JP2011241397A - 第６ａ族／第３ａ族インク、並びにその製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セレン／第３ａ族半導体を組み込むシステムの製造において使用するためのセレン／第３ａ族インクを提供する。
【解決手段】ａ）セレン／第３ａ族錯体と（ｂ）液体キャリアとを含む、セレン／第３ａ族インクであって；前記セレン／第３ａ族錯体は、セレンを含むセレン成分；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；Ｒ，Ｒ’，Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）；並びに多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体：の組み合わせを当初成分として含み；セレン／第３ａ族錯体が液体キャリア中に安定に分散されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、セレンを含むセレン成分；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分；並びに第３ａ族錯体；を当初成分として含み、液体キャリア中に安定に分散した、セレン／第３ａ族インクに関する。本発明は、さらに、セレン／第３ａ族インクを製造する方法、およびセレン／第３ａ族インクを使用する方法に関する。

第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体（例えば、Ｉｎ_ｘＳｅ_ｙ）の薄膜の製造は、例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変換データ記憶素子をはじめとする多くの潜在的な用途における使用のために過去二十年にわたって広範囲に検討されてきた。これら潜在的な用途の中で、ＣＩＧＳ吸収体層の製造におけるおよびγ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３ウィンドウ層の製造における第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体の使用（すなわち、太陽電池における使用のためのＣｄＳバッファ層代替物）が非常に前途有望である。

第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体についてのこれら前途有望な使用についての１つの試みはコスト効果的な製造技術の開発である。第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体を堆積させる従来の方法は典型的には真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着（例えば、金属有機化学蒸着）などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力および高いコストを示す傾向がある。大規模で高いスループットで低コストでの、第ＩＩＩ族／第ＶＩ族半導体材料の使用を組み込むシステムの製造を容易にするために、液体ベースの堆積技術を提供することが望ましい。

半導体前駆体膜の液体堆積のための方法がシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らへの米国特許第６，１２６，７４０号に開示されている。シュルツらは金属カルコゲナイドナノ粒子および揮発性キャッピング剤を含むコロイド懸濁物を開示し、このコロイド懸濁物は、有機溶媒中での金属塩とカルコゲナイド塩との反応により金属カルコゲナイドを沈殿させ、この金属カルコゲナイド沈殿物の回収、および非水性有機溶媒中での金属カルコゲナイド沈殿物と揮発性キャッピング剤との混合によって製造される。シュルツらは、コロイド懸濁物が基体上に噴霧堆積されて、半導体前駆体膜を生じさせることができることをさらに開示する。シュルツらはそのコロイド懸濁物における使用および使用方法に特に好ましい金属が銅、インジウム、ガリウムおよびカドミウムであることを開示する。

セレン化インジウムを堆積させる方法はミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に開示されている。ミツィーらはセレン化インジウムを堆積し、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネル形成のためのヒドラジニウム前駆体物質の使用を開示する。

ミツィーらによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、ミツィーらはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、ミツィーらはヒドラジニウム前駆体物質の製造において依然としてヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジニウム爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積する場合があり、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題である場合がある。

米国特許第６，１２６，７４０号明細書

ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ） エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）

にもかかわらず、セレン／第３ａ族半導体を組み込むシステム（例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変換データ記憶素子）の製造において使用するためのセレン／第３ａ族インクについての必要性が存在している。特に、Ｍ_ａＳｅ_ｈ物質の堆積を容易にするセレン／第３ａインクであり、Ｍは第３ａ族物質であり、堆積されたＭ_ａＳｅ_ｈ中のＭのＳｅに対するモル比は調節可能であり、セレン／第３ａ族インク配合物が好ましくはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。

本発明は、（ａ）セレン／第３ａ族錯体と（ｂ）液体キャリアとを含む、セレン／第３ａ族インクであって；
前記セレン／第３ａ族錯体は、
セレンを含むセレン成分；
ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）；並びに
多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体：
の組み合わせを当初成分として含み；
セレン／第３ａ族錯体が液体キャリア中に安定に分散されている；
セレン／第３ａ族インクを提供する。

本発明は、セレンを含むセレン成分を提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）を提供し；液体キャリアを提供し；セレン成分、有機カルコゲナイド成分および液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；並びに、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分と第３ａ族錯体とを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成する：ことを含み、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、請求項１のセレン／第３ａ族インクを製造する方法も提供する。
本発明は、基体を提供する工程；セレンを含むセレン成分を提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）を提供し；液体キャリアを提供し；セレン成分、有機カルコゲナイド成分および液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；並びに、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分と第３ａ族錯体とを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成する：ことを含んで、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、セレン／第３ａ族インクを形成する工程；セレン／第３ａ族インクを基体上に堆積させる工程；堆積したセレン／第３ａ族インクを加熱して液体キャリアを除いてＭ_ａＳｅ_ｈ物質を残す工程、ここで、基体上に堆積したＭ_ａＳｅ_ｈ物質におけるＭ：Ｓｅのモル比は６：１〜１：６である；並びに、場合によっては堆積したＭ_ａＳｅ_ｈ物質をアニールする工程：を含む、基体上にＭ_ａＳｅ_ｈ物質を堆積させる方法も提供する。

