KR20120036872A - 구리 주석 황화물 및 구리 아연 주석 황화물 잉크 조성물 - Google Patents

구리 주석 황화물 및 구리 아연 주석 황화물 잉크 조성물 Download PDF

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린다 카예 존슨
존 더블유. 카트론
다니엘라 로디카 라두
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 기재 상의 CTS 및 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 필름을 제조하는 데 유용한 잉크 조성물에 관한 것이다. 이러한 필름은 광기전 소자의 제조에 유용하다.

Description

구리 주석 황화물 및 구리 아연 주석 황화물 잉크 조성물{COPPER TIN SULFIDE AND COPPER ZINC TIN SULFIDE INK COMPOSITIONS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 하기 미국 가특허 출원 제61/180,179호, 제61/180,181호, 제61/180,184호 및 제61/180,186호에 대한 우선권을 주장하며, 그의 이익을 주장하는데, 이들 각각은 2009년 5월 21일자로 출원되었고, 이들 각각은 사실상 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 기재 상의 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 필름을 제조하는 데 유용한 조성물에 관한 것이다. 이러한 필름은 광기전 소자의 제조에 유용하다.
단지 비독성이고 풍부한 원소를 함유하는 결정성 다원-금속 칼코게나이드 조성물이 환경적으로 지속가능한 방법 및 소자의 개발에 있어서 특히 흥미롭다. 구리 주석 황화물(Copper tin sulfide; Cu2SnS3 또는 "CTS") 및 구리 아연 주석 황화물(copper zinc tin sulfide; Cu2ZnSnS4 또는 "CZTS")은 이러한 부류의 물질의 특히 유용한 예이며, 작은 밴드 갭(band-gap)의 반도체로서의, 비선형 재료로서의, 그리고 광전지 재료의 적합한 후보로서의 그의 잠재적인 응용으로 인하여 흥미롭다.
전형적으로 박막 광전지에서 에너지 흡수체 재료로서 CdTe 또는 구리 인듐 갈륨 황화물/셀렌화물(copper indium gallium sulfide/selenide; CIGS)과 같은 반도체가 사용된다. 카드뮴의 독성 및 인듐의 한정된 이용가능성으로 인하여 대안이 추구된다. CZTS는 약 1.5 eV의 밴드 갭 에너지 및 큰 흡광 계수(대략 104 ㎝-1)를 보유하여서 이것이 전도유망한 CIGS 대체재가 되게 한다.
CZTS 박막 제조에서의 난제는 결정성 다원성-금속 칼코게나이드 조성물의 필름의 제조에서 극복되어야 하는 일반적인 난제를 예시하는 것이다. CZTS 박막을 제조하는 현재의 기술(예를 들어, 열 증발, 스퍼터링(sputtering), 하이브리드(hybrid) 스퍼터링, 펄스 레이저 침착(pulsed laser deposition) 및 전자 빔 증발)은 복잡한 장비를 필요로 하며, 따라서 비용이 많이 드는 경향이 있다. 전기화학적 침착은 값싼 공정이지만, 2차 상의 존재 및/또는 조성 불균일성은 이 방법이 고품질 CZTS 박막을 생성하지 못하도록 한다. 또한 CZTS 박막은 황 공급원으로서 티오우레아를 사용하여 금속 염, 전형적으로 CuCl, ZnCl2 및 SnCl4를 함유하는 용액의 분무 열분해에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 불량한 형태, 밀도 및 그레인(grain) 크기의 필름을 생성하는 경향이 있다. 또한 광화학적 침착은 p-형 CZTS 박막을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 생성물의 조성은 잘 제어되지 않으며, 수산화물과 같은 불순물의 형성의 회피가 어렵다. 캡핑제(capping agent)로서 고비점 아민이 포함되는 CZTS의 합성이 또한 개시되었다. 나노입자층에서의 캡핑제의 존재는 어닐링된(annealed) CZTS 필름을 오염시켜 그의 밀도를 저하시킬 수 있다.
용해된 Cu-Sn 칼코게나이드 (S 또는 S-Se), Zn-칼코게나이드 입자 및 과량의 칼코겐을 함유하는 하이드라진-기반의 슬러리의 제조를 포함하는 CZTS에 대한 하이브리드 용액-입자 접근법이 보고되었다. 그러나 하이드라진은 고도로 반응성이며 잠재적으로 폭발성 용매인데, 이는 머크 인덱스(Merck Index)에 "독극물 재해(violent poison)"로 기재되어 있다.
따라서, 조성 및 형태가 조정가능한 고품질, 결정성 CTS 및 CZTS 필름을 제공하는 적은 수의 작업을 이용하는 간단하고 저비용인, 확장가능한 재료 및 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 또한 독성이 상대적으로 낮은 용매 및 시약을 이용한 이들 재료에 대한 저온 경로에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 태양은
i) 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 구리 착물, 황화구리, 셀렌화구리 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리 공급원;
ii) 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 주석 착물, 수소화주석, 황화주석, 셀렌화주석 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) 선택적으로, 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 아연 착물, 황화아연, 셀렌화아연 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 공급원;
iv) 선택적으로, 원소형 S, 원소형 Se, CS2, CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(S)S-SC(S)R2, R2C(Se)Se-SeC(Se)R2, R1C(O)S-Z 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼코겐 화합물 - 이때, 각각의 Z는 H, NR4 4 및 SiR5 3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 R1 및 R5는 하이드로카르빌 및 O-, N-, S-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R2는 하이드로카르빌, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌, 및 O-, N-, S- 및 Se-기반의 작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R4는 수소, O-, N-, S-, Se-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌, 및 O-, N-, S- 및 Se-기반의 작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨 - ;
v) 선택적으로 용매를 포함하되,
단,
용매가 없다면 칼코겐 화합물과 주석 공급원 중 적어도 하나는 실온에서 액체이며,
구리 공급원이 황화구리 및 셀렌화구리로부터 선택되고 주석 공급원이 황화주석 및 셀렌화주석으로부터 선택되면 용매는 하이드라진이 아닌 잉크이다.
본 명세서에서, 용어 "태양 전지" 및 "광전지"는 달리 구체적으로 정의되지 않으면 동의어이다. 이들 용어는 가시광 및 근가시광 에너지를 이용가능한 전기 에너지로 변환시키는 반도체를 이용하는 소자를 말한다. 용어 "밴드 갭 에너지", "광밴드 갭" 및 "밴드 갭"은 달리 구체적으로 정의되지 않으면 동의어이다. 이들 용어는 반도체 재료에서 전자 정공 쌍을 생성하는 데 필요한 에너지를 말하며, 이는 일반적으로 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기시키는 데 필요한 최소 에너지이다.
본 명세서에서, 원소 기는 CAS 표기법을 이용하여 나타내어진다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "칼코겐"은 VIA족 원소를 말하며, 용어 "금속 칼코게나이드" 또는 "칼코게나이드"는 금속 및 VIA족 원소를 포함하는 물질을 말한다. 적합한 VIA족 원소는 황, 셀레늄 및 텔루르를 포함한다. 금속 칼코게나이드는 광기전 응용에 있어서 중요한 후보 재료이며, 그 이유는 이들 화합물 중 다수가 충분히 지상의 태양 스펙트럼 이내인 광밴드 갭 값을 갖기 때문이다.
본 명세서에서, 용어 "이원-금속 칼코게나이드"는 하나의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "삼원-금속 칼코게나이드"는 2가지의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "사원-금속 칼코게나이드"는 3가지의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "다원-금속 칼코게나이드"는 2가지 이상의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말하며, 이는 삼원 및 사원 금속 칼코게나이드 조성물을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "구리 주석 황화물" 및 "CTS"는 Cu2SnS3을 말하며; "구리 주석 셀렌화물" 및 "CTSe"는 Cu2SnSe3을 말하고; "구리 주석 황화물/셀렌화물" 및 "CTS-Se"는 Cu2Sn(S,Se)3의 모든 가능한 조합을 포함하며, 이는 Cu2SnS3, Cu2SnSe3, 및 Cu2SnSxSe3 -x를 포함하고, 여기서 0 ≤ x ≤ 3이다. 용어 "구리 주석 황화물", "구리 주석 셀렌화물", "구리 주석 황화물/셀렌화물", "CTS", "CTSe" 및 "CTS-Se"는 화학양론적 분율의 것, 예를 들어 Cu1 .80Sn1 .05S3을 추가로 포함한다. 즉, 원소의 화학량론적 양은 엄격하게 2:1:3인 몰비로부터 변할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 구리 아연 주석 황화물 및 "CZTS"는 Cu2ZnSnS4를 말하며; 구리 아연 주석 셀렌화물 및 "CZTSe"는 Cu2ZnSnSe4를 말하고; 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 및 "CZTS-Se"는 Cu2ZnSn(S,Se)4의 모든 가능한 조합을 포함하며, 이는 Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 및 Cu2ZnSnSxSe4 -x를 포함하고, 여기서 0 ≤ x ≤ 4이다. 용어 "CZTS," "CZTSe" 및 "CZTS-Se"는 화학량론적 분율을 갖는 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 반도체, 예를 들어 Cu1 .94Zn0 .63Sn1 .3S4를 추가로 포함한다. 즉, 원소들의 화학량론적 양은 엄격하게 2:1:1:4인 몰비로부터 변할 수 있다. CTS-Se 및 CZTS-Se로 표기되는 물질은 소량의 다른 원소, 예를 들어 나트륨을 또한 포함할 수 있다. 현재까지, 최고 효율은 구리가 적은(copper-poor) CZTS-Se 태양 전지에 대하여 측정되었으며, 여기서 "구리가 적은"이란 Cu/(Zn+Sn) 비가 1.0 미만인 것으로 이해된다. 고효율 소자에 있어서, 아연 대 주석의 몰비가 1 초과인 것이 또한 바람직하다.
용어 "케스테라이트(kesterite)"는 보통 케스테라이트 패밀리의 미네랄에 속하는 물질을 말하기 위하여 사용되며, 또한 미네랄 CZTS의 일반명이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "케스테라이트"는 명목상 화학식이 Cu2ZnSn(S-Se)4인 I4- 또는 I4-2m 공간군의 결정성 화합물을 말하며, 또한 아연이 소정 분율의 구리를 대체하거나 구리가 소정 분율의 아연을 대체하여 c가 2 초과이고 z가 1 미만이거나 또는 c가 2 미만이고 z가 1 초과인 CucZnzSn(S-Se)4를 제공하는 "이례적 케스테라이트"를 말한다. 용어 "케스테라이트 구조"는 이들 화합물의 구조를 말한다. X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy; XAS)은 케스테라이트 형태에 유일무이한 스펙트럼 특징을 나타내며, 케스테라이트 상에서 Cu 대 Zn의 비의 측정을 가능하게 한다. 이는 이례적 케스테라이트 조성물의 확인을 허용하는데, 상기 조성물은 응집체에서 동일 원소 비를 생성하는 별개의 황화물 상들의 혼합물과 명백하게 구별된다. 이 상에 있어서의 화학량론적 양의 제어는 광기전 소자에서의 개선된 성능을 위한 전자 특성의 제어를 허용한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "응집성 도메인 크기"는 무결함, 응집성 구조가 상부에 존재할 수 있는 결정성 도메인의 크기를 말한다. 응집성은 3차원 규칙성이 이들 도메인 내부에서 파괴되지 않는다는 사실에서 생긴다.
