TW201401344A - 半導體膜之製備 - Google Patents

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Ralf Kuegler
Joerg Schneider
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Tobias Herntrich
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Abstract

本發明係關於包含兩種或更多種金屬(Cu/In/Zn/Ga/Sn)、硒及/或硫之半導體無機薄膜之製備方法。該方法使用具有含S/Se/Te之有機配體之含金屬之分子前體錯合物與一或多種不含S/Se/Te之第二金屬前體之組合。I-III-VI2型銅基黃銅礦係在低溫下在空氣或惰性氣氛中於高純度下製得。該等薄膜可用於光伏打面板(太陽能電池)中。

Description

半導體膜之製備
本發明係關於包含兩種或更多種金屬(Cu/In/Zn/Ga/Sn)、硒及/或硫之半導體無機薄膜之製備方法。該方法使用具有含S/Se/Te之有機配體之含金屬之分子前體錯合物與一或多種不含S/Se/Te之第二金屬前體之組合。I-III-VI2型銅基黃銅礦係在低溫下在空氣或惰性氣氛中以高純度進行製備。該等薄膜可用於光伏打面板(太陽能電池)中。
光伏打面板通常係由結晶矽或薄膜電池製得。許多目前可購得之太陽能電池係經組態為塊材，該等塊材於隨後被切成晶圓且以「自上而下」合成方法處理，其中矽係最普遍之塊材。在製備較廉價面板之嘗試中，將其他材料組態為沈積於支撐基板上之薄膜(無機層、有機染料及有機聚合物)。
I-III-VI2型銅基半導體(黃銅礦型)(如CuInSe2(CIS)、CuIn(Sy,Se1-y)2(CISS)、CuInxGa1-x(Sey,S1-y)2(CIGS))係正被廣泛研究之作為薄膜太陽能電池之吸收層之半導體。CISS及CIGS具有可藉由改變In/Ga比率或藉由改變S/Se比率以匹配太陽光譜而調諧之直接帶隙。CIGS之另一優點在於，由於低得多的鎘含量而具有低於競爭性CdTe裝置之環境影響。最近，已展示實驗室規模之單接面型(Single-Junction)CIGS太陽能電池可達到19.9%功率轉換效率，其高於CdTe(16.5%)或基於a-Si(12%)之裝置(I.Repins等人，Prog.Photovoltaics,2008,16,235-239)。
最新CIGS裝置係根據諸如在室中3階段式共蒸發沈積於硒源下之金屬等真空製程製得。共蒸發製程難以控制大面積基板之膜性質。真空製程中所涉及之挑戰在於，需要高度控制通量/沈積速率以避免形成中間化合物且獲得受控化學計量比。大面積基板之差的膜性質控制不利地影響裝置性能。所蒸發CIGS之低材料利用率亦會增加成本，此乃因一部分所蒸發材料最終會存於室壁上。CIGS之形成需要超過500℃之高溫，此使得此製程不適合諸如塑膠等撓性且重量輕的基板。為克服上述挑戰，需要替代之CIGS沈積方法。(參見「Non-vacuum based methods for formation of Cu(In,Ga)(Se,S)thin film photovoltaic absorbers」，C.J.Hibberd等人，Prog.Photovolt：Res.增刊，2010，18，434-452)。
基於溶液之製程高度優於基於真空者，此乃因該等基於溶液之製程可用於具有高產量且因材料利用接近100%而顯著降低成本之捲對捲式批量生產。可使用基於溶液之前體來藉由以下方式沈積吸收層：浸漬塗覆、噴霧塗覆、旋轉塗覆、狹縫塗覆、滴鑄塗覆(drop casting)、刮刀塗覆(doctor blading)、噴墨印刷或快乾印刷/凹版印刷等。最近，已展示基於來自IBM之肼前體之CISS及CIGS溶液沈積方法。(US 20090145482A1、US 20090121211、WO 1997023004；Liu等人，Chem.Mater.,2010,22,1010-1014；Mitzi等人，Adv.Mater.,2008,20,3657)。該製程涉及將諸如Cu2S、S；In2Se3、Se；Ga、Se以及過量S或Se等化合物溶解於肼中；將前體沈積於基板上，隨後藉由退火步驟將前體轉化成CISS或CIGS。該製程不含硒化步驟，然而其利用450-550℃之高溫。