本発明の第３ａ族錯体は塩ではない。理論に拘束されるのを望まないが、本発明のセレン／第３ａ族インクは（ｉ）液体キャリア中に一緒に安定に分散されているセレン錯体および第３ａ族錯体；（ｉｉ）セレンおよび第３ａ族物質の双方を組み込んでいる錯体；または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むことができる。米国特許第６，１２６，７４０号においてシュルツらにより教示される非水性コロイド懸濁物との相違として、本発明のセレン／第３ａ族インク中に存在するあらゆるセレン／第３ａ族錯体は沈殿させられず、溶液から単離されず、ひいては再分散されない。むしろ、本発明のセレン／第３ａ族インク中に存在するあらゆるセレン／第３ａ族錯体は作成の際に液体キャリア中で安定であり、かつその使用の間安定なままである。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「安定な」とは、セレン成分、有機カルコゲナイド成分および第３ａ族錯体が、２２℃で窒素下での液体キャリア中でのセレン／第３ａ族インクを形成する混合の際に沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「貯蔵安定な」とは、セレン成分、有機カルコゲナイド成分および第３ａ族錯体が、液体キャリア中でのセレン／第３ａ族インクを形成する混合の際に、またはセレン／第３ａ族インクの２２℃で窒素下での少なくとも５分間のその後の貯蔵の際に沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「延長された安定性」とは、セレン成分、有機カルコゲナイド成分および第３ａ族錯体が、液体キャリア中でのセレン／第３ａ族インクを形成する混合の際に、またはセレン／第３ａ族インクの２２℃で窒素下での少なくとも２時間のその後の貯蔵の際に沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、セレン／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ_２Ｈ_５）^＋を含まない」とは、セレンと錯体形成したヒドラジニウムをセレン／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。

本発明のセレン成分はセレンを含む。好ましくは、セレン成分はセレンである。

有機カルコゲナイド成分はＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有し、式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルル（好ましくは硫黄およびセレン；最も好ましくは硫黄）から選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、ＲはＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、ＲはＣ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲはＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくはＲはＣ_１−５アルキル基であり）；Ｒ’はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される（好ましくは、Ｒ’はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｒ’はＣ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｒ’はＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ’はＣ_１−５アルキル基である）。好ましくは、Ｒ、Ｒ’およびＲ^２は液体キャリア中の有機カルコゲナイドの溶解性を増大させるように選択される。

有機カルコゲナイド成分は、本発明のセレン／第３ａ族インクに向上した安定性を提供すると考えられる。セレン／第３ａ族インクにおける、セレン：ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドのモル比は、セレン／第３ａ族インクの特性を所望のように調節するように選択される。理論により拘束されるのを望むものではないが、本発明のセレン／第３ａ族インクにおいて、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドのセレンに対するさらに高いモル比は、セレン／第３ａ族インクのさらに高い安定性に関連すると考えられる。好ましくは、セレン／第３ａ族インクにおける、セレン：ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドのモル比は、２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜８：１である。

場合によっては、ＺおよびＺ’は両方とも硫黄である。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。最も好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は両方ともｔｅｒｔ−ブチル基である。

場合によっては、ＺおよびＺ’は両方ともセレンである。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は両方ともフェニル基である。

場合によっては、セレン成分と有機カルコゲナイド成分とは化合してセレン／有機カルコゲナイド成分を形成する。好ましくは、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分は、液体キャリア中に分散された式ＲＺ−Ｓｅ_ｔ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物［式中、ＺおよびＺ’はすでに記載されたとおりであり；ＲおよびＲ’はすでに記載されたとおりであり；ｔは２〜２０（好ましくは２〜１４、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜８）である］であり；セレン成分は１重量％以上のセレンを含み；セレン成分は安定な分散物であり；並びにセレン成分はヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。

本発明の第３ａ族錯体は（ａ）アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムから選択される、好ましくはガリウムおよびインジウムから選択される、最も好ましくはインジウムである第３ａ族物質；並びに（ｂ）第３ａ族イオンと配位している多座配位子：を含む。理論に拘束されるのを望むものではないが、相対的にいうと、第３ａ族錯体の製造におけるより高い配座数の配位子の使用は、セレン成分と第３ａ族錯体が液体キャリア中で分散されつつ、セレン成分中のセレンと第３ａ族錯体中の第３ａ族物質との反応性を低減させる（例えば、三座配位子は二座配位子もしくは一座配位子よりも高い安定性を生じさせる）と考えられる。より高い配座数の配位子は第３ａ族錯体中の第３ａ族物質に対してさらに高い親和性を示し、よって液体キャリア中で分散されつつセレンが第３ａ族物質と置き換わるのはより困難であると考えられる。

第３ａ族錯体中の多座配位子には好ましくはジケトンが挙げられる。より好ましくは、第３ａ族錯体は、第３ａ族物質と錯体形成される、ブタンジオナート、ペンタンジオナート、ヘキサンジオナート、ヘプタンジオナート、シクロヘキサンジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンから選択される多座配位子を含む。最も好ましくは、第３ａ族錯体は第３ａ族物質と錯形成したペンタンジオナートを含む。

