマグネチックスターラーで行ったとこ
ろ、茶灰色の液になり、反応終了後、すぐに沈殿してし
まい、コロイドは得られなかった。 比較例５ （ＣＴ−２） 上記実施例４において、攪拌のみ通常のマグネチックス
ターラーで行ったところ、反応終了後の液は黒色になっ
た。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７／３
比率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散
剤を除去した。精製したコロイドにエトキシエタノール
を添加して再分散させて分析した結果、平均粒径２２ｎ
ｍ、変動係数３３％の粒子であった。平均組成はＡｇ：
Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１．２：１．７であり、収率は２０％
であった。

【００４６】実施例５ ＡｇＳｂＴｅ₂コロイド（Ｃ−
５）の調製 上記実施例４において、攪拌をディゾルバー（特殊機化
工業製）にする以外、同様の方法で合成し、精製した。
精製したコロイドにエトキシエタノールを添加して再分
散させて分析した結果、平均粒径８ｎｍ、変動係数１３
％のナノ粒子であった。平均組成はＡｇ：Ｓｂ：Ｔｅ＝
１：１．３：２．０であり、収率は５８％であった。

【００４７】実施例６ ＡｇＩｎＳｂ₂Ｔｅ₅コロイド
（Ｃ−６）の調製 メルカプトこはく酸１５０ｍｇをエトキシエタノール５
０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモ
ン２ｍｍｏｌとＬ−酒石酸６ｍｍｏｌを水４０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。酢酸インジウム１ｍｍｏ
ｌとＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液
（３）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中で、テ
ルル化ナトリウム５ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶解して溶
液（５）を調製した。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶液
（１）をオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌
し、この中に、溶液（２）、溶液（３）、溶液（４）を
３０秒間隔で添加し、さらに１分後、溶液（５）を添加
して、１０分間反応させた。反応液は褐色のコロイドと
なった。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７
／３比率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の
分散剤を除去した。精製したコロイドにエトキシエタノ
ールを添加して再分散させて分析した結果、平均粒径８
ｎｍ、変動係数１０％のナノ粒子であった。平均組成は
Ａｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：０．９：１．９：５．１
であり、収率は６２％であった。

【００４８】実施例７ ＡｇＩｎＳｂ₂Ｔｅ₅コロイド
（Ｃ−７）の調製 上記実施例６において、分散剤をメルカプトプロパンス
ルホン酸１５０ｍｇに変える以外、同様の方法で合成
し、精製した。精製したコロイドにエトキシエタノール
を添加して再分散させて分析した結果、平均粒径７ｎ
ｍ、変動係数１１％のナノ粒子であった。平均組成はＡ
ｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１．１：２：５．１であ
り、収率は５５％であった。

【００４９】実施例８ ＡｇＩｎＳｂ₂Ｔｅ₅コロイド
（Ｃ−８）の調製 上記実施例６において、分散剤をポリビニルピロリドン
（分子量１５，０００）３００ｍｇ＋ポリビニルピロリ
ドン（分子量５０，０００）１００ｍｇに変える以外、
同様の方法で合成し、精製した。精製したコロイドにエ
トキシエタノールを添加して再分散させて分析した結
果、平均粒径７ｎｍ、変動係数１０％のナノ粒子であっ
た。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：０．８：
２．２：５であり、収率は５７％であった。

【００５０】実施例９ ＡｇＩｎＳｂ₁₀Ｔｅ₄コロイド
（Ｃ−９）の調製 メルカプトこはく酸１５０ｍｇおよびトレフィルＲ９１
０（東レ製）５０ｍｇをエトキシエタノール５０ｍｌに
溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモン１０ｍ
ｍｏｌとＬ−酒石酸３０ｍｍｏｌを水１００ｍｌに溶解
して溶液（２）を調製した。酢酸インジウム１ｍｍｏｌ
とＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液
（３）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中で、テ
ルル化ナトリウム４ｍｍｏｌを水４０ｍｌに溶解して溶
液（５）を調製した。テトラヒドロホウ酸ナトリウム１
０ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液（６）を調製し
た。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶液（１）をオムニミ
キサー（ヤマト科学製）で高速攪拌し、この中に、溶液
（２）、溶液（３）、溶液（４）を３０秒間隔で添加し
た。３０秒後、溶液（５）を添加し、さらに３０秒後、
溶液（６）を添加して、１０分間反応させた。反応液は
褐色のコロイドとなった。反応液をＵＦ装置にかけ、エ
タノール／水（７／３比率）混合液で洗浄しながら、副
生成物と未吸着の分散剤を除去した。精製したコロイド
にエトキシエタノールを添加して再分散させて分析した
結果、平均粒径７ｎｍ、変動係数９％のナノ粒子であっ
た。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１：９．
７：３．９であり、収率は５２％であった。

【００５１】実施例１０ ＡｕＳｂ₃Ｔｅ₃Ｓ₃コロイド
（Ｃ−１０）の調製 メルカプトこはく酸２００ｍｇをエトキシプロパノール
５０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチ
モン３ｍｍｏｌとＬ−酒石酸９ｍｍｏｌを水６０ｍｌに
溶解して溶液（２）を調製した。塩化金酸１ｍｍｏｌを
水２０ｍｌに溶解して溶液（３）を調製した。Ａｒガス
雰囲気中で、テルル化ナトリウム３ｍｍｏｌ、硫化ナト
リウム３ｍｍｏｌを水６０ｍｌに溶解して溶液（４）を
調製した。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶液（１）をオ
ムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌し、この中
に、溶液（２）を添加し、３０秒後に溶液（３）を添加
した。さらに３０秒後、溶液（４）を添加して、１０分
間反応させた。反応液は褐色のコロイドとなった。反応
液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７／３比率）混
合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散剤を除去
した。精製したコロイドにエトキシプロパノールを添加
して再分散させて分析した結果、平均粒径７ｎｍ、変動
係数１２％のナノ粒子であった。平均組成はＡｕ：Ｓ
ｂ：Ｔｅ：Ｓ＝１：２．６：２．９：３．２であり、収
率は６５％であった。