噴霧熱分解係另一種基於溶液之技術，其中將金屬鹽(如CuCl、InCl3、GaCl3)及硒脲及其衍生物溶解於溶劑中，將其噴霧於熱基板上以產生CIS、CISS或CIGS膜。然而，此方法由於C、Cl及氧化物相之 不可接受之高雜質含量而造成低效率(C.J.Hibberd Prog.Photovolt：Res.增刊，2009；WO 8810513；JP 3068775A)。
另一有前景之替代方法係使用可分解以形成金屬硫屬化物之分子無機前體(JP 01-298010 A,JP 2001274176,JP 11004009 A)。然而，大多數前體之普遍問題係其在分解後可留下不利地影響裝置性能之不期望元素(如C、O、N等)之殘餘物。
本發明使用且係關於包含至少兩種不同金屬前體及視情況分子或元素硫族元素源之組合物，其可藉由加熱乾淨地分解而不留下任何顯著的雜質內容物以形成I-III-VI型半導體或相關半導體，並將該等半導體納入工作光伏打裝置中作為薄膜。第一金屬前體係包括含S/Se/Te之有機配體之錯合物，第二金屬前體不含元素S/Se/Te。混合物非常適於用有機溶劑進行液相處理。
驚奇地，現已研發出將包括一或多種包含含S/Se/Te之配體之分子前體及不含S/Se/Te之金屬前體之前體材料之組合施加至表面且於隨後在低溫下將其轉化成電活性(即導電)、半導電及/或絕緣材料之製程。
在本發明之一個態樣中，提出製造包含彼此不同之至少第一金屬及第二金屬以及一或多種選自S、Se或Te之元素之半導體之製程，該製程之特徵在於a.將一或多種包含第一金屬及至少一種包含一或多種選自S、Se或Te之元素之配體(L)之分子前體化合物與一或多種包含第二金屬且不包含S、Se或Te之分子金屬前體組合，及b.較佳在惰性環境中藉由加熱及/或輻射分解所組合前體，其伴 隨半導體之形成。
分解前體之較佳方式係加熱。
本發明之術語「硫族元素」限於硫(S)、硒(Se)且在某程度上限於碲(Te)。硒(Se)、硫(S)及S與Se之組合係較佳之硫族元素，而包含某一Se含量之半導體尤佳。
包含第一金屬及包含一或多種選自S、Se或Te之元素之配體之分子前體化合物較佳係銅錯合物。包含一或多種選自S、Se或Te之元素之配體較佳包含S或Se且更佳係Se。配體較佳係有機硫或有機硒化合物，更佳係硫脲、硒脲或其衍生物。硫脲或硒脲之衍生物係一或多個氫原子由有機化合物中發現之其他基團、尤其下文在取代基R1至R4之定義中所列示之基團代替之有機化合物。
包含S或Se之配體較佳係藉由以下結構L來闡述：R1R2N-(C=X)-NR3R4 (L)
其中R1、R2、R3、R4獨立地係H、烷基、芳基、烯基、胺基、醯胺基、亞胺基、烷氧基、芳基氧基、各自具有最多20個C原子之羰自由基(ketyl)、氰基或亞硝基，其中R1+R3視情況一起形成二價基團-CH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-(CO)CH2-或1,2-伸苯基，且其中R1+R2及/或R3+R4視情況一起係二價伸烷基-(CH2)p-，其中p係4或5，且X 係S或Se。
較佳地，R1-R4中之至少兩者代表H。除氫以外，C1-10烷基係較佳的。
因此，至少一種分子前體化合物較佳係以下結構之金屬錯合物：Mm(L)nClp．(H2O)x
其中 M 係Cu、In或Ga，m 係1或2，n 係1至8，p 係1、2、3或4，x 係0、0.5、1或2，且L 係如上所述之式L之配體，其中m、n、p及x經選擇以適於以金屬為中心之錯合物。