本発明の第３ａ族錯体は好ましくはインジウム、ガリウムもしくはその混合物であり；多座配位子と錯形成される。場合によっては、第３ａ族錯体はガリウム錯体、好ましくはジケトンで錯化されたガリウム、最も好ましくはペンタンジオナートで錯化されたガリウムである。場合によっては、第３ａ族錯体はインジウム錯体、好ましくはジケトンで錯化されたインジウム、最も好ましくはペンタンジオナートで錯化されたインジウムである。

本発明のセレン／第３ａ族インクにおいて使用される液体キャリアは、セレン成分と有機カルコゲナイド成分と第３ａ族錯体とが安定に分散可能なあらゆる溶媒であることができる。本明細書に提供される教示が与えられることによって、当業者はルーチンの実験を通じて、どの溶媒が本発明において使用するのに好適であるかを決定するための方法を知るであろう。すなわち、当業者はルーチンの実験を通じて、どの溶媒がゲル化をもたらすかを知るであろう。例えば、一座配位アミン溶媒は第３ａ族錯体の低減した溶解性を示しかつセレン成分に対する貧溶媒でもある。好ましくは、液体キャリアは（ａ）分子あたり２つの窒素原子を有し、（ｉ）それら窒素原子がアミン溶媒の分子式において少なくとも３つの炭素原子（例えば、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）で隔てられているか、または（ｉｉ）それら窒素原子がアミン溶媒の分子式における不飽和環構造の構成要素である（例えば、イミダゾール環）アミン溶媒；並びに（ｂ）アミン溶媒の分子あたり少なくとも３つの窒素原子を有するアミン溶媒から選択される。より好ましくは、液体キャリアは、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、１−メチルイミダゾール、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。さらにより好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジンおよび１−メチルイミダゾールから選択される。最も好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパンである。

本発明のセレン／第３ａ族インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明において使用するのに好適な補助溶媒は、セレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアと混和性であり、かつセレン／第３ａ族インクを不安定化する効果を有しない。好ましい補助溶媒は、セレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点を示す。

本発明のセレン／第３ａ族インクは、場合によっては、セレン／第３ａ族インクを不安定化する効果を有しない芳香族チオール、飽和環式チオールおよびカルボン酸からなる群から選択される添加剤をさらに含むことができる。本明細書に提供される教示が与えられることによって、当業者はルーチンの実験を通じて、どの任意の添加剤が本発明において使用するのに好適であるかを決定するための方法を知るであろう。本発明のインジウム含有セレン／第３ａ族インクにおいて使用するための好ましい任意の添加剤はｐ−トルエンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。本発明のガリウム含有セレン／第３ａ族インクにおいて使用するのに好ましい任意の添加剤はｐ−トルエンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−エチル酪酸、メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。

本発明のセレン／第３ａ族インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ吸収体物質の電気的性能を向上させるためのナトリウム）から選択される薬剤をさらに含むことができる。例えば、延長した貯蔵寿命を容易にするために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、ＣＩＧＳ吸収体物質の他の構成成分、例えば、Ｃｕ）を堆積させるのに使用される他のインクとセレン／第３ａ族インクとの適合性を増大させるために、並びにセレン／第３ａ族インクの分解温度を変えるために、任意の薬剤が本発明のセレン／第３ａ族インクに組み込まれることができる。

好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクは非水性インクである（すなわち、１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下しか水を含まない）。使用される原料（液体ビヒクル、任意の薬剤）中に存在する水は第３ａ族錯体と反応して不溶性の第３ａ族酸化物を生じさせる場合があると考えられる。

本発明のセレン／第３ａ族インクのセレン含量は必要とされる具体的な用途、並びにセレン／第３ａ族インクを所定の基体に適用するために使用される処理技術および装置に適合するように選択されうる。好ましくは、セレン／第３ａ族インクは、セレン／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％；１〜５重量％；４〜１５重量％；および５〜１０重量％から選択されるセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％のセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５重量％のセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして４〜１５重量％のセレン含量を示す。場合によっては、セレン／第３ａ族インクはセレン／第３ａ族インクの重量を基準にして５〜１０重量％のセレン含量を示す。

本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は調節可能である。好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は６：１〜１：６に調節可能である。より好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は３：１〜１：３に調節可能である。さらにより好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は２：１〜１：２に調節可能である。最も好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクにおけるセレン：第３ａ族物質のモル比は１．５：１〜１：１．５に調節可能である。