【００５２】実施例１１ 追記型光記録媒体の作製 直径１２０ｍｍ厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板
上に、Ｃ−１〜５およびＣＴ−１、２をスピンコート
し、厚さ５０ｎｍの記録層を作製し、その上に、厚さ２
００ｎｍの非晶質フッ素樹脂（旭硝子製サイトップ）、
１５０ｎｍのＡｇ反射層および６μｍのＵＶ効果樹脂保
護層を順に形成し、ダミー基板を貼り合わせて試料１〜
７とした。試料１〜７をレーザ初期化装置によって初期
化した。初期化条件は、スポットサイズ１．５×１５０
μｍ、出力１Ｗ、送りピッチ８０μｍ、ＣＬＶ４ｍ／ｓ
ｅｃであった。

【００５３】記録再生評価機ＤＤＵ１０００（パルステ
ック工業製）を用いて記録特性を評価した。波長４０５
ｎｍのレーザを、ＮＡ０．６５のピックアップを用い
て、ＣＬＶ３．５ｍ／ｓｅｃ、記録周波数４．３５ＭＨ
ｚ、デューティ３３％で記録した。記録パワーを１ｍＷ
おきに５ｍＷから１２ｍＷまで変化させて記録し、これ
を再生し、変調度が最大となる出力を求め表１の結果を
得た。変調度は、記録振幅を未記録部の信号強度で割っ
たもので定義する。レーザ光は基板側から入射した。

【００５４】

【表１】

【００５５】この結果から明らかなように、本発明のナ
ノ粒子コロイドを用いた相変化光記録媒体は、変調度が
高く、さらに、記録可能となる出力が低くて高感度であ
ることが分かる。

【００５６】実施例１２ 書き換え型光記録媒体の作製 厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート上に以下の層構成を
有し、記録層としてＣ−３〜１０およびＣＴ−２をスピ
ンコートした試料８〜１６を作製した。第一誘電体層、
第二誘電体層、反射層はスパッタリングで形成させた。
保護層はＵＶ硬化剤をスピンコートし、紫外線硬化させ
た。最後にダミー基板と貼り合せた。 厚み（ｎｍ） 第一誘電体層（ＺｎＳ／ＳｉＯ₂＝８／２） ８０ 記録層 ２５ 第二誘電体層（ＺｎＳ／ＳｉＯ₂ ＝８／２） ３０ 反射層（アルミニウム／Ｔｉ＝９８．５／１．５） １００ 保護層 ６０００ また、実施例１１と同様に初期化した。

【００５７】記録再生評価機ＤＤＵ１０００（パルステ
ック工業製）を用いて記録特性を評価した。波長４０５
ｎｍのレーザを、ＮＡ０．６５のピックアップを用い
て、ＣＬＶ３．５ｍ／ｓｅｃ、記録周波数４．３５ＭＨ
ｚ、デューティ３３％で記録した。読みとりパワーは
０．５ｍＷで行った。最大Ｃ／Ｎ比とその時の記録パワ
ー（Ｐ_W）および最大消去比とその時の消去パワー
（Ｐ_E）を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】本発明の試料はいずれもＰ_W、Ｐ_Eが極めて
小さく、かつ良好なＣ／Ｎ比と消去比を与えることが分
かる。

【００６０】さらに試料８〜１６についてオーバーライ
トテストを実施した。２つの書き込み周波数（ｆ１＝
４．３５ＭＨｚ、ｆ２＝５．１ＭＨｚ）で交互にオーバ
ーライトを実施し、１０００回書き換え後のＣ／Ｎ比と
消去比を測定した。評価結果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】オーバーライトにより少し低下してはいる
が、いずれの試料も良好なＣ／Ｎ比と消去比を保ってい
ることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、相変化材料として有用な
金属または金属−カルコゲンナノ粒子の新規液相合成法
を提供することができる。また、このナノ粒子をスピン
コートあるいはウェッブ塗布した記録層を用いることに
より、従来の方法より、はるかに高密度で高感度の光記
録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 5/00 Ｃ０１Ｇ 15/00 Ｂ 15/00 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１１ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１１ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｘ Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA04 EA23 EA32 EA33 FB04 FB08 FB11 FB17 FB18 FB20 FB22 GA07 4G035 AB46 4G048 AA03 AA07 AB02 AC08 AD03 AE08 4G078 AA01 AB11 BA05 CA01 CA05 CA12 CA17 DA01 DA21 DA26 5D029 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸着基含有低分子分散剤および／またはポ
   リマー分散剤を溶解したアルコール系溶媒および／また
   は水の中で、１種以上の金属化合物と還元剤、または、
   １種以上の金属化合物とカルコゲン化合物とを、高剪断
   力を有する攪拌装置により反応させ、さらに、限外濾過
   （ＵＦ）法で精製することを特徴とする金属または金属
   −カルコゲンナノ粒子の液相合成法。
2. 【請求項２】基板上に、少なくとも１層の記録層を有
   し、該記録層が請求項１に記載の金属または金属−カル
   コゲンナノ粒子から成る相変化光記録媒体。