본 명세서에서, 용어 "금속 염"은 금속 양이온과 무기 음이온이 이온 결합에 의해 연결된 조성물을 말한다. 관련 무기 음이온 부류는 옥사이드, 설파이드, 카르보네이트, 설페이트 및 할라이드를 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "금속 착물"은 금속이 전형적으로 "리간드" 또는 "착화제"로 칭해지는 주위 분자 또는 음이온 어레이에 결합된 조성물을 말한다. 금속 원자 또는 이온에 직접적으로 결합된 리간드 내의 원자는 "공여 원자"로 지칭되며, 본 발명에서는 흔히 질소, 산소, 셀레늄 또는 황을 포함한다.
본 명세서에서, 리간드는 "공유 결합 분류(Covalent Bond Classification; CBC) 방법"에 따라 분류된다 (문헌[Green, M. L. H. J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127-148]). "X-작용성 리간드"는 금속으로부터의 1개의 전자 및 X 리간드로부터의 1개의 전자로 구성된 표준 2-전자 공유 결합을 통하여 금속 중심과 상호작용하는 것이다. X형 리간드의 단순 예에는 알킬 및 티올레이트가 포함된다. 본 명세서에서, 용어 "질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-기반의 유기 리간드"는 구체적으로 탄소-함유 X-작용성 리간드를 말하며, 여기서 공여 원자는 질소, 산소, 탄소, 황 또는 셀레늄을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-기반의 유기 리간드"는 이들 리간드를 포함하는 금속 착물을 말한다. 예에는 아미도, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 카르복실레이트, 하이드로카르빌, O-, N-, S-, Se-, 및 할로겐-치환 하이드로카르빌, 티올레이트, 셀레놀레이트, 티오카르복실레이트, 셀레노카르복실레이트, 다이티오카르바메이트 및 다이셀레노카르바메이트가 포함된다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, "하이드로카르빌기"는 단지 탄소 및 수소를 포함하는 1가 기이다. 하이드로카르빌기의 예에는 비치환 알킬, 사이클로알킬, 및 알킬-치환 아릴기를 포함하는 아릴기가 포함된다. 적합한 하이드로카르빌기 및 알킬기는 1 내지 약 30개의 탄소, 또는 1 내지 25개, 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 1 내지 5개, 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소를 포함한다. "헤테로원자-치환된 하이드로카르빌"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카르빌기를 의미하며, 여기서 자유 원자가는 헤테로원자에 위치하는 것이 아니라 탄소에 위치한다. 예에는 하이드록시에틸 및 카르보메톡시에틸이 포함된다. 적합한 헤테로원자 치환체는 O-, N-, S-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카르빌)실릴을 포함한다. 치환된 하이드로카르빌에서, 수소 전부는 트라이플루오로메틸에서와 같이 치환될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "트라이(하이드로카르빌)실릴"은 실릴 치환체를 포함하며, 여기서 규소 상의 치환체는 하이드로카르빌이다. 본 명세서에서, "O-, N-, S-, 및 Se-기반의 작용기"는 O-, N-, S-, 또는 Se-헤테로원자를 포함하는 치환된 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌 이외의 1가 기를 의미하며, 여기서 자유 원자가는 이 헤테로원자 상에 위치한다. O-, N-, S-, 및 Se-기반의 작용기의 예에는 알콕사이드, 아미도, 티올레이트 및 셀레놀레이트가 포함된다.
잉크 조성물
본 발명의 일 태양은
i) 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 구리 착물, 황화구리, 셀렌화구리 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리 공급원;
ii) 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 주석 착물, 수소화주석, 황화주석, 셀렌화주석 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) 선택적으로, 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 아연 착물, 황화아연, 셀렌화아연 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 공급원;
iv) 선택적으로, 원소형 S, 원소형 Se, CS2, CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O)S-Z, R1C(O)Se-Z 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼코겐 화합물 - 이때, 각각의 Z는 H, NR4 4 및 SiR5 3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R1 및 R5는 하이드로카르빌 및 O-, N-, S-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R2는 하이드로카르빌, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌, 및 O-, N-, S-, 및 Se-기반의 작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R4는 수소, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌, 및 O-, N-, S- 및 Se-기반의 작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨 - 을 포함하되,
단,
용매가 없다면 칼코겐 화합물과 주석 공급원 중 적어도 하나는 실온에서 액체이며,
구리 공급원이 황화구리 및 셀렌화구리로부터 선택되고 주석 공급원이 황화주석 및 셀렌화주석으로부터 선택되면 용매는 하이드라진이 아닌 잉크이다.
일부 실시 형태에서, 칼코겐 화합물, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드, 및 구리-, 주석- 및 아연-황화물 및 셀렌화물의 총 몰수 대 구리, 주석 및 아연 착물의 총 몰수의 비는 약 1 이상이다.
일부 실시 형태에서, 칼코겐 화합물이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 아연 공급원이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 원소형 황, 원소형 셀레늄 또는 원소형 황 및 셀레늄의 혼합물이 존재하며, (S + Se)의 몰비는 주석 공급원에 대하여 약 0.2 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 2.5이다.
일부 실시 형태에서, 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의유기 리간드는 아미도; 알콕사이드; 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트; 하이드로카르빌; O-, N-, S-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌; 티오- 및 셀레놀레이트; 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트; 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카르바메이트; 및 다이티옥산토게네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 아미도는 비스(트라이메틸실릴)아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이아이소프로필아미노, N-메틸-t-부틸아미노, 2-(다이메틸아미노)-N-메틸에틸아미노, N-메틸사이클로헥실아미노, 다이사이클로헥실아미노, N-에틸-2-메틸알릴아미노, 비스(2-메톡시에틸)아미노, 2-메틸아미노메틸-1,3-다이옥솔란, 피롤리디노, t-부틸-1-피페라지노카르복실레이트, N-메틸아닐리노, N-페닐벤질아미노, N-에틸-o-톨루이디노, 비스(2,2,2-트라이플루오로메틸)아미노, N-t-부틸트라이메틸실릴아미노 및 그 혼합물을 포함한다. 몇몇 리간드는 금속 중심을 킬레이팅할 수 있으며, 몇몇 경우, 1가지 초과의 유형의 공여 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 N-벤질-2-아미노에탄올의 2가음이온은 아미노기 및 알콕사이드기 둘 모두를 포함하는 적합한 리간드이다.
적합한 알콕사이드는 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, n-부톡사이드, t-부톡사이드, 네오펜톡사이드, 에틸렌 글리콜 다이알콕사이드, 1-메틸사이클로펜톡사이드, 2-플루오로에톡사이드, 2,2,2,-트라이플루오로에톡사이드, 2-에톡시에톡사이드, 2-메톡시에톡사이드, 3-메톡시-1-부톡사이드, 메톡시에톡시에톡사이드, 3,3-다이에톡시-1-프로폭사이드, 2-다이메틸아미노에톡사이드, 2-다이에틸아미노에톡사이드, 3-다이메틸아미노-1-프로폭사이드, 3-다이에틸아미노-1-프로폭사이드, 1-다이메틸아미노-2-프로폭사이드, 1-다이에틸아미노-2-프로폭사이드, 2-(1-피롤리디닐)에톡사이드, 1-에틸-3-피롤리디녹사이드, 3-아세틸-1-프로폭사이드, 4-메톡시페녹사이드, 4-클로로페녹사이드, 4-t-부틸페녹사이드, 4-사이클로펜틸페녹사이드, 4-에틸페녹사이드, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페녹사이드, 3-클로로-5-메톡시페녹사이드, 3,5-다이메톡시페녹사이드, 2,4,6-트라이메틸페녹사이드, 3,4,5-트라이메틸페녹사이드, 3,4,5-트라이메톡시페녹사이드, 4-t-부틸-카테콜레이트(2-) , 4-프로파노일페녹사이드, 4-(에톡시카르보닐)페녹사이드, 3-(메틸티오)-1-프로폭사이드, 2-(에틸티오)-1-에톡사이드, 2-(메틸티오)에톡사이드, 4-(메틸티오)-1-부톡사이드, 3-(메틸티오)-1-헥속사이드, 2-메톡시벤질알콕사이드, 2-(트라이메틸실릴)에톡사이드, (트라이메틸실릴)메톡사이드, 1-(트라이메틸실릴)에톡사이드, 3-(트라이메틸실릴)프로폭사이드, 3-메틸티오-1-프로폭사이드 및 그 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 아세틸아세토네이트는 1,3-다이카르보닐 화합물, A1C(O)CH(A2)C(O)A1의 음이온을 말하며, 여기서 각각의 A1은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 및 O-, S-, 및 N-기반의 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 A2는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로겐, 및 O-, S-, 및 N-기반의 작용기로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 아세틸아세토네이트는 2,4-펜탄다이오네이트, 3-메틸-2-4-펜탄다이오네이트, 3-에틸-2,4-펜탄다이오네이트, 3-클로로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,6,6,6,-옥타플루오로-2,4-헥산다이오네이트, 에틸 4,4,4-트라이플루오로아세토아세테이트, 