理論に拘束されるのを望むものではないが、セレン／第３ａ族インクの安定性は５つの主要因によって決定されることが考えられる、すなわち１）液体キャリア中での第３ａ族錯体の溶解性；２）有機カルコゲナイド成分におけるＲ、Ｒ’およびＲ^２の選択；３）有機カルコゲナイド成分の、セレン成分中のセレンに対するモル比の選択；４）液体キャリアの選択；並びに５）液体キャリア中に分散されつつ、第３ａ族物質とセレンとの反応を調節することができる配位子による、第３ａ族錯体中の第３ａ族物質の配位である。これら５つの主要因の選択および制御によって、所定の用途のためのセレン／第３ａ族インクの安定性を調節することが可能であると考えられる。すなわち、所望の安定性は、基体上にセレン／第３ａ族インクを堆積するために使用される方法に応じて変動しうる。ある場合には、セレン／第３ａ族インクが基体上に堆積される時より（例えば、数時間）前に、セレン成分と第３ａ族錯体とを充分に混合することが望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第３ａ族インクは延長された安定性を示すように配合されうる。ある場合には、セレン／第３ａ族インクが基体上に堆積される直前に（例えば、基体上への堆積の数分以内に）、セレン成分と第３ａ族錯体とを一緒にすることが顧客／使用者に望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第３ａ族インクは少なくとも貯蔵安定なように配合されうる。ある場合には、セレン／第３ａ族インクの基体上への堆積と同時に（例えば、セレン成分と第３ａ族錯体との同時共堆積、この場合、これら成分はそれらが基体に接触するごく直前に混合されるか、または基体に接触する時に混合される）、セレン成分と第３ａ族錯体とを一緒にすることが顧客／使用者に望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第３ａ族インクは少なくとも安定なように配合されうる。

好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクはヒドラジンを含まずかつヒドラジニウムを含まない。

本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、セレン成分を提供し；有機カルコゲナイド成分を提供し；第３ａ族錯体を提供し；液体キャリアを提供し；並びに、セレン成分、有機カルコゲナイド成分、第３ａ族錯体および液体キャリアの組み合わせ物を形成して、セレン／第３ａ族インクを提供する：ことを含む。

本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するためのセレン成分の提供においては、液体キャリアをセレンに添加することにより、セレンおよび液体キャリアが好ましくは一緒にされる。より好ましくは、セレンおよび液体キャリアは不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、セレンが液体キャリアに溶解するまで連続的に攪拌、還流加熱される。好ましくは、液体キャリアは、液体キャリアとセレンとを一緒にする間、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、液体キャリアおよびセレンは、一緒にするプロセス中でセレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。

本発明のセレン／第３ａ族インクの製造において使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の提供は、セレンを提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドを提供し；液体キャリアを提供し；セレン、有機カルコゲナイドおよび液体キャリアを一緒にし；組み合わせ物を攪拌しつつ、（好ましくは液体キャリアの沸点温度の２５℃以内の温度に、最も好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）加熱して、液体キャリア中に安定に分散された、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分における、セレン：ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドのモル比は２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜８：１である。

本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の提供においては、提供される有機カルコゲナイドはチオールおよび有機ジカルコゲナイドから選択される。チオールが使用される場合には、チオールは、好ましくは、式：Ｒ^２−ＳＨ［式中、Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｒ^２はＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ^２はＣ_１−５アルキル基である］を有する。有機ジカルコゲナイドが使用される場合には、有機ジカルコゲナイドは、好ましくは、式：ＲＺ−Ｚ’Ｒ’［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｒは、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、ＲはＣ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、ＲはＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、ＲはＣ_１−５アルキル基であり）；Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｒ’はＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ’はＣ_１−５アルキル基であり）；ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルル、好ましくは硫黄およびセレン、最も好ましくは硫黄から選択される］を有する。使用されるチオールおよび有機ジカルコゲナイドにおけるＲ^２、ＲおよびＲ’基は、得られる化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の、液体キャリア中での溶解性を増大させるように選択されうる。

好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の提供において、有機カルコゲナイドの添加のタイミングは、使用される有機カルコゲナイドの物理的状態に依存する。固体有機カルコゲナイドについては、固体有機カルコゲナイドは好ましくは、液体キャリアの添加前にセレンと一緒にされる。液体有機カルコゲナイドについては、液体有機カルコゲナイドは好ましくは、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに添加される。

液体有機カルコゲナイドを使用する場合には、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための混合セレン／有機カルコゲナイド成分を提供することは、場合によっては、液体有機カルコゲナイドを添加する前に、一緒にされたセレンおよび液体キャリアを加熱することをさらに含む。好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を提供することは、場合によっては、液体有機カルコゲナイドの添加前および添加中に、一緒にされた液体キャリアおよびセレン粉体を加熱することをさらに含む。より好ましくは、一緒にされた液体キャリアおよびセレン粉体は、液体有機カルコゲナイドの添加中に２０〜２４０℃の温度に維持される。最も好ましくは、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、液体有機カルコゲナイドを、連続攪拌、および還流加熱を伴って、徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、液体有機カルコゲナイドが添加される。