採用一或多種金屬作為不含(S/Se/Te)之前體，其較佳係包含至少一種來自有機配體經由氧原子鍵結之種類之配體之金屬錯合物。該等氧配體較佳包括肟酸根(Oximato)(例如2-肟酸根基-羧酸鹽)、β-二酮酸根(β-diketonate)(例如乙醯丙酮根(acetylacetonate))、羧酸根(carboxylate)(例如乙酸根)及醇根(alkoxide)，最佳係肟酸根，該等所有皆較佳不含鹵化物。可用作不含(S/Se/Te)之錯合物之典型金屬包括銅、銦、鎵、鋅或錫，其中銦或鎵較佳。
在本發明之一個態樣中，使用銅、銦或鎵與肟酸根配體(2-羥基亞胺基烷酸根或2-烷氧亞胺基烷酸根)之錯合物作為用於膜沈積方法之不含(S/Se/Te)之前體。更佳地，採用銦及/或鎵肟酸根錯合物。肟酸根型配體較佳包含2-(甲氧基亞胺基)烷酸根、2-(乙氧基亞胺基)烷酸根或2-(羥基亞胺基)烷酸根，更佳係(C2-至C8-)烷酸根內之乙酸根、丙酸根或丁酸根，其中丙酸根最佳。
本發明之肟酸根配體(簡稱：肟酸根)種類包含2-肟基羧酸、其藉由改變殘基(R1及R2)而得之衍生物及相應陰離子。如上文及下文所提及之較佳肟酸根配體之通用結構具有下式：
其中R1係選自H、CH3或CH2CH3，且R2係選自H、C1至C6烷基、苯基或苄基，較佳係H、CH3或CH2CH3。肟酸根配體通常係具有一個負電荷之螯合配體。作為螯合配體，其經由N及一個O原子鍵結至金屬。
基於肟酸根之金屬前體在空氣中較為穩定且可容易溶解於常見有機溶劑(例如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、DMF、DMSO等)中。
來自肟酸根錯合物種類之一些金屬前體可自文獻得知且可如前所述來製備。視情況(例如)藉由將金屬鹽、通常鹵化物交換為金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或其他鹽使用低含量之鹵化物進行合成。為製備金屬前體，使氧代羧酸(較佳丙酮酸)與至少一種羥基胺或烷基羥基胺在無鹼金屬之鹼存在下反應，且在隨後添加無機金屬鹽(例如硝酸鹽)。如此，首先藉由在鹼水溶液存在下實施α酮酸或氧代羧酸與羥基胺或烷基羥基胺之縮合來合成肟酸根配體。然後，藉由添加金屬鹽(例如金屬氯化物或硝酸鹽)在室溫下形成金屬前體。在使用作為前體之金屬錯合物之前，將其分離並清潔以移除殘餘離子及雜質。
製備肟酸根配體所採用之氧代羧酸可具有可變鏈長，但C2-C6羧酸較佳。較佳使用乙醛酸、丙醛酸(丙酮酸)或丁醛酸。
本發明方法中所形成之半導體係I-III-VI2或I-II/IV-VI2型，且較佳係I-III-VI2型。對於I-III-VI2型半導體而言，使用一或多(+III)價金屬，其較佳係選自In及Ga，更佳係In及In與Ga之組合。單價金屬較佳係銅。三價金屬較佳係銦或鎵。可採用該等金屬之混合物以調諧半導體之帶隙。另外，三價金屬可部分或完全地用二價金屬與四價金屬之混合物交換(I-II/IV-VI2型半導體，例如Cu(Zn/Sn)Se2、Cu(Zn/Ge)Se2)。二價金屬較佳係鎘或鋅，四價金屬較佳係鍺或錫。
較佳係於液相結合前體，較佳係對該等組份提供良好溶解度之溶劑中，且由此保證金屬與硫族元素源之完全混合。液相較佳包含有 機溶劑或兩種或更多種有機溶劑之混合物。通常，當將混合物施加至基板並加熱至至少高於溶劑之沸點時，溶劑快速蒸發。因此，在上述製程之步驟(b)中，分解之前視情況蒸發任何溶劑。用於分解之惰性環境通常係惰性氣體，如氮或氬。然而，亦可在空氣中分解前體。
前體組合物較佳係於分解之前較佳藉由以下方式沈積於基板上：浸漬塗覆、噴霧塗覆、棒塗覆、旋轉塗覆、狹縫塗覆、滴鑄塗覆、刮刀塗覆、噴墨印刷或快乾/凹版印刷。迅速的蒸發及分解較佳。在本發明之一個較佳態樣中，半導體係藉由噴霧熱分解製得。較佳重複塗覆步驟，間雜有或不間雜材料之分解及/或加熱。