2-메톡시에틸아세토아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, t-부틸아세토아세테이트, 1-페닐-1,3-부탄다이오네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트, 알릴옥시에톡시트라이플루오로아세토아세테이트, 4,4,4-트라이플루오로-1-페닐-1,3-부탄다이오네이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오네이트, 6,6,7,7,8,8,8,-헵타플루오로-2-2-다이메틸-3,5-옥탄다이오네이트 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 카르복실레이트는 아세테이트, 트라이플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 스테아레이트, 아이소부티레이트, t-부틸아세테이트, 헵타플루오로부티레이트, 메톡시아세테이트, 에톡시아세테이트, 메톡시프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세테이트, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세테이트, (메틸티오)아세테이트, 테트라하이드로-2-푸로에이트, 4-아세틸부티레이트, 페닐아세테이트, 3-메톡시페닐아세테이트, (트라이메틸실릴)아세테이트, 3-(트라이메틸실릴)프로피오네이트, 말레에이트, 벤조에이트, 아세틸렌다이카르복실레이트 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 하이드로카르빌은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 네오펜틸, 3-메틸부틸, 페닐, 벤질, 4-t-부틸벤질, 4-t-부틸페닐, p-톨릴, 2-메틸-2-페닐프로필, 2-메시틸, 2-페닐에틸, 2-에틸헥실, 2-메틸-2-페닐프로필, 3,7-다이메틸옥틸, 알릴, 비닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 O-, N-, S-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌은 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 4-메톡시페닐, 2-메톡시벤질, 3-메톡시-1-부틸, 1,3-다이옥산-2-일에틸, 3-트라이플루오로메톡시페닐, 3,4-(메틸렌다이옥시)페닐, 2,4-다이메톡시페닐, 2,5-다이메톡시페닐, 3,4-다이메톡시페닐, 2-메톡시벤질, 3-메톡시벤질, 4-메톡시벤질, 3,5-다이메톡시페닐, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐, 3,4,5-트라이메톡시페닐, 4-메톡시페네틸, 3,5-다이메톡시벤질, 4-(2-테트라하이드로-2H-피라녹시)페닐, 4-페녹시페닐, 2-벤질옥시페닐, 3-벤질옥시페닐, 4-벤질옥시페닐, 3-플루오로-4-메톡시페닐, 5-플루오로-2-메톡시페닐, 2-에톡시에테닐, 1-에톡시비닐, 3-메틸-2-부테닐, 2-푸릴, 카르보메톡시에틸, 3-다이메틸아미노-1-프로필, 3-다이에틸아미노-1-프로필, 3-[비스(트라이메틸실릴)아미노]페닐, 4-(N,N-다이메틸)아닐린, [2-(1-피롤리디닐메틸)페닐], [3-(1-피롤리디닐메틸)페닐], [4-(1-피롤리디닐메틸)페닐], [2-(4-모르폴리닐메틸)페닐], [3-(4-모르폴리닐메틸)페닐], [4-(4-모르폴리닐메틸)페닐], (4-(1-피페리디닐메틸)페닐), (2-(1-피페리디닐메틸)페닐), (3-(1-피페리디닐메틸)페닐), 3-(1,4-다이옥사-8-아자스피로[4,5]데스-8-일메틸)페닐, 1-메틸-2-피롤릴, 2-플루오로-3-피리딜, 6-메톡시-2-피리미딜, 3-피리딜, 5-브로모-2-피리딜, 1-메틸-5-이미다졸릴, 2-클로로-5-피리미딜, 2,6-다이클로로-3-피라지닐, 2-옥사졸릴, 5-피리미딜, 2-피리딜, 2-(에틸티오)에틸, 2-(메틸티오)에틸, 4-(메틸티오)부틸, 3-(메틸티오)-1-헥실, 4-티오아니솔, 4-브로모-2-티아졸릴, 2-티오페닐, 클로로메틸, 4-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 4-플루오로-2-메틸페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3-플루오로-2-메틸페닐, 4-클로로-2-메틸페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)-페닐, 3,4,5-트라이플루오로페닐, 3-클로로-4-플루오로페닐, 3-클로로-5-플루오로페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 3,5-다이클로로페닐, 3,4-다이플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 2-브로모벤질, 3-브로모벤질, 4-플루오로벤질, 퍼플루오로에틸, 2-(트라이메틸실릴)에틸, (트라이메틸실릴)메틸, 3-(트라이메틸실릴)프로필 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 티오- 및 셀레놀레이트는 1-티오글리세롤, 페닐티오, 에틸티오, 메틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-헵틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, n-도데실티오, 2-메톡시에틸티오, 2-에톡시에틸티오, 1,2-에탄다이티올레이트, 2-피리딘티올레이트, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠티올레이트, 톨루엔-3,4-다이티올레이트, 1,2-벤젠다이티올레이트, 2-다이메틸아미노에탄티올레이트, 2-다이에틸아미노에탄티올레이트, 2-프로펜-1-티올레이트, 2-하이드록시티올레이트, 3-하이드록시티올레이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트 음이온, 사이클로펜탄티올레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올레이트, 2-(트라이메틸실릴)에탄티올레이트, 펜타플루오로페닐티올레이트, 3,5-다이클로로벤젠티올레이트, 페닐티올레이트, 사이클로헥산티올레이트, 4-클로로벤젠메탄티올레이트, 4-플루오로벤젠메탄티올레이트, 2-메톡시벤젠티올레이트, 4-메톡시벤젠티올레이트, 벤질티올레이트, 3-메틸벤질티올레이트, 3-에톡시벤젠티올레이트, 2,5-다이메톡시벤젠티올레이트, 2-페닐에탄티올레이트, 4-t-부틸벤젠티올레이트, 4-t-부틸벤질티올레이트, 페닐셀레놀레이트, 메틸셀레놀레이트, 에틸셀레놀레이트, n-프로필셀레놀레이트, i-프로필셀레놀레이트, n-부틸셀레놀레이트, i-부틸셀레놀레이트, t-부틸셀레놀레이트, 펜틸셀레놀레이트, 헥실셀레놀레이트, 옥틸셀레놀레이트, 벤질셀레놀레이트 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트는 티오아세테이트, 티오벤조에이트, 셀레노벤조에이트, 다이티오벤조에이트 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카르바메이트는 다이메틸다이티오카르바메이트, 다이에틸다이티오카르바메이트, 다이프로필다이티오카르바메이트, 다이부틸다이티오카르바메이트, 비스(하이드록시에틸)다이티오카르바메이트, 다이벤질다이티오카르바메이트, 다이메틸다이셀레노카르바메이트, 다이에틸다이셀레노카르바메이트, 다이프로필다이셀레노카르바메이트, 다이부틸다이셀레노카르바메이트, 다이벤질다이셀레노카르바메이트 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 다이티옥산토게네이트는 메틸크산토게네이트, 에틸크산토게네이트, i-프로필크산토게네이트 및 그 혼합물을 포함한다.
칼코겐 화합물에 있어서, R1S-Z 및 R1Se-Z 의 적합한 R1S- 및 R1Se-는 적합한 티오- 및 셀레놀레이트의 상기 목록으로부터 선택된다.
칼코겐 화합물에 있어서, 적합한 R1S-SR1, R1Se-SeR1 은 다이메틸다이설파이드, 2,2'-다이피리딜다이설파이드, 다이(2-티에닐)다이설파이드, 비스(2-하이드록시에틸)다이설파이드, 비스(2-메틸-3-푸릴)다이설파이드, 비스(6-하이드록시-2-나프틸)다이설파이드, 다이에틸다이설파이드, 메틸프로필다이설파이드, 다이알릴다이설파이드, 다이프로필다이설파이드, 아이소프로필다이설파이드, 다이부틸다이설파이드, sec-부틸다이설파이드, 비스(4-메톡시페닐)다이설파이드, 다이벤질다이설파이드, p-톨릴다이설파이드, 페닐아세틸다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라프로필티우람 다이설파이드, 테트라부틸티우람 다이설파이드, 메틸크산틱 다이설파이드, 에틸크산틱 다이설파이드, i-프로필크산틱 다이설파이드, 다이벤질다이셀레나이드, 다이메틸다이셀레나이드, 다이페닐다이셀레나이드 및 그 혼합물을 포함한다.
칼코겐 화합물에 있어서, 적합한 R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O)S-Z 및 R1C(O)Se-Z는 적합한 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트; 적합한 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카르바메이트; 및 적합한 다이티오크산토게네이트의 상기 목록으로부터 선택된다.
적합한 NR4 4는 Et2NH2, Et4N, Et3NH, EtNH3, NH4, Me2NH2, Me4N, Me3NH, MeNH3, Pr2NH2, Pr4N, Pr3NH, PrNH3, Bu3NH, Me2PrNH, (i-Pr)3NH 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 SiR5 3은 SiMe3, SiEt3, SiPr3, SiBu3, Si(i-Pr)3, SiEtMe2, SiMe2(i-Pr), Si(t-Bu)Me2, Si(사이클로헥실)Me2 및 그 혼합물을 포함한다.
이들 리간드 및 칼코겐 화합물 중 다수는 구매가능하거나 또는 아민, 알코올 또는 알킬 친핵체를 CS2 또는 CSe2 또는 CSSe에 첨가함으로써 쉽게 합성된다.
잉크의 성분 및 부산물은 실온에서 또는 가열 온도 및 코팅 온도에서 액체일 수 있다. 이러한 경우, 잉크는 용매를 포함할 필요가 없다. 일부 실시 형태에서, 칼코겐 화합물이 존재하고 이는 실온에서 액체이다. 다른 실시 형태에서, 주석 공급원은 실온에서 액체이다. 또 다른 실시 형태에서, 칼코겐 화합물이 존재하고 이는 실온에서 액체이며, 주석 공급원은 실온에서 액체이다.
일부 실시 형태에서, 용매가 존재하며, 용매의 비점은 대기압에서 약 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃ 또는 140℃ 또는 150℃ 또는 160℃ 또는 170℃ 또는 180℃ 또는 190℃ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 당해 공정은 대기압에서 행해진다. 적합한 용매는 방향족, 헤테로방향족, 니트릴, 아미드, 알코올, 피롤리디논, 아민 및 그 혼합물을 포함한다. 적합한 헤테로방향족은 피리딘 및 치환 피리딘을 포함한다. 적합한 아민은 R6NH2 형태의 화합물을 포함하며, 여기서 각각의 R6은 O-, N-, S- 및 Se-치환 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 아미노-치환 피리딘을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용매는 잉크의 총 중량을 기준으로 잉크의 약 95 내지 약 5 wt%, 또는 90 내지 10 wt%, 또는 80 내지 20 wt%, 또는 70 내지 30 wt%, 또는 60 내지 40 wt%로 포함된다.