第３ａ族錯体は、場合によっては、第３ａ族物質の単純な塩と配位子とを好適な液体ビヒクル中で化合させることにより製造されることができ、この液体ビヒクルは液体キャリア（本明細書において定義される通り）、補助溶媒（本明細書において定義される通り）またはその混合物から選択される。例えば、硝酸インジウムまたは硝酸ガリウムは脱プロトン化ペンタンジオンと好適な液体ビヒクル中で反応させられて、インジウムペンタンジオナートもしくはガリウムペンタンジオナートをそれぞれ形成することができる。いくつかの第３ａ族錯体、例えば、インジウムペンタンジオナートおよびガリウムペンタンジオナートは商業的に入手可能でもある。商業的に入手可能な第３ａ族錯体については、第３ａ族錯体は場合によっては好適な液体ビヒクルと一緒にされることができ、液体ビヒクルは液体キャリア（本明細書において定義される通り）、補助溶媒（本明細書において定義される通り）またはその混合物から選択される。第３ａ族物質と一緒に、配位子と一緒に、もしくは第３ａ族錯体と一緒に使用されるいくつかの原料（例えば、任意の添加剤、任意の薬剤および液体ビヒクル）は沈殿の形成をもたらす場合がある。例えば、原料（例えば、任意の添加剤、任意の薬剤、液体ビヒクル）が水を含む場合には、その水は第３ａ族錯体と反応して不溶性第３ａ族酸化物を形成しうると考えられる。沈殿が形成される組み合わせについては、液体ビヒクル中の第３ａ族錯体、任意の添加剤および任意の薬剤が上澄みとして存在でき、この上澄みは、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造において使用するために、デカントおよびカニューレなどによる周知の方法を用いて容器から引き抜かれうる。

本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するためのセレン成分および第３ａ族錯体を提供する場合に、使用される液体キャリアはセレン成分および第３ａ族錯体が安定に分散可能であるあらゆる溶媒もしくは溶媒の組み合わせ物である。好ましくは、液体キャリアは（ａ）分子あたり２つの窒素原子を有し、それら窒素原子が（ｉ）アミン溶媒の分子式において少なくとも３つの炭素原子（例えば、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）で隔てられているか、または（ｉｉ）それら窒素原子が両方ともアミン溶媒の分子式における不飽和環構造の構成要素である（例えば、イミダゾール環）アミン溶媒；並びに（ｂ）アミン溶媒の分子あたり少なくとも３つの窒素原子を有するアミン溶媒から選択される。より好ましくは、液体キャリアは、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、１−メチルイミダゾール、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。さらにより好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジンおよび１−メチルイミダゾールから選択される。最も好ましくは、液体キャリアは１，３−ジアミノプロパンである。

場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し；並びに、補助溶媒を、セレン成分、第３ａ族錯体および液体キャリアと一緒にすること：をさらに含む。場合によっては、補助溶媒は第３ａ族錯体の製造に使用される。好適な補助溶媒はセレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアと混和性であり、かつセレン／第３ａ族インクを不安定化する効果を有しない。好ましい補助溶媒はセレン／第３ａ族インクに含まれる液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点をさらに示す。

場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、セレン／第３ａ族インクを不安定化する効果を有しない芳香族チオール、飽和環式チオールおよびカルボン酸からなる群から選択される任意の添加剤を提供し；並びに任意の添加剤をセレン成分、第３ａ族錯体および液体キャリアと一緒にする：ことをさらに含む。好ましくは、固体形態で提供される任意の添加剤（例えば、ｐ−トルエンチオール、これは雰囲気条件下で固体である）は、液体キャリアの添加前に固体第３ａ族錯体と一緒にされる。好ましくは、液体形態で提供される任意の添加剤（例えば、酢酸）はすでに一緒にされた第３ａ族錯体と液体キャリアに添加される。本発明のインジウム含有セレン／第３ａ族インクにおいて使用するための好ましい任意の添加剤はｐ−トルエンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。本発明のガリウム含有セレン／第３ａ族インクにおいて使用するのに好ましい任意の添加剤はｐ−トルエンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−エチル酪酸、メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される。

場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクを製造する方法は、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される任意の薬剤を提供し；並びに任意の薬剤と液体キャリアとを一緒にする：ことをさらに含む。

本発明のセレン／第３ａ族インクは例えば、スイッチ、太陽電池（ＣＩＧＳ吸収体層もしくはγ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３ウィンドウ層の製造）、非線形光学素子、イオン性蓄電池および高密度相変換データ記憶素子に使用されうる。

本発明のセレン／第３ａ族インクを使用してＭ_ａＳｅ_ｈ物質を基体上に適用する方法は、基体を提供し；本発明のセレン／第３ａ族インクを提供し、セレン／第３ａ族インクを基体に適用して、基体上にＭ_ａＳｅ_ｈ前駆体を形成し；Ｍ_ａＳｅ_ｈ前駆体を処理して液体キャリアを除去して、基体上にＭ_ａＳｅ_ｈ物質を堆積させる：ことを含み、セレン／第３ａ族インク中のセレン：Ｍのモル比は６：１〜１：６（好ましくは、３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５）であり；Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウム（好ましくはガリウムおよびインジウム；最も好ましくはインジウム）から選択される少なくとも１種の第３ａ族物質であり；並びに、基体上に堆積されるＭ_ａＳｅ_ｈ物質中のＭ：Ｓｅのモル比は６：１〜１：６（好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５）である。