本發明之另一態樣係關於用於形成包含彼此不同之至少第一金屬及第二金屬之半導體之前體組合物，且該半導體進一步包含一或多種選自S、Se或Te之元素，其中該前體組合物係液體溶液或其可溶於適宜溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物中，該前體組合物之特徵在於其包含i)一或多種包含第一金屬及包含一或多種選自S、Se及Te之元素之配體之分子前體化合物，及ii)一或多種包含第二金屬且不包含S、Se或Te之分子金屬前體，及iii)視情況包含S、Se或Te且不包含金屬之化合物。
較佳地，第(ii)點及第(iii)點下之前體不含鹼金屬及鹼土金屬或鹵素(尤其氯化物)。前體混合物較佳係前體於液體載劑中之溶液。分子前體係高度可溶性材料，但前體混合物亦可另外包含其他化合物之懸浮小顆粒。
在本發明製程中，不產生氧化物。半導體材料係由金屬之幾乎純的硒化物/硫化物相組成。元素O/C/N/Cl之雜質含量顯著低於用先前技術之方法所觀察到之雜質含量。前體即使在中性條件下在溶液中 亦極為穩定。此係優於自金屬氯化物及硫脲/硒脲製得之溶液之益處，該等溶液可造成絮凝且具有相當大含量之鹵素。另一選擇為，必需添加一定量之酸以使彼等溶液穩定。另外，所有本發明製程步驟皆可在環境壓力下實施，此係優於先前真空沈積方法之主要經濟益處。
無鹼金屬之起始化合物之製備對用於電子組件中至關重要，此乃因含有鹼金屬及鹼土金屬之殘餘物對電子性質具有不利效應。該等元素作為晶體之外來原子且可對電荷載子之性質產生不利影響。
在較佳實施例中，前體混合物係由含有前體材料之液相組成。液相可易於藉由將其轉移至欲藉由噴霧、滴落、浸漬、印刷等經半導體材料覆蓋之表面來處理。液相可較佳包含有機溶劑及溶劑混合物，更佳係前體可溶解於其中之溶劑，最佳係極性非質子性溶劑(如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等)及質子性溶劑(如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、異丙醇等)。
典型的較佳前體係(例如)下文所闡述者。
銅前體：Cu[SeC(NH2)2]2Cl，雙(硒脲)氯化銅(I)
Cu[SC(NH2)2]Cl．0.5 H2O，(硫脲)氯化銅(I)半水合物
Cu[SC(NH2)2]2Cl，雙(硫脲)氯化銅(I)
Cu[SC(NH2)2]3Cl，叁(硫脲)氯化銅(I)
Cu[SC(NH2)2]4Cl，四(硫脲)氯化銅(I)
Cu[SC(NH2)2]4Cl．2H2O，四(硫脲)氯化銅(I)二水合物
Cu2[SC(NH2)2]6Cl2．2H2O，六(硫脲)二氯化二銅(I)二水合物
Cu2[SC(NH2)2]8Cl2．2H2O，八(硫脲)二氯化二銅(I)二水合物
銦/鎵前體：較佳之銦及鎵前體係選自下文圖示1至4之結構中之一或多者。
對於上文所繪示之肟酸根銦前體而言，取代基R1或R2可選自H、CH3、C2H5等及其他有機基團。例如，R1=CH3且R2=CH3之錯合物可稱為叁[2-(甲氧基亞胺基)丙酸根基]銦。鎵前體藉由交換金屬原子而具有與銦相同之結構。
對於上文所繪示之β二酮酸銦前體而言，取代基R1或R2可選自H、CH3、C2H5等及其他有機基團，較佳係如上文針對肟酸根配體所定義之基團。例如，R1=CH3且R2=CH3之錯合物可稱為乙醯丙酮銦(III)。鎵前體藉由交換金屬原子而具有與銦相同之結構
對於上文所繪示之銦醇鹽前體而言，取代基R1、R2或R3可選自CH3、C2H5等及其他有機基團。例如，R1=CH2CH2OCH3且R2= CH2CH2OCH3且R3=CH2CH2OCH3之錯合物可稱為甲氧基乙醇銦(III)。鎵前體藉由交換金屬原子而具有與銦相同之結構。
對於上文所繪示之羧酸鹽前體而言，取代基R可選自H、CH3、C2H5等及如上文對R1進行定義之其他有機基團。例如，R=CH3之錯合物可稱為乙酸銦(III)。鎵前體藉由交換金屬原子而具有與銦相同之結構。
本發明前體系統之熱分解溫度低至150℃，且分解後之最終產物含有極少量之雜質元素(如C或N)(<1%)。