적합한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, i-프로필벤젠, 1-클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, t-부틸벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 1,2-다이플루오로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 3-메틸아니솔, 3-클로로아니솔, 3-페녹시톨루엔, 다이페닐에테르 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 헤테로방향족 용매는 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 3,5-루티딘, 4-t-부틸피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 다이에틸니코틴아미드, 3-시아노피리딘, 3-플루오로피리딘, 3-클로로피리딘, 2,3-다이클로로피리딘, 2,5-다이클로로피리딘, 5,6,7,8-테트라하이드로아이소퀴놀린, 6-클로로-2-피콜린, 2-메톡시피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-피콜린, 2-아미노-6-피콜린, 2-아미노-2-클로로피리딘, 2,3-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 2-메톡시피리딘, 2-부톡시피리딘 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 니트릴 용매는 아세토니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 2,2-다이에톡시프로피오니트릴, 3,3-다이에톡시프로피오니트릴, 다이에톡시아세토니트릴, 3,3-다이메톡시프로피오니트릴, 3-시아노프로피온알데히드 다이메틸아세탈, 다이메틸시아나미드, 다이에틸시아나미드, 다이아이소프로필시아나미드, 1-피롤리딘카르보니트릴, 1-피페리딘카르보니트릴, 4-모르폴린카르보니트릴, 메틸아미노아세토니트릴, 부틸아미노아세토니트릴, 다이메틸아미노아세토니트릴, 다이에틸아미노아세토니트릴, N-메틸-베타-알라닌니트릴, 3,3'-이미노프로피오니트릴, 3-(다이메틸아미노)프로피오니트릴, 1-피페리딘프로피오니트릴, 1-피롤리딘부티로니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 아이소발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-시아노피리딘, 4-아미노-2-클로로벤조니트릴, 4-아세틸벤조니트릴 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 아미드 용매는 N,N-다이에틸니코틴아미드, N-메틸니코틴아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이아이소프로필포름아미드, N,N-다이부틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N,N-다이아이소프로필아세트아미드, N,N-다이메틸프로피온아미드, N,N-다이에틸프로피온아미드, N,N,2-트라이메틸프로피온아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 아이소부티르아미드, 트라이메틸아세트아미드, 니페코트아미드, N,N-다이에틸니페코트아미드 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 알코올 용매는 메톡시에톡시에탄올, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 2-도데칸올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄메탄올, 3-사이클로펜틸-1-프로판올, 1-메틸사이클로펜탄올, 3-메틸사이클로펜탄올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 2-사이클로헥실에탄올, 1-사이클로헥실에탄올, 2,3-다이메틸사이클로헥산올, 1,3-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로헵탄올, 사이클로옥탄올, 1,5-데칼린다이올, 2,2-다이클로로에탄올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-에톡시-1,2-프로판다이올, 다이(에틸렌글리콜) 에틸에테르, 다이에틸렌 글리콜, 2,4-다이메틸페놀 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 피롤리디논 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리디논, 3-메틸-2-피롤리디논, 2-피롤리디논, 1,5-다이메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 5-메톡시-2-피롤리디논, 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 아민 용매는 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 3-메톡시프로필아민, 2-메틸부틸아민, 아이소아밀아민, 1,2-다이메틸프로필아민, 하이드라진, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로판, 1,2-다이아미노프로판, 1,2-다이아미노-2-메틸프로판, 1,3-다이아미노펜탄, 1,1-다이메틸하이드라진, N-에틸메틸아민, 다이에틸아민, N-메틸프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이부틸아민, 트라이에틸아민, N-메틸에틸렌다이아민, N-에틸에틸렌다이아민, N-프로필에틸렌다이아민, N-아이소프로필에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N-다이아이소프로필에틸렌다이아민, N,N-다이부틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸에틸렌다이아민, 3-다이메틸아미노프로필아민, 3-다이에틸아미노프로필아민, 다이에틸렌트라이아민, 사이클로헥실아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 아미노아세트알데히드 다이에틸 아세탈, 메틸아미노아세트알데히드 다이메틸 아세탈, N,N-다이메틸아세트아미드 다이메틸 아세탈, 다이메틸아미노아세트알데히드 다이에틸 아세탈, 다이에틸아미노아세트알데히드 다이에틸 아세탈, 4-아미노부티르알데히드 다이에틸 아세탈, 2-메틸아미노메틸-1,3-다이옥솔란, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-하이드록시에틸하이드라진, N,N-다이에틸하이드록실아민, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 2-(다이부틸아미노)에탄올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 3-다이에틸아미노-1-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 1-다이에틸아미노-2-프로판올, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판다이올 및 그 혼합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 리간드, 캡핑제, 소포제, 증점제, 부식 억제제, 가소제 및 도판트(dopant)로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 약 10 wt% 또는 7.5 wt% 또는 5 wt% 또는 2.5 wt% 또는 1 wt%의 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 적합한 도판트는 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 또는 셀레늄-기반의 유기 리간드, 알칼리 황화물, 알칼리 셀렌화물 및 그 혼합물을 포함하는 알칼리 화합물류로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 및 알칼리-함유 화합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 도판트는 아미도; 알콕사이드; 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트; 하이드로카르빌; O-, N-, S-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌; 티오- 및 셀레놀레이트; 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트; 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카르바메이트; 및 다이티오크산토게네이트를 포함하는 알칼리-화합물류로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리-함유 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 분해성 결합제; 분해성 계면활성제; 절단성 계면활성제; 비점이 약 250 ℃ 미만인 계면활성제; 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제 또는 계면활성제를 포함한다. 적합한 분해성 결합제는 폴리에테르의 단일중합체 및 공중합체; 폴리락티드의 단일중합체 및 공중합체; 폴리카르보네이트의 단일중합체 및 공중합체; 폴리[3-하이드록시부티르산]의 단일중합체 및 공중합체; 폴리메타크릴레이트의 단일중합체 및 공중합체; 및 그 혼합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 구리 대 주석의 몰비는 잉크에서 약 2:1이다. 다른 실시 형태에서, 아연이 잉크에 존재하며, 구리 대 아연 대 주석의 몰비는 잉크에서 약 2:1:1이다.
전형적으로 잉크의 제조는 임의의 통상적인 방법에 의해 성분 (i) - (v)를 혼합하는 것을 포함한다. 구리-, 주석-, 아연- 또는 칼코겐 공급원 중 하나 이상이 실온 또는 처리 온도에서 액체일 경우, 별개의 용매의 사용은 선택적이다. 그렇지 않다면, 용매가 사용된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 용액이며; 다른 실시 형태에서, 잉크는 현탁액 또는 분산물이다. 전형적으로, 제조는 공기 및 광으로부터 반응 혼합물을 보호하기 위하여 조심하면서 불활성 분위기에서 행해진다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 예를 들어 낮은 비점의 및/또는 고도로 반응성인 시약, 예를 들어 CS2 및 ZnEt2가 이용될 때 저온에서 제조된다. 이러한 경우, 잉크는 전형적으로 가열 처리 이전에 실온에서 48시간 이상 동안 교반된다. 일부 실시 형태에서, 잉크는 예를 들어 시약이 고형물이거나 비점이 높을 때 및/또는 용매들 중 하나 이상이 실온에서 고형물일 때, 예를 들어 2-아미노피리딘 또는 3-아미노피리딘일 때, 약 20 - 100℃에서 제조된다. 일부 실시 형태에서, 잉크 성분들 전부는 실온에서 함께 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 실온에서 약 30분 동안 모든 다른 성분들을 혼합한 후 원소형 칼코겐이 마지막에 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 성분들은 연속적으로 첨가된다. 예를 들어, 구리를 제외한 시약들 전부를 혼합하고 약 100℃에서 가열한 후 구리 공급원을 첨가할 수 있거나, 또는 주석을 제외한 모든 시약을 혼합하고 약 100℃에서 가열한 후 주석 공급원을 첨가할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 각각이 전 시약 세트를 포함하는 둘 이상의 잉크가 제조되며, 예를 들어 각각의 잉크는 CZTS-Se의 형성에 유용한 잉크를 위한, 적어도 아연 공급원, 구리 공급원, 및 주석 공급원을 포함한다. 그 후 상기 2가지 이상의 잉크는 혼합 후 또는 가열 처리 후 조합될 수 있다. 이 방법은 화학량론적 특성을 제어하고 고순도의 CTS-Se 또는 CZTS-Se를 얻는 데 특히 유용하며, 그 이유는 혼합 이전에 각각의 잉크로부터의 별개의 필름이 코팅되고, 어닐링되고, XRD에 의해 분석될 수 있기 때문이다. XRD 결과는 조합될 각각의 잉크의 양 및 유형의 선택을 인도할 수 있다. 예를 들어, 미량의 황화구리 및 황화아연을 포함하는 CZTS-Se의 어닐링된 필름을 생성하는 잉크는 미량의 황화주석을 포함하는 CZTS-Se의 어닐링된 필름을 생성하는 잉크와 조합되어, XRD로 측정할 때 단지 CZTS-Se를 포함하는 어닐링된 필름을 생성하는 잉크를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 기재 상에의 코팅 전에 약 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃ 또는 140℃ 또는 150 C° 또는 160℃ 또는 170℃ 또는 180℃ 또는 190℃ 초과의 온도에서 가열 처리된다. 적합한 가열 방법은 통상적인 가열법 및 마이크로파 가열법을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이러한 가열 처리 단계는 CZTS-Se의 형성을 돕는 것으로 밝혀졌으며, 이때 가열 처리된 잉크로부터 형성된 필름의 XAS 분석에 의하면 120℃만큼 낮은 가열 온도에서의 필름의 가열시에 케스테라이트가 존재함이 나타났다. 이 선택적 가열 처리 단계는 전형적으로 불활성 분위기 하에 수행된다. 이 단계에서 생성된 잉크는 효능 면에서 어떠한 두드러진 감소도 없이 장기간 동안(예를 들어, 몇 개월) 보관될 수 있다.
본 발명의 잉크를 사용하여 기재 상에 CTS-Se 또는 CZTS-Se 층을 형성할 수 있다. 전형적으로, 잉크는 통상적인 수단에 의해 기재 상에 코팅되고, 그 후 진공의 인가에 의해, 증발에 의해 또는 80 - 350℃의 온도에서의 가열에 의해 건조된다. 적합한 기재는 금속 포일, 플라스틱, 중합체, 금속화 플라스틱, 유리, 태양 유리(solar glass), 저철분(low-iron) 유리, 녹색 유리, 소다석회 유리, 강, 스테인레스 강, 알루미늄, 세라믹, 금속 플레이트, 금속화 세라믹 플레이트 및 금속화 중합체 플레이트를 포함한다.
몇몇 잉크에 있어서, CZTS-Se가 이 가열 단계 동안 형성되며, 이때 XAS 분석에 의하면 케스테라이트가 존재함이 나타났다. 더욱 전형적으로는, 건조된 코팅 기재는 기재를 약 350℃ 내지 약 800℃에서 가열함으로써 어닐링된다. 어닐링 단계는 불활성 분위기 하에 수행될 수 있되, 단, 칼코겐 화합물, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드, 및 구리-, 주석- 및 아연-황화물 및 셀렌화물의 총 몰수 대 구리, 주석 및 아연 착물의 총 몰수의 비는 약 1 이상이다. 대안적으로, 어닐링 단계는 셀레늄 증기, 황 증기, 수소, 황화수소, 셀렌화수소 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 성분 및 불활성 가스를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 칼코겐의 적어도 일부분이 셀레늄 증기 또는 셀렌화수소의 존재 하에 어닐링 단계를 행함으로써 교환될 수 있다 (예를 들어, S가 Se로 대체될 수 있음).