本発明のセレン／第３ａ族インクを使用してＭ_ａＳｅ_ｈ物質を基体上に適用する方法においては、本発明のセレン／第３ａ族インクは従来の液体処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体に適用されうる。場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクは、従来の噴霧熱分解技術を用いて基体に適用されうる。好ましくは、本発明のセレン／第３ａ族インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体に適用される。

本発明のセレン／第３ａ族インクを基体に適用した後で、堆積された物質は加熱されて、残留する液体キャリアもしくは補助溶媒を除去する。好ましくは、堆積された物質は０．５〜６０分のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の温度にかけることによってさらにアニールされる。本発明のセレン／第３ａ族インクを使用してＩｎ_２Ｓｅ_３ウィンドウ層を太陽電池に堆積する場合には、堆積された物質を３５０〜４５０℃のアニーリング温度でアニールするのが望ましい。

本発明のセレン／第３ａ族インクを堆積する方法に使用される基体は半導体システムの製造に関連して使用される従来の物質から選択されうる。ある用途においては、基体は、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）のようなキャリア物質上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に可とう性である。ＣＩＧＳ吸収体物質の製造に使用される場合には、基体は好ましくはモリブデンである。光起電力素子におけるウィンドウ層の製造に使用される場合には、基体は好ましくは吸収体層物質である。

本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。実施例において使用されたＩｎ（ａｃａｃ）_３（インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよびインジウム２，４−ペンタンジオナートとしても知られる）およびＧａ（ａｃａｃ）_３（ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよびガリウム２，４−ペンタンジオナートとしても知られる）はシグマアルドリッチから得られた。

実施例１〜７：液体キャリア中の第３ａ族錯体の製造
表１に示される第３ａ族錯体および液体キャリアが表１に示される量で空気中で秤量された。次いで、第３ａ族錯体および液体キャリアは攪拌棒を備えたガラス容器内で一緒にされ、ホットプレート上に配置された。次いで、ガラスバイアルは密封され、内容物を３０分間７０℃のホットプレート設定温度で攪拌した。次いで、ホットプレート設定温度を５０℃に下げ、３時間攪拌を続けた。ホットプレートのスイッチを切って、攪拌を停止した。観察結果は表１に提供される。いくつかの例においては、白色沈殿が形成した。白色沈殿が形成した例においては、セレン／第３ａ族インクの製造に使用するために、上澄み（液体キャリア中の第３ａ族錯体）がガラスバイアルからデカントして取り出された。

Ａ 室温（ＲＴ）で２４時間の貯蔵後にゲルが形成した。
Ｂ ＲＴで２４時間の貯蔵後に沈殿（ｐｐｔ）はなかった。

実施例８〜３６：液体キャリア中での第３ａ族錯体＋添加剤の製造
表２に示された物質およびその量を用いて、液体キャリア中で第３ａ族錯体と添加剤との組み合わせ物が製造された。具体的には、示された第３ａ族錯体は空気中で、攪拌棒を備えたガラスバイアル中に、表２に示された量で秤量された。次いで、固体状態の示された添加剤（例えば、ｐ−トルエンチオール）がガラスバイアルに表２に示された量で添加され、次いで、示された液体キャリアが示された量で添加され、次いで、示された量の液体状態の示された添加剤の添加が行われた。次いで、ガラスバイアルは密封され、窒素ガス下で不活性化された。次いで、ガラスバイアルは攪拌しつつ１時間、２３℃のホットプレート設定温度のホットプレート上に配置された。次いで、このホットプレート設定温度は７０℃に上げられ、バイアルは攪拌しつつ１時間ホットプレート上に置いておかれた。次いで、ホットプレートの電源を停止させた。観察結果は表２に提供される。いくつかの例においては、白色沈殿が形成した。白色沈殿が形成した例においては、セレン／第３ａ族インクの製造に使用するために、上澄み生成物（液体キャリア中の第３ａ族錯体＋添加剤）がガラスバイアルからデカントして取り出された。

Ｃ 室温（ＲＴ）で１８時間の貯蔵の際に沈殿（ｐｐｔ）はなかった。
Ｄ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後にわずかに曇った溶液、非常に少量の白色沈殿。
Ｅ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に透明溶液、非常に少量の白色沈殿。
Ｆ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に透明溶液、沈殿なし。
Ｇ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に曇った溶液、沈殿なし。

実施例４０〜５６：液体キャリア中での第３ａ族錯体＋添加剤の製造
表３に示された物質およびその量を用いて、液体キャリア中で第３ａ族錯体と添加剤との組み合わせ物が製造された。具体的には、示された第３ａ族錯体は空気中で、攪拌棒を備えたガラスバイアル中に、表３に示された量で秤量された。次いで、固体状態の示された添加剤（例えば、ｐ−トルエンチオール）がガラスバイアルに表３に示された量で添加され、次いで、示された液体キャリアが示された量で添加され、次いで、示された量の液体状態の示された添加剤の添加が行われた。次いで、ガラスバイアルは密封され、窒素ガス下で不活性化された。次いで、ガラスバイアルは攪拌しつつ１時間、２３℃のホットプレート設定温度のホットプレート上に配置された。次いで、このホットプレート設定温度は７０℃に上げられ、バイアルは攪拌しつつ１時間ホットプレート上に置いておかれた。次いで、ホットプレートの電源を停止させた。観察結果は表３に提供される。いくつかの例においては、白色沈殿が形成した。白色沈殿が形成した例においては、上澄み生成物（液体キャリア中の第３ａ族錯体＋添加剤）がガラスバイアルからデカントして取り出された。