半導體層通常具有15 nm至5 μm、較佳30 nm至2 μm之厚度。層厚度取決於各情形下所使用之塗覆技術及其參數。在旋轉塗覆之情形下，該等參數係(例如)旋轉速度及旋轉持續時間。在噴霧之情形下，厚度可隨噴霧時間增加。在棒塗覆及刮刀塗覆之情形下，厚度可藉由所重複之沈積步驟增加。
根據本發明，基板可為剛性基板(例如玻璃、陶瓷、金屬或塑膠基板)或撓性基板(具體而言塑膠膜或金屬箔)。根據本發明，較佳使用經鉬塗覆之基板，該鉬對於太陽能電池之性能非常有效。
本發明另外係關於製造電子結構、較佳包含分層半導體之裝置、更佳光伏打裝置(其較佳係薄膜光伏打裝置或光導裝置)之製程，該製程之特徵在於a)對應於欲達成之電子結構，視情況藉由以下方式以分層方式向基板一或多次施加本發明前體混合物：浸漬塗覆、噴霧塗覆、棒 塗覆、旋轉塗覆、狹縫塗覆、滴鑄塗覆、刮刀塗覆、噴墨式印刷或快乾/凹版印刷，b)乾燥及/或煅燒所施加前體層，其伴隨半導體層或表面之形成，及c)視情況為所施加電子結構供應其他層及/或接觸。
可藉由(例如)噴霧於熱基板上(噴霧熱分解)同時實施步驟a)及b)。步驟a)之重複可由一或多個步驟b)中斷，此種情況較佳。
此製程製造電子結構中之半導體組件及視情況各組件之連接件。電子結構可為光伏打裝置之一部分，其中吸收層包含所製造之半導體。
藉由諸如浸漬塗覆、噴霧塗覆、棒塗覆、旋轉塗覆、狹縫塗覆、滴鑄塗覆、刮刀塗覆、噴墨式印刷或快乾/凹版印刷等製程將前體混合物施加至基板上可類似於熟習此項技術者所習知之方法達成(參見M.A.Aegerter,M.Menning；Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users,Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,Netherlands,2004)，其中根據本發明棒塗覆或印刷較佳。
在本發明之較佳實施例中，光伏打裝置中之吸收層係藉由將本發明溶劑前體混合物沈積至基板上並將前體熱分解以獲得半導體層來製作。例如，將銅-硒前體及銦前體共沈積且然後在惰性或空氣環境中將其加熱以獲得CIS層。
通常，該製程使用兩種或更多種金屬，且前體混合物包含相對量之金屬前體，該等相對量等效於期望半導體之化學計量比。對於純CIS層而言，可採用等莫耳量之銅及銦前體。亦可調節銅前體與銦前體比率以製備稍微貧銅或富銅之CIS層。文獻中已顯示稍微貧銅之CIS組合物具有較佳光伏打性能。
在本發明之較佳實施例中，將包含S、Se及/或Te且不包含金屬之 另一化合物添加至該製程中。其可在步驟a)中或在分解或加熱期間/之後藉由將化合物添加至所組合前體(前體組合物)中來添加。此添加領外硫族元素之可選S/Se/Te源較佳係選自包含硒或硫之有機化合物或元素硒、硫或碲，更佳係選自硒脲/硫脲或其氫由其他有機基團交換之衍生物、硫代乙醯胺，或以粉末形式溶解或懸浮於胺(如肼、乙二胺、乙醇胺等)、膦(如三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等)、有機溶劑(如醇、DMF、DMSO等)、上述溶劑混合物或其他適宜液體載劑中之元素S/Se/Te。就此而言，硫及硒係較佳之硫族元素。
前體混合物包含一定量之硫族元素組份，相對於金屬之量該硫族元素組份量等效於期望半導體之化學計量比或更多。可視情況使用過量之硫族元素，此乃因一些硒或硫可能因硫族元素揮發性而在退火及分解前體混合物期間損失掉。硫族元素之量相對於理論金屬含量較佳為100%(化學計量，0%過量)至400%(300%過量)，更佳為10-150%過量。
在本發明之另一實施例中，化學計量量之硫及額外硒包括於包含第一金屬之前體中。
可將前體混合物沈積於「熱」基板上以原位分解前體，從而形成半導體層。以噴霧熱分解所實踐之此方法防止單種在液體載劑蒸發時於分解前自混合物結晶出。所製造之材料或層可具有較均勻之元素空間分佈，但噴霧沈積可造成一些額外表面粗糙度。