CTS-Se 및/또는 CZTS-Se는 XRD 또는 XAS에 의해 측정될 때 어닐링 단계 동안 고수율로 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 일부 실시 형태에서, 어닐링된 필름은 XRD 분석에 따르면 CTS-Se 또는 CZTS-Se로 본질적으로 이루어진다.
CZTS-Se는 광전지에서 흡수체 층으로서의 역할을 할 수 있다. CZTS-Se-기재의 광전지는 광기전성 기재 (예를 들어, Mo-코팅된 SLG) 상에 CZTS-Se 층을 형성시키고 그 후 완충층, 투명 상부 접촉층, 전극 패드 및 반사 방지층을 어닐링된 CZTS 층 상에 차례로 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 흡수체 층을 제외하고는 CIGS-기반의 광전지의 조립에 사용한 것과 동일한 재료 및 방법을 이용하여 CZTS-Se-기반의 광전지를 조립할 수 있다.
실시예
일반
재료 모든 시약을 알드리치(Aldrich) (미국 위스콘신주 밀워키 소재), 알파 에이사(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재), 티씨아이(TCI) (미국 오리건주 포틀랜드 소재), 또는 젤레스트(Gelest) (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 구매하였다. 고체 시약을 추가의 정제 없이 사용하였다. 불활성 분위기 하에 패키징되지 않은 액체 시약은 1시간 동안 아르곤을 이 액체에 버블링시킴으로써 탈기시켰다. 드라이박스 내에서 수행되는 모든 세정 절차에 그리고 모든 제형의 제조에 무수 용매를 사용하였다. 용매를 알드리치 또는 알파 에이사로부터 무수물로 구매하거나, 또는 표준 방법으로 정제하고 (예를 들어, 문헌[Pangborn, A. G., et. al. Organometallics, 1996, 15, 1518-1520]) 그 후 활성화된 분자체 위에 드라이박스 내에 보관하였다.
제형 및 코팅의 제조 기재 (SLG 슬라이드)를 왕수, 밀리포어(Miilipore)(등록상표) 물 및 아이소프로판올로 순차적으로 세정하고, 110℃에서 건조시키고, SLG 기재의 비-부유 표면에 대해 코팅하였다. 모든 제형 및 코팅을 질소-퍼징한 드라이박스 내에서 제조하였다. 제형들을 포함하는 바이알을 가열하고, 자기 핫플레이트/교반기에서 교반시켰다. 코팅을 드라이박스 내에서 건조시켰다.
슬라이드의 준비: 몇몇 경우, SLG 슬라이드를 3-(메르캅토프로필)-트라이메톡시실란으로 처리하였다. 대략 100 ㎖의 3-(메르캅토프로필)-트라이메톡시실란 및 대략 1 ㎖의 2-(2-메톡시에톡시)아세트산을 드라이박스 내의 유리병에서 혼합하였다. SLG 슬라이드 및 Mo-패턴화 SLG 슬라이드를 이 용액에 24시간 초과의 시간 동안 침지시켰다. 다음, 슬라이드를 메틸렌 클로라이드에 대략 0.5시간 동안 침지시키고, MeOH로 헹구고, 그 후 와이프를 이용하여 건조시켰다.
관상로(tube furnace)에서의 코팅 기재의 어닐링. 어닐링을 질소, 질소/황 또는 질소/셀레늄 분위기 하에 수행하였다. 질소 분위기 하에서의 어닐링은 외부 온도 조절기 및 2.54 ㎝(1인치) 석영 관을 갖춘 단일 구역 린드버그/블루(Lindberg/Blue) (미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재) 관상로에서, 또는 7.62 ㎝(3인치) 석영 관을 갖춘 린드버그/블루 3구역 관상로 (모델 STF55346C)에서 수행하였다. 가스 유입구 및 유출구는 관의 대향 단부에 위치하였으며, 관은 가열 및 냉각 동안 질소로 퍼징하였다. 코팅된 기재를 관 내부의 석영 플레이트 상에 두었다.
질소/황 분위기 하에서의 어닐링은 2.54 ㎝(1인치) 관 내에서 단일 구역 노 내에서 수행하였다. 7.62 ㎝(3인치) 길이의 세라믹 보트에 2.5 g의 원소형 황을 로딩하고, 직접적 가열 구역 외부의 질소 유입구 근처에 두었다. 코팅된 기재를 관 내부의 석영 플레이트 상에 두었다. 하기 실시예에서, 어닐링은 달리 나타내지 않으면 질소/황 분위기 하에 수행하였다.
셀렌화 이전에, 샘플을 먼저 3구역 노 내의 7.62 ㎝(3인치) 관 내에서 질소 퍼지 하에 어닐링시켰다. 그 후, 샘플은 립(lip)이 있고 중심부에 1 ㎜ 구멍이 있는 뚜껑을 갖춘, 0.13 ㎝(1/8") 벽을 갖는 12.7 ㎝ × 3.56 ㎝ × 2.54 ㎝(5" × 1.4" × 1") 흑연 박스에 넣었다. 각각의 흑연 박스에는 각각의 단부에 2개의 세라믹 보트(2.49 ㎝ × 1.50 ㎝ × 0.50 ㎝(0.984" × 0.591" × 0.197"))가 구비되어 있으며, 이는 0.1 g의 셀레늄을 함유하였다. 그 후 흑연 박스는 관 당 흑연 박스를 최대 2개로 하여 5.08 ㎝(2인치) 관 내에 두었다. 중앙 집중식 진공(house vacuum)을 10 - 15분 동안 관에 인가하고, 이어서 10-15분 동안 질소로 퍼지하였다. 이 공정을 3회 수행하였다. 그 후 흑연 박스를 함유하는 관을 단일 구역 노 내에서 가열하였으며, 이때 가열 및 냉각 둘 모두는 질소 퍼지 하에 수행하였다.
급속 열 어닐링(Rapid Thermal Annealing; RTA). 울박-리코 인크.(ULVAC-RICO Inc.) (미국 매사추세츠주 메튜엔 소재)의 MILA-5000 적외선 램프 가열 시스템을 가열에 사용하였으며, 이 시스템을 15℃에서 유지한 폴리사이언스(Polyscience) (미국 일리노이주 나일즈 소재) 재순환조를 사용하여 냉각시켰다. 샘플을 질소 퍼지 하에 하기와 같이 가열하였다: 20℃, 10분; 1분 내에 400℃로 증가; 400℃에서 2분 동안 유지; 대략 30분 동안 20℃로 냉각.
소자 제조에 사용한 절차에 대한 상술
Mo-스퍼터링된 기재. 덴톤 스퍼터링 시스템(Denton Sputtering System)을 사용하여 패턴화 몰리브덴의 500 ㎚ 층으로 SLG 기재를 코팅함으로써 광기전 소자를 위한 기재를 제조하였다. 침착 조건은 150와트의 DC 전력, 20 sccm의 Ar, 및 5 mT의 압력이었다.
황화카드뮴 침착. 12.5 ㎎의 CdSO4 (무수물)를 나노퓨어(nanopure) 물 (34.95 ㎖)과 28% NH4OH (4.05 ㎖)의 혼합물에 용해시켰다. 그 후, 22.8 ㎎ 티오우레아의 1 ㎖ 수용액을 급속하게 첨가하여 조 용액(bath solution)을 형성하였다. 혼합시에 바로, 조 용액을 이중벽 비커 (벽들 사이에서 70℃ 물이 순환함) 내로 부었는데, 이는 코팅할 샘플을 함유하였다. 용액을 자기 교반 막대(magnetic stir bar)로 계속 교반시켰다. 23분 후에 샘플을 꺼내고, 나노퓨어 물로 헹구고, 그 후 나노퓨어 물에 1시간 동안 침지시켰다. 샘플을 질소 스트림 하에 건조시키고, 그 후 질소 분위기 하에 200℃에서 2분 동안 어닐링시켰다.
절연성 ZnO 및 AZO의 침착. 2% Al2O3, 98% ZnO 표적 (75 또는 150 W RF, 1.33 Pa (10 mTorr), 20 sccm)을 이용하여, 투명 도체를 하기 구조로 CdS의 상부 상에 스퍼터링하였다: 50 ㎚의 절연성 ZnO (150 W RF, 0.67 Pa (5 mTorr), 20 sccm), 이어서 500 ㎚의 Al-도핑된 ZnO.
ITO 투명 도체 침착. 투명 도체를 하기 구조로 CdS의 상부 상에 스퍼터링하였다: 50 ㎚의 절연성 ZnO [100 W RF, 2.67 Pa (2.65 Pa Ar + 0.02 Pa O2) (20 mTorr (19.9 mTorr Ar + 0.1 mTorr O2))], 이어서 250 ㎚의 ITO [100 W RF, 1.59 Pa (1.59 Pa Ar + 7x10-4 Pa O2 (12 mTorr (12 mTorr Ar + 5x10-6 Torr O2))]. 생성된 ITO 층의 시트 저항성은 스퀘어 당 대략 30 ohm이다.
은 라인의 침착. 표적 두께를 750 ㎚로 하여 150 WDC, 0.67 Pa (5mTorr), 20 sccm Ar에서 은을 침착시켰다.
X-선, IV, EQE, 및 OBIC 분석에 대한 상술.