Ｃ 室温（ＲＴ）で１８時間の貯蔵の際に沈殿（ｐｐｔ）はなかった。
Ｄ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後にわずかに曇った溶液、非常に少量の白色沈殿。
Ｅ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に透明溶液、非常に少量の白色沈殿。
Ｆ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に透明溶液、沈殿なし。
Ｇ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に曇った溶液、沈殿なし。
Ｈ ＲＴで１８〜３６時間の貯蔵後に多量の白色沈殿。

実施例５７：化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の製造
磁気攪拌棒を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、４．８０グラムのセレンおよび１１２．４９グラムのエチレンジアミンが添加された。フラスコに還流凝縮器およびセプタを備え付けた。このフラスコは窒素下で不活性化された。次いで、２．９４ｍＬのジ−ｔｅｒｔブチルスルフィドをこのフラスコに添加した。フラスコの内容物を約１２０℃で６．５時間還流し、次いで室温に冷却して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の生成物を提供した。

実施例５８〜６１：セレン／第３ａ族インクの製造
セレン／第３ａ族インクはグローブボックス内で製造された。各実施例において、２ｍＬのバイアルに、示された重量の実施例５７の化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、および表４に示された液体キャリア中の第３ａ族錯体（Ｇ３ａＣｉｎＬＣ）を表４に示された量で入れた。次いで、バイアルの内容物をボルテックスで５秒間混合した。２ｍＬバイアルの内容物の混合後に観察が行われ、表４に示される。

Ｉ 当初混合時に沈殿（ｐｐｔ）なく、室温（ＲＴ）で３０分間の貯蔵後に沈殿形成。

実施例６２：化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の製造
攪拌棒を備えた４０ｍＬのバイアルに、０．８０グラムのセレンおよび１８．９グラムの１，３−ジアミノプロパンが添加された。このバイアルに還流凝縮器およびセプタを備え付けた。このバイアルは窒素下で不活性化された。次いで、３２６μＬのジ−ｔｅｒｔブチルスルフィドをこのバイアルに添加した。バイアルの内容物を約１４０℃で３．７５時間還流し、次いで室温に冷却して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の生成物を提供した。

実施例６３〜１０２：セレン／第３ａ族インクの製造
セレン／第３ａ族インクはグローブボックス内で製造された。各実施例において、２ｍＬのバイアルに、表５に示された化合したセレン／有機カルコゲナイド成分５滴、および表５に示された液体キャリア中の第３ａ族錯体（Ｇ３ａＣｉｎＬＣ）を表５に示された量で入れた。次いで、バイアルの内容物をボルテックスで５秒間混合した。２ｍＬバイアルの内容物の混合後に観察が行われ、表５に示される。

Ｊ 混合当初に沈殿なく、室温（ＲＴ）で２時間の貯蔵後に沈殿なし。
Ｋ 混合当初に沈殿なく、ＲＴで５分間の貯蔵後に沈殿形成した。
Ｌ 混合当初に沈殿なく、ＲＴで５分間の貯蔵後に沈殿なく、ＲＴで２時間の貯蔵後に沈殿なく、ＲＴで２時間の貯蔵後に容器の底に薄膜が付着した。
Ｍ 混合当初に沈殿なく、ＲＴで１６時間の貯蔵後に沈殿形成した。