製造半導體材料或吸收層之另一方法係將前體溶液沈積至保存於低於分解溫度之溫度下(通常於室溫下)之基板上。在此步驟之後，較佳在惰性環境中在前體之分解溫度下使膜退火以將前體膜轉化成半導體層，例如CIS層。中間步驟可為蒸發液體載劑。此方法提供更多時間以將前體混合物以所需形式或厚度均勻分佈至基板上。
在該方法之第三實施例中，將前體混合物在熱惰性氣體中噴霧 乾燥以提供半導體之細粉或晶粒。
金屬錯合物前體至功能半導體層之熱轉換係在150℃、較佳200℃且更佳300℃之溫度下進行。該溫度較佳係介於150℃與400℃之間。分解後之殘餘物不含有任何顯著碳污染物(<1%)。在第一分解步驟之後，可實施其他退火步驟以改良半導體、較佳半導體層(更佳CIS或CIGS層)之電子性質及結晶性及/或粒徑。半導體膜之粒徑可藉由增加退火溫度及退火時間來增加。若前體被完全分解，則不形成中間相(其對PV性能有害)。原則上，半導體膜之形成無需高於250℃之額外高溫硒化或硫化步驟(即，使膜在硫族元素蒸氣中退火)。因此，在本發明之一個較佳實施例中，製造本發明光伏打裝置之製程不含任何高於250℃之溫度下之額外硒化及/或硫化步驟。如此，製程之溫度可保持200℃或更低。
另一方面，退火及硒化仍可因除前體分解以外之其他效應而提供改良之裝置性能。粒徑及晶界可在高溫下最佳化，同時視情況在該等溫度下以氣相供應額外的硫族元素(通常為Se或S)以使其含量保持穩定。除元素硫族元素蒸氣以外，硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)氣體亦可用於硒化或硫化。因此，在本發明之另一較佳實施例中，本發明製程在分解前體後包括硒化及/或硫化步驟及/或退火步驟作為另一步驟。經退火膜中之硫族元素之量可藉由以下來控制：前體溶液中之最初硫族元素含量、呈蒸氣相之硫族元素之量及類型以及退火/分解溫度及時間。
金屬錯合物前體或前體混合物至功能半導體層之轉換係在另一較佳實施例中藉由輻照、較佳電磁輻照(包括微波、IR及UV，且<400 nm之波長處之UV光較佳)來實施。波長較佳係介於150 nm與380 nm之間。UV輻照之優點在於藉此製造之層具有較低之表面粗糙度。
電子組件提供有至半導體之觸點，且其係以習用方式完成。對 於光伏打裝置而言，提供自(例如)ZnO或銦-錫氧化物及金屬柵格製得之透明上部電極。
可採用習用方式最佳化光伏打裝置性能。可將硒化/硫化(參見上文)、為移除痕量硒化銅或硫化銅用水性氰化物實施之處理、用於帶隙最佳化之硫代乙醯胺/InCl3洗滌及各種接觸層(CdS、ZnO、ITO)之施加用於半導體層。
本發明另外係關於本發明金屬錯合物或前體混合物用於製造光伏打裝置中之一或多種功能層、較佳吸收層之用途。
上文及下文使用以下縮寫：PCE 功率轉換效率，FF 填充因子，VOC 開路電壓，JSC 短路電流密度，DMF N,N-二甲基甲醯胺，一種溶劑。
以下實例意欲闡釋本發明。然而，絕不應將該等實例視為具有限制性。
金屬前體之製備：
下文列示銅與硫脲或硒脲錯合之銅-硫族元素前體之一些實例。該等錯合物係遵循下文所引用之參考文獻來製備。
銅硒脲前體：
Cu[SeC(NH2)2]2Cl(根據Russian Chemical Bulletin第19卷，第2期，399-401製備)
化學名稱：雙(硒脲)氯化銅(I)
銅硫脲前體：
Cu[SC(NH2)2]Cl．0.5 H2O(使用參考文獻(Inorganica Chimica Acta 357(2004)513-525製備)
化學名稱：(硫脲)氯化銅(I)半水合物
Cu[SC(NH2)2]2Cl(使用參考文獻(Acta Cryst.1970,B26,1474製備)
化學名稱：雙(硫脲)氯化銅(I)
Cu[SC(NH2)2]3Cl(使用參考文獻(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1998,2601製備)
化學名稱：叁(硫脲)氯化銅(I)
Cu[SC(NH2)2]4Cl(．2