XAS 분석. Cu, Zn 및 Sn K-에지에서의 XANES 분광법을 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory)의 고등 광자 소스(Advanced Photon Source)에서 수행하였다. 데이터를 빔라인 5BMD, DND-CAT에서 형광 지오메트리(fluorescence geometry)에서 수집하였다. 박막 샘플을 만들어진 대로 입사 x-선 빔에 제시하였다. 옥스포드(Oxford) 분광법-등급의 이온 챔버를 사용하여 X-선 입사 강도(I0)를 측정하였다. I0 검출기를 75.9 ㎪(570 Torr)의 N2 및 2.67 Pa(20 Torr)의 Ar으로 충전시켰다. 형광 검출기는 빔 전파 방향에 수직으로 설치된, Xe로 충전된 라이틀 셀(Lytle Cell)이었다. 데이터는 Cu 에지의 경우 8879 eV로부터 9954 eV까지 수집하였다. 높은 최종 에너지를 이용하여 동일 데이터 세트에서 Zn 에지의 일부분을 포획하고, 필름에서의 Cu:Zn 비의 개산치로서의 에지 스텝 비의 측정을 가능하게 하였다. Zn 에지 데이터를 9557 eV 내지 10,404 eV의 범위에 걸쳐 수집하였다. Sn 에지 데이터는 29,000 eV 내지 29,750 eV의 범위를 커버하였다. 데이터 에너지 스케일은 샘플 데이터 수집 이전에 수집한 금속 기준 포일로부터의 데이터를 기반으로 하여 보정하였다. 2차 배경을 차감하고, 스펙트럼을 정규화하였다. 몇몇 Cu, Zn 및 Sn 황화물 및 산화물 표준물(Cu2ZnSnS4, Cu2SnS3, CuS, Cu2S, CuO, Cu2O, ZnS, ZnO, SnS, SnO 및 SnO2)로부터의 데이터를 동일 조건 하에 얻었다. 샘플로부터 얻은 스펙트럼에 대한 적절한 표준물의 선형 조합의 비선형 최소 제곱 피팅에 의해 각각의 요소의 상 분포를 생성하였다.
XRD 분석. 분말 X-선 회절을 결정 상의 식별에 이용하였다. 필립스 엑스'퍼트(Philips X'PERT) 자동 분말 회절계, 모델 3040을 이용하여 데이터를 얻었다. 회절계에는 자동 가변성 산란 방지 및 발산 슬릿, 엑스'셀러레이터(X'Celerator) RTMS 검출기 및 Ni 필터가 구비되어 있었다. 복사선은 CuK(알파) (45 ㎸, 40 ㎃)였다. 데이터는 실온에서 4 내지 120°. 2-세타에서; 0.02°의 등가 스텝 크기로의 연속 스캔을 이용하여; 그리고 세타-세타 지오메트리 특성에서 스텝 당 80초 내지 240초의 카운트 시간을 이용하여 수집하였다. 박막 샘플을 만들어진 대로 X-선 빔에 제시하였다. 엠디아이/제이드(MDI/Jade) 소프트웨어 버전 9.1은 상 식별 및 데이터 분석을 위하여 회절 데이터의 데이터베이스에 대한 국제 위원회(International Committee for Diffraction Data database) PDF4+ 2008과 함께 이용하였다.
IV 분석. 전압(V)에 대한 전류(I)의 측정은 4개 지점 탐침자 구성의 E5270B 본체 내의 2개의 애질런트(Agilent) 5281B 정밀 중등도 파워 SMU를 사용하여 샘플에 대해 실시하였다. 샘플을 1 sun AM 1.5G 하에 오리엘(Oriel) 81150 태양 시뮬레이터(solar simulator)로 조사하였다.
EQE 분석. 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency; EQE) 측정은 ASTM 표준 E1021-06 ("광기전 소자의 스펙트럼 응답성 측정에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Spectral Responsivity Measurements of Photovoltaic Devices)")에 기재된 바와 같이 수행하였다. 상기 장치 내의 기준 검출기는 초전 라디오미터(pyroelectric radiometer) (레이저 프로브(Laser Probe; 미국 뉴욕주 유티카 소재), 레이저프로브 모델 Rm-6600 유니버셜 라디오미터에 의해 제어되는 레이저프로브 모델 RkP-575)였다. 여기 광원은 제논 아크 램프였으며, 이때 파장 선택은 차수 분류 필터(order sorting filter)와 함께 단색화장치(monochrometer)에 의해 제공되었다. 광 바이어스는 단색성 탐침 빔보다 약간 더 큰 스폿에 촛점을 맞춘 광대역 텅스텐 광원에 의해 제공하였다. 측정 스폿 크기는 대략 1 ㎜ × 2 ㎜였다.
OBIC 분석. 광 빔 유도된 전류의 측정치는 여기원으로서 정촛점 단색성 레이저(focused monochromatic laser)를 채용하여 소정 목적으로 제작한 장치를 이용하여 측정하였다. 여기 빔은 직경이 대략 100 마이크로미터인 스폿에 촛점을 맞추었다. 여기 스폿은 샘플의 위치에 대한 광전류의 맵을 구성하도록 광전류를 측정하면서 동시에 시험 샘플의 표면에 대해 래스터링(rastering)하였다. 생성된 광전류 맵은 소자 대 위치의 광응답을 특성화한다. 장치를 여기 레이저의 선택을 통하여 다양한 파장에서 작동시킬 수 있다. 전형적으로, 440, 532 또는 633 ㎚ 여기원을 이용하였다.
실시예 1
Figure pct00001
교반 막대를 갖춘 40 ㎖ 갈색 바이알에 아연 다이에틸다이티오카르바메이트 (0.5919 g, 1.635 mmol), 구리(II) 다이메틸다이티오카르바메이트 (0.9930 g, 3.267 mmol) 및 다이-n-부틸주석설파이드 (0.4506 g, 1.701 mmol)를 넣었다. 4-t-부틸피리딘 (4.4144 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 잘 교반하였다. 다음, 0.0520 g (1.621 mmol)의 원소형 황을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 12시간, 그리고 그 후 105℃의 제1 가열 온도에서 대략 40시간 동안 교반시켰다. 다음, 반응 혼합물을 190℃의 제2 가열 온도에서 대략 8시간 동안 교반시켰다. SLG 슬라이드를 하기 절차에 따라 드롭 코팅을 통하여 코팅하였다: 교반하면서 105℃에서 유지하면서 약간의 제형을 피펫 내로 흡인하고, 그 후 105℃로 또한 가열한 기재 상에 균일하게 펴발랐다. 그 후 SLG 슬라이드 상의 코팅은 핫플레이트의 온도를 0.5시간 동안 105℃로부터 170℃까지 상승시킴으로써 드라이박스에서 건조시켰다. 건조시킨 샘플을 550℃에서 1시간 동안 질소/황 분위기 하에 어닐링시켰다. XRD 및 XAS에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 1A
각각 대략 105℃, 105℃, 및 170℃의 제2 가열 온도를 이용하여 4-t-부틸피리딘 대신 피리딘 또는 톨루엔 또는 3-아미노피리딘을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 피리딘 중에 제조한 샘플에 있어서, 어닐링 온도/시간은 피리딘 중에 제조한 샘플의 경우 400℃/0.5시간이었고; 톨루엔 샘플의 경우 500℃/0.5시간이었으며; 3-아미노피리딘 샘플의 경우 550℃/1시간이었다. XRD 및 XAS에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 또한 확인하였다.
실시예 1B
실시예 1을 반복하였으며, 이때 어닐링은 RTA에 의해 질소 분위기 하에 수행하였다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 또한 확인하였다.
실시예 1C
제형을 Mo-패턴화 SLG 슬라이드 상에 침착시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, 핫플레이트의 온도를 2시간의 코스에 걸쳐 105℃로부터 180℃까지 상승시켰으며, 코팅을 550℃에서 0.5시간 동안 어닐링시켰다. 황화카드뮴, 절연성 ZnO 및 AZO, 및 은 라인을 침착시켰다. 440 ㎚ 및 633 ㎚에서의 OBIC에 의한 분석에 의하면, 은 라인에 인접하여 각각 5 및 0.75 마이크로-Amp 초과의 광응답이 나타났다.
실시예 2
Figure pct00002
드라이박스에서, 아연 다이에틸다이티오카르바메이트 (0.2956 g, 0.817 mmol), 아세트산구리(II) (0.2974 g, 1.64 mmol), 및 주석(II) 아세틸아세토네이트 (0.2634 g, 0.831 mmol)를 교반 막대를 갖춘 20 ㎖ 바이알에 넣었다. 피리딘 (0.8 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 잘 교반하였다. 다음, 0.2 ㎖의 피리딘 중 0.6789 g (5.05 mmol)의 (에틸티오)트라이메틸실란의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 12시간, 그리고 그 후 105℃의 제1 가열 온도에서 대략 40시간 동안 교반시켰다. 다음, 반응 혼합물을 110℃의 제2 가열 온도에서 대략 8시간 동안 교반시켰다. 미처리 유리 슬라이드를 실시예 1에서 상기에 설명한 것과 유사한 방식으로 드롭 코팅을 통하여 코팅하였다. 그 후 코팅된 기재를 핫플레이트 상에 두고, 대략 0.5시간 동안 120℃로 가열하였다. 코팅된 기재는 이것을 실온으로 냉각시킬 때 핫플레이트 상에 남아있게 하였다. 코팅된 기재를 500℃에서 0.5시간 동안 질소/황 분위기 하에 관상로에서 어닐링시켰다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다. 분광 광도적 측정에 의하면 4 마이크로미터 두께의 필름의 경우 110 ㎚ (대략 1.13 eV)에서 밴드 갭이 나타났다.
실시예 2A
약 190℃의 제2 가열 온도, 170℃의 건조 온도 및 550℃의 어닐링 온도, 1시간을 이용하여 피리딘 대신 2-아미노피리딘을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. XRD 및 XAS에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 또한 확인하였다.
실시예 2B
추가의 용매를 사용하지 않고서 실시예 2를 반복하였으며, 코팅 이전에 가열 없이 수일 동안 실온에서 용액을 교반시켰다. 코팅을 블레이트 코팅을 통하여 생성하였으며, 이때 제형 및 기재 둘 모두는 처음에 실온이었다. 코팅의 두께는 코팅할 영역의 어느 한 면 상에 0.003 필러 스톡(feeler stock)을 둠으로써 제어하였으며, 필러 스톡의 더욱 두꺼운 조각을 블레이드로 사용하였다. 건조 온도는 대략 0.5시간 동안 110℃였으며, 어닐링 온도는 0.5시간 동안 550℃였다. XRD 및 XAS에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 또한 확인하였다. 분광적 측정에 의하면 대략 5 마이크로미터 두께의 필름의 경우 850 ㎚ (대략 1.45 eV)에서 밴드 갭이 나타났다.
실시예 2C
제형을 Mo-패턴화 SLG 슬라이드 상에 침착시킨 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 황화카드뮴 및 절연성 ZnO 및 AZO를 침착시켰다. 440 ㎚에서의 OBIC에 의한 분석에 의하면 0.2 마이크로-Amp 초과의 광응답이 나타났다. 또한, IV 분석에 의하면 다이오드-유사 거동이 나타났으며, 이때 Voc는 78 mV, JSC는 0.119 ㎃/㎠, FF는 23.6%, 그리고 효율은 0.002%였다.