実施例１０３〜１０９：セレン／第３ａ族膜の製造
実施例１０３〜１０９の膜は窒素雰囲気下でグローブボックス内で製造された。実施例１０３〜１０９における膜の製造に使用された基体はモリブデンコーティングしたガラスの５×５ｍｍ片であった。それぞれの例において、基体は８０℃に設定されたホットプレート上で加熱された。それぞれの例において、表６に示されるセレン／第３ａ族インクの１滴が基体上に置かれた。セレン／第３ａ族インクを基体上に滴下した後、約１５分の上昇時間にわたってホットプレート設定温度を４００℃に上げた。次いで、このホットプレート設定温度を５分間４００℃に保持し、その後スイッチを切った。次いで、基体をホットプレートの表面上で室温まで冷却した。次いで、生成物膜が表６に示されるようにｘ−線回折（２−シータスキャン）（ＸＲＤ）およびエネルギー分散型ｘ−線分析（ＥＤＳ）の少なくとも１つによって分析された。ｘ−線回折（２−シータスキャン）によって分析されるこれらの膜は、ニッケルフィルター銅Ｋα放射の５０ｋＶ／２００ｍＡでのリガクＤ／ＭＡＸ２５００を用いて分析された。サンプルは０．０３度のステップで０．７５度／分で５〜９０度の２θでスキャンされた。回折ジオメトリが使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。実施例１０３についてのＸＲＤスキャンアウトプットは２つの相の存在を示し、その一方は立方体Ｉｎ_ａＳｅ_ｈ相についての文献報告に適合していることができた。（マリックら、Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｎ_２Ｓｅ_３，Ｃｕ_２Ｓｅ， ａｎｄ ＣｕＩｎＳｅ_２ ｗｉｔｈｏｕｔ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ（溶液前駆体からの外部セレン化なしでのＩｎ_２Ｓｅ_３，Ｃｕ_２ＳｅおよびＣｕＩｎＳｅ_２の大気圧合成），Ｊ．ＭＡＴＥＲ．ＲＥＳ．第２４巻、１３７５〜１３８７ページ（２００９）を参照。）実施例１０４および１０５についてのＸＲＤスキャン出力は立方体Ｉｎ_ａＳｅ_ｈ相のみの存在を示した。ＥＤＳサンプルは導電性炭素テープ上に取り付けられ、日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて様々な圧力モードでコーティングされずに試験された。ＥＤＳスペクトルは１５ＫｅＶで３０ｍｍ^２ＳＤ検出器を用いて集められた。実施例１０７〜１０９についてのＸＲＤスキャン出力は特定されていないＧａ_ａＳｅ_ｈ相を示し、このＧａ_ａＳｅ_ｈ相は立方体Ｉｎ_ａＳｅ_ｈ相に類似すると考えられる。ＥＤＳデータは堆積した膜における第３ａ族物質とセレンとの間の重量％比を提供する。ＥＤＳデータは最適化されていない膜における５〜１５重量％の炭素含量、および下地モリブデン基体からのシグナルも示した。

Claims (10)

1. （ａ）セレン／第３ａ族錯体と（ｂ）液体キャリアとを含む、セレン／第３ａ族インクであって；
   前記セレン／第３ａ族錯体は、
   セレンを含むセレン成分；
   ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）；並びに
   多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体：
   の組み合わせを当初成分として含み；
   セレン／第３ａ族錯体が液体キャリア中に安定に分散されている；
   セレン／第３ａ族インク。
2. ＺおよびＺ’が両方とも硫黄であって、かつＲおよびＲ’がそれぞれ独立してフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される、請求項１に記載のインク。
3. 第３ａ族錯体がインジウム錯体である請求項１に記載のインク。
4. 第３ａ族錯体がガリウム錯体である請求項１に記載のインク。
5. 液体キャリアが窒素含有溶媒であり、当該窒素含有溶媒が（ａ）分子あたり２つの窒素原子を有し、（ｉ）それら窒素原子がアミン溶媒の分子式において少なくとも３つの炭素原子で隔てられているか、または（ｉｉ）それら窒素原子が両方ともアミン溶媒の分子式における不飽和環構造の構成要素であるアミン溶媒；並びに（ｂ）アミン溶媒の分子あたり３つ以上の窒素原子を有するアミン溶媒から選択される、請求項１に記載のインク。
6. 第３ａ族錯体が添加剤をさらに含み、当該添加剤がｐ−トルエンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される、請求項３に記載のインク。
7. 第３ａ族錯体が添加剤をさらに含み、当該添加剤がｐ−トルエンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、２−エチル酪酸、２−メルカプトプロピオン酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のインク。
8. セレン成分および有機カルコゲナイド成分が一緒にされて、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成し；化合したセレン／有機カルコゲナイド成分が式ＲＺ−Ｓｅ_ｔ−Ｚ’Ｒ’（式中、２≦ｔ≦２０）を有する化合物を含む、請求項１に記載のインク。
9. セレンを含むセレン成分を提供し；
   ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）を提供し；
   液体キャリアを提供し；
   セレン成分、有機カルコゲナイド成分および液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
   多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；並びに、
   化合したセレン／有機カルコゲナイド成分と第３ａ族錯体とを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成する：
   ことを含み、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、
   請求項１に記載のセレン／第３ａ族インクを製造する方法。
10. 基体を提供する工程；
    セレンを含むセレン成分を提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分（式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０ヒドロキシアルキル基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される）を提供し；液体キャリアを提供し；セレン成分、有機カルコゲナイド成分および液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；多座配位子と錯体形成したアルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質を含む第３ａ族錯体を提供し；並びに、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分と第３ａ族錯体とを一緒にしてセレン／第３ａ族インクを形成する：ことを含んで、セレン／第３ａ族インクが安定な分散物である、セレン／第３ａ族インクを形成する工程；
    セレン／第３ａ族インクを基体上に堆積させる工程；
    堆積したセレン／第３ａ族インクを加熱して液体キャリアを除いてＭ_ａＳｅ_ｈ物質を残す工程、ここで、基体上に堆積したＭ_ａＳｅ_ｈ物質におけるＭ：Ｓｅのモル比は６：１〜１：６である；並びに、
    場合によっては堆積したＭ_ａＳｅ_ｈ物質をアニールする工程：
    を含む、基体上にＭ_ａＳｅ_ｈ物質を堆積させる方法。