실시예 3
Figure pct00003
다이에틸니코틴아미드 (1.0871 g) 중 황 (0.7795 mmol), 2-메르캅토에탄올 (3.426 mmol), 다이-n-부틸주석설파이드 (0.8276 mmol), 아세트산구리(I) (1.636 mmol) 및 아연 메톡시에톡사이드 (0.8184 mmol)를 이용하여 실시예 1의 절차에 따라 제형을 제조하였다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 12시간, 그리고 그 후 105℃에서 대략 40시간 동안 교반시켰다. 다음, 반응 혼합물을 190℃에서 대략 8시간 교반시켰다. 미처리 유리 슬라이드를 실시예 1의 절차에 따라 드롭 코팅을 통하여 코팅하고, 그 후 드라이박스 내의 핫플레이트에서 170 - 190℃에서 건조시켰다. 어닐링을 질소/황 분위기에서 550℃에서 30분 동안 수행하였다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 3A
4-t-부틸피리딘, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 또는 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 제2 가열 단계의 온도는 이들 용매에 있어서 각각 160 - 190℃, 190 ℃ 및 150℃였다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 3B
2- 또는 3-아미노피리딘 (1.0314 g) 중 황 (0.8045 mmol), 2-메르캅토에탄올 (3.673 mmol), 다이-n-부틸주석설파이드 (0.8884 mmol), 아세트산구리(I) (1.518 mmol) 및 아연 메톡시에톡사이드 (0.8829 mmol)와, 170℃의 제2 가열 온도를 이용하여 실시예 3을 또한 반복하였다. XAS에 의하면 건조 샘플 및 어닐링 샘플 둘 모두에서 CZTS가 검출되었다.
실시예 4
Figure pct00004
드라이박스에서, 아연 다이에틸다이티오카르바메이트 (0.2952 g,0.816 mmol), 구리(II) 다이메틸다이티오카르바메이트 (0.4959 g, 1.631 mmol), 및 다이-n-부틸비스(1-티오글리세롤)주석 (0.3648 g, 0.834 mmol)을 교반 막대를 갖춘 20 ㎖ 바이알에 함께 넣었다. 피리딘 (2.5 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 잘 교반하였다. 1당량의 황을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 다음, 제형을 110℃에서 대략 40시간 가열하였다.
교반하면서 제형을 105℃에서 유지하면서 약간을 피펫 내로 흡인하고, 그 후 105℃로 가열한 2개의 미처리 유리 기재 상에 균일하게 펴발랐다. 핫플레이트의 온도를 대략 1시간 동안 120℃로 상승시킴으로써 코팅을 추가로 건조시켰다. 그 후 코팅들 중 하나를 질소/황 분위기 하에 500℃에서 30분 동안 어닐링시켰다.
XAS 분석에 의해 건조 코팅 및 어닐링 코팅 둘 모두에서의 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 5
Figure pct00005
아연 메톡시에톡사이드 (0.2385 g, 0.271 mmol); 메톡시에톡시에탄올 중 구리(II) 메톡시에톡시에톡사이드의 10 - 12 wt% 용액 (0.545 mmol은 11 wt%로 추정) 1.4965 g; 0.1218 g (0.272 mmol)의 다이-n-부틸비스(1-티오글리세롤)주석; 0.1326 g (1.697 mmol)의 2-메르캅토에탄올; 및 0.0089 g (0.278 mmol)의 원소형 황을 사용하여 실시예 4의 절차에 따라 제형을 제조하였다. 처리 유리 상의 코팅을 120℃에서 0.5시간 동안 건조시키고, 그 후 질소/황 분위기 하에 650℃에서 30분 동안 어닐링시켰다. XRD 및 XAS에 의한 어닐링된 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 6
Figure pct00006
드라이박스에서, 0.5917 g (1.635 mmol)의 아연 다이에틸다이티오카르바메이트, 0.4092 g (3.257 mmol)의 구리(II) 메톡사이드, 0.7097의 다이-n-부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 0.7625 g (10.01 mmol)의 이황화탄소, 및 1.6 ㎖의 피리딘을 별개의 바이알들에 넣고 -25℃ 냉동고에서 냉각시켰다. 다음, 냉 피리딘 (대략 0.4 ㎖) 중 1/4을 각각의 시약 바이알에 첨가하고, 바이알들을 냉동고로 되돌려 놓았다. 피리딘 중 이황화탄소 용액의 대략 2/3를 구리 현탁액에 첨가하고, 이황화탄소 용액의 나머지 1/3을 주석 용액에 첨가하였다. 내용물을 잘 혼합하고, 바이알들을 냉동고로 되돌려 놓았다. 냉 아연 혼합물 및 냉 주석 용액을 구리 현탁액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 교반시키고 실온으로 가온하였다. 다음날, 0.0522 g (1.628 mmol)의 원소형 황을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 실온에서 48시간 초과의 시간 동안 교반한 후 가열하였다.
유리 상의 코팅을 질소/황 분위기 하에 550℃에서 30분 동안 어닐링시켰다. XRD 및 XAS에 의한 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 6A
제형을 Mo-패턴화 SLG 기재 상에 침착시킨 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하였다. 황화카드뮴 및 절연성 ZnO 및 AZO를 침착시켰다. 440 ㎚에서의 OBIC에 의한 분석에 의하면 0.1 마이크로-Amp 초과의 광응답이 인접하여 나타났다. EQE를 통한 샘플의 분석에 의해 PV 소자가 1.53 +/- 0.04 eV의 밴드 갭 에너지를 갖는 반도체 흡수체와 일치하는 광응답을 나타냈으며, 이는 CZTS로 지정된 흡수체와 일치한다는 것을 설명하였다.
실시예 7 내지 실시예 9
Figure pct00007
0.2952 g (0.816 mmol)의 아연 다이에틸다이티오카르바메이트, 0.4960 g (1.632 mmol)의 구리(II) 다이메틸다이티오카르바메이트, 0.2696 g (0.851 mmol)의 주석(II) 아세틸아세토네이트, 및 0.2469 g (1.838 mmol)의 (에틸티오)트라이메틸실란을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 제형을 제조하였다. 철저하게 혼합한 후, 반응 혼합물을 세 부분으로 나누고, 교반 막대를 갖춘 3개의 4 ㎖ 바이알에 넣었다. 이들 바이알 중 하나를 실시예 7용으로 사용하였으며, 이는 추가의 시약을 받지 않았다. 제2 가열 온도는 110℃였으며, 2개의 SLG 슬라이드를 실시예 1의 절차에 따라 드롭 코팅하였고, 둘 모두의 코팅을 120℃에서 건조시켰으며, 이들 코팅 중 하나를 400℃에서 어닐링시켰다. 다른 바이알을 실시예 8용으로 사용하였으며, 0.0082 g의 원소형 황 (1당량)을 바이알에 첨가하였다. 제2 가열 온도는 110℃였으며, 코팅은 120℃의 건조 온도를 이용하여 SLG 슬라이드 상에서 제조하였고, 어닐링 온도는 400℃였다. 2-아미노피리딘을 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 9의 제형은 실시예 8의 것과 유사하였다. 제2 가열 온도는 190℃였고, 건조 온도는 170 - 190℃였으며, 어닐링 온도는 550℃였다.
XRD 및/또는 XAS에 의하면 실시예 7의 건조 샘플 및 어닐링 샘플 전부에서 CZTS가 검출되었다.
실시예 10
Figure pct00008
0.1768 g (0.820 mmol)의 아연 메톡시에톡사이드, 0.2047 g (1.630 mmol)의 구리(II) 메톡사이드, 0.4004 g (0.911 mmol)의 비스[비스(트라이메티실릴)아미노]주석(II), 0.8990 g (6.692 mmol)의 에틸티오트라이메틸실란, 0.0259 g (0.808 mmol)의 원소형 황 및 0.4700 g의 3,5-루티딘을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 제형을 제조하였다. 제2 가열 온도는 165℃였다.
제형을 미처리 유리 슬라이드 상에 코팅하고, 170℃에서 건조시켰다. 코팅을 550℃에서 30분 동안 어닐링하고, 그 후 XRD로 분석하였는데, 이는 주된 성분으로서의 케스테라이트 및 미량의 코벨라이트(covelite; CuS)를 나타냈다.
실시예 11
Figure pct00009
0.1754 g (0.814 mmol)의 아연 메톡시에톡사이드, 0.2055 g (1.636 mmol)의 구리(II) 메톡사이드, 0.3983 g (0.906 mmol)의 비스[비스(트라이메티실릴)아미노]주석(II), 0.5226 g (6.69 mmol)의 2-메르캅토에탄올, 0.0258 g (0.804 mmol)의 원소형 황 및 0.9520 g의 3,5-루티딘을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 제형을 제조하였다. 제2 가열 온도는 165℃였다.
제형을 2개의 미처리 슬라이드 및 2개의 처리 슬라이드 상에 드롭 캐스팅하였다. 미처리 슬라이드 상의 2가지의 코팅을 210℃에서 건조시키고, 처리 슬라이드 상의 2가지의 코팅을 250℃에서 건조시켰다. 미처리 슬라이드 상의 코팅들 중 하나를 550℃에서 1시간 동안 어닐링시키고, 처리 슬라이드 상의 코팅들 중 하나를 550℃에서 0.5시간 동안 어닐링시켰다. 코팅들을 XAS로 분석하였으며, CZTS의 존재를 어닐링된 코팅에서 확인하였다.
실시예 12 내지 실시예 13
Figure pct00010
0.1829 g (0.849 mmol)의 아연 메톡시에톡사이드, 0.2110 g (1.680 mmol)의 구리(II) 메톡사이드, 0.2299 g (0.868 mmol)의 다이-n-부틸주석 설파이드, 0.4085 g (5.23 mmol)의 2-메르캅토에탄올 및 0.916 g의 4-t-부틸피리딘을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 실시예 12의 제형을 제조하였다. 제2 가열 온도는 190℃였다.
0.1830 g (0.849 mmol)의 아연 메톡시에톡사이드, 0.1947 g (1.550 mmol)의 구리(II) 메톡사이드, 0.2440 g (0.921 mmol)의 다이-n-부틸주석 설파이드, 0.4049 g (5.18 mmol)의 2-메르캅토에탄올, 0.792 mmol의 황 및 0.926 g of 4-t-부틸피리딘을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 실시예 13의 제형을 제조하였다. 제2 가열 온도는 190℃였다.
각각의 제형을 2개의 미처리 유리 슬라이드 상에 드롭 캐스팅하고, 코팅을 170℃에서 건조시켰다. 그 후 각각의 제형의 하나의 코팅을 550℃에서 0.5시간 동안 어닐링시켰다. 코팅을 XAS로 분석하였으며, CZTS의 존재를 어닐링된 코팅에서 확인하였다.
실시예 14
Figure pct00011
1-부탄티올 (0.6024 g, 6.68 mmol)을 바이알 내로 칭량하여 넣고, 0.2 ㎖의 피리딘과 합하였다. 아세트산구리(II) (0.2971 g, 1.636 mmol) 및 아세트산주석(II) (0.1931 g, 0.815 mmol)을 교반 막대를 갖춘 20 ㎖ 바이알에 함께 넣었다. 다음, 0.8 ㎖의 피리딘을 바이알에 첨가하고, 이어서 1-부탄티올 용액을 첨가하였다. 바이알의 내용물을 30분 동안 잘 혼합하였다. 그 후 다이에틸아연 (헥산 중 1.0 M 용액 816 마이크로리터)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 다시 대략 10분 동안 잘 혼합하였다. 다음, 반응 혼합물의 대략 1/5을 교반 막대를 갖춘 그리고 0.0054 g의 황 (대략 1당량)을 함유한 4 ㎖ 바이알에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 수일 동안 교반시켰다.
110℃에서의 교반 후, 제형을 미처리 유리 상에 드롭 코팅시키고, 120℃에서 건조시키고, 그 후 500℃에서 0.5시간 동안 어닐링하였다. XRD에 의한 분석에 의하면 CZTS의 존재가 나타났다.
실시예 15
Figure pct00012
0.0.2312 g (0.821 mmol)의 아연 2,4-펜탄다이오네이트 1수화물, 0.1999 g (1.631 mmol)의 아세트산구리(I), 0.3885 g (0.901 mmol)의 다이-n-부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 1.0881 g (4.89 mmol)의 다이에틸다이티오카르밤산 다이에틸암모늄염, 0.0264 g (0.823 mmol)의 원소형 황, 및 1.433 g의 4-t-부틸피리딘을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 실시예 15의 제형을 제조하였다. 제2 가열 온도는 190℃였다.
제형을 미처리 유리 상에 드롭 코팅시키고, 180℃에서 건조시키고, 550℃에서 0.5시간 동안 어닐링하였다. XAS에 의한 분석에 의해 어닐링 샘플에서 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 16
Figure pct00013
0.851 mmol의 아연 다이에틸다이티오카르바메이트, 1.595 mmol의 구리(II) 다이메틸다이티오카르바메이트, 0.949 mmol of의 황화주석(II), 0.823 mmol의 원소형 황 및 2.895 g의 N-메틸-2-피롤리디논을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 실시예 16의 제형을 제조하였다. 제2 가열 온도는 170 - 190℃였다.
제형을 2개의 미처리 유리 슬라이드 상에 드롭 코팅하고, 코팅을 180℃에서 건조시키고, 그 후 코팅들 중 하나를 550℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. XRD 및 XAS에 의한 분석에 의해 어닐링된 샘플에서 CZTS의 존재를 확인하였으며, XAS 분석에 의해 건조된 (미어닐링된) 샘플에서 CZTS의 존재를 확인하였다.
원소형 황을 첨가하거나 첨가하지 않고서 4-t-부틸피리딘 (1.237 - 1.5 g), 2-아미노피리딘 (1.067 - 1.103 g) 또는 3-아미노피리딘 (1.016 - 1.048 g)을 용매로서 사용하여 이 절차를 반복하였다. 코팅 전에, 대략 1 ㎖의 4-t-부틸피리딘을 아미노피리딘-기반의 제형에 첨가하였다. XRD에 의한 분석에 의해 모든 6가지의 어닐링된 샘플에서 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 17
실시예 1의 것과 유사한 제형 및 처리된 SLG 기재 둘 모두를 105℃로 가열하였다. 제형을 드롭 코팅한 후, 코팅된 기재를 105℃에서 20분 동안, 그리고 그 후 220℃에서 총 83분 동안 유지하였다. 기재를 105℃로 냉각시키고, 동일 제형의 제2 층을 그 위에 드롭 코팅하였다. 온도를 105℃에서 대략 2.5시간 동안, 그리고 그 후 220℃에서 대략 1시간 동안 유지하였다. 그 후 기재를 실온으로 냉각시켰다. 다음, 원소형 황을 첨가하지 않고서 3-아미노-피리딘을 용매로 사용하여 실시예 16의 제형을 스핀 코팅하여 제3 층을 생성하였다. 기재를 105℃에서 수 시간 동안, 그리고 그 후 220℃에서 20 - 30분 동안 가열하고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 기재를 질소/황 분위기 하에 550℃에서 90분 동안 어닐링하였다. XRD에 의한 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 18
제3 층을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17의 것과 유사하게 코팅 기재를 제조하였다. 기재를 질소/셀레늄 분위기 하에 90분 동안 어닐링하였다. XRD 분석에 의해 CZTS-Se의 존재가 나타났으며, 이때 황은 셀레늄으로 부분적으로 (67.8%) 대체되었다.
실시예 19
2-아미노피리딘을 용매로 사용하여 그리고 원소형 황을 첨가하지 않고서 실시예 16의 제형을 처리된 SLG 기재 상에 스핀 코팅하였다. 그 후 기재를 105℃에서 2시간 이상 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 70분 동안 170℃로 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 다음으로, 2.2 g의 4-t-부틸피리딘만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에 사용한 것과 유사한 제형을 제1 코팅의 상부 상에 스피닝하였다. 기재를 105℃에서 수 시간 동안, 그리고 그 후 170℃에서 20분 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 질소 하에서의 RTA에 의한 어닐링 후, XRD에 의하면 CZTS의 존재가 나타났다. 그 후 기재를 셀레늄/질소 분위기 하에 550℃에서 90분 동안 노에서 어닐링하였다. XRD에 의해 CZTS-Se의 존재가 나타났으며, 이때 황은 셀레늄으로 부분적으로 (67.1%) 대체되었다.
실시예 20
황화아연 (0.915 mmol), 황화구리(II) (1.539 mmol), 및 황화주석(II) (0.884 mmol)을 교반 막대를 갖춘 40 ㎖ 갈색 바이알에 넣었다. 3-메톡시프로필아민 (0.893 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 잘 교반하였다. 다음, 0.798 mmol의 원소형 황을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 12시간, 그리고 그 후 105℃에서 대략 48시간 동안 교반시켰다. 그 후 제형을 실시에 1의 절차에 따라 처리 SLG 슬라이드 상에 드롭 코팅하였다. 그 후 코팅은 핫플레이트의 온도를 0.5시간 동안 105℃로부터 170℃까지 상승시킴으로써 드라이박스에서 건조시켰다. 코팅을 550℃에서 0.5시간 동안 어닐링하였다. XAS에 의한 어닐링 샘플의 분석에 의해 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 21
아연 화합물을 제형에서 사용하지 않은 것을 제외하고는 제형 및 코팅이 실시예 1의 것과 유사하였다. 코팅된 기재는 셀레늄/질소 증기 하에 550℃에서 90분 동안 어닐링시켰다. XRD 분석에 의해 CTS-Se의 존재가 나타났으며, 이때 황은 셀레늄으로 부분적으로 (71.4%) 대체되었고 평균 그레인 크기는 100 ㎚ 초과였다.
실시예 22
4-t-부틸피리딘을 용매로서 사용하고 황화주석(II) 대신 셀렌화주석(II)을 사용하여 실시예 16을 반복하였다. XRD 분석에 의해 CTS-Se의 존재가 나타났으며, 이때 황은 셀레늄으로 부분적으로 (76.8%) 대체되었고 평균 그레인 크기는 35.2 ㎚ 초과였다.

Claims (15)

  1. i) 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 구리 착물, 황화구리, 셀렌화구리 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리 공급원;
    ii) 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 주석 착물, 수소화주석, 황화주석, 셀렌화주석 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
    iii) 선택적으로, 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드의 아연 착물, 황화아연, 셀렌화아연 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 공급원;
    iv) 선택적으로, 원소형 S, 원소형 Se, CS2, CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O)S-Z, R1C(O)Se-Z 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼코겐 화합물 - 이때, 각각의 Z는 H, NR4 4 및 SiR5 3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R1 및 R5는 하이드로카르빌 및 O-, N-, S-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R2는 하이드로카르빌, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌, 및 O-, N-, S-, 및 Se-기반의 작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R4는 수소, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌, 및 O-, N-, S- 및 Se-기반의 작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨 - ; 및
    v) 선택적으로, 용매를 포함하되,
    단,
    용매가 없다면 칼코겐 화합물과 주석 공급원 중 적어도 하나는 실온에서 액체이며,
    구리 공급원이 황화구리 및 셀렌화구리로부터 선택되고 주석 공급원이 황화주석 및 셀렌화주석으로부터 선택되면 용매는 하이드라진이 아닌 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 칼코겐 화합물, 황- 및 셀레늄-기반의 유기 리간드, 및 구리-, 주석- 및 아연-황화물 및 셀렌화물의 총 몰수 대 구리, 주석 및 아연 착물의 총 몰수의 비는 약 1 이상인 잉크.
  3. 제2항에 있어서, 칼코겐 화합물이 존재하는 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 아연 공급원이 존재하는 잉크.
  5. 제2항에 있어서, 아연 공급원이 존재하는 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 원소형 황, 원소형 셀레늄, 또는 원소형 황 및 셀레늄의 혼합물이 존재하며, (S + Se)의 몰비는 주석 공급원에 대하여 약 0.2 내지 약 5인 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-기반의유기 리간드는 아미도; 알콕사이드; 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트; 하이드로카르빌; O-, N-, S-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카르빌)실릴-치환 하이드로카르빌; 티오- 및 셀레놀레이트; 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트; 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카르바메이트; 및 다이티옥산토게네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 잉크.
  8. 제1항에 있어서, 칼코겐 화합물이 존재하고 이는 실온에서 액체인 잉크.
  9. 제8항에 있어서, 주석 공급원은 실온에서 액체인 잉크.
  10. 제1항에 있어서, 용매가 존재하며, 용매의 비점은 대기압에서 약 100℃ 초과인 잉크.
  11. 제10항에 있어서, 용매는 방향족, 헤테로방향족, 니트릴, 아미드, 알코올, 피롤리디논, 아민 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잉크.
  12. 제1항에 있어서, 약 100℃ 초과의 온도에서 가열 처리된 잉크.
  13. 제1항에 있어서, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 리간드, 캡핑제(capping agent), 소포제, 증점제, 부식 억제제, 가소제 및 도판트(dopant)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 최대 약 10 wt% 추가로 포함하는 잉크.
  14. 제1항에 있어서, 구리 대 주석의 몰비는 약 2:1인 잉크.
  15. 제14항에 있어서, 구리 대 아연 대 주석의 몰비는 약 2:1:1인 잉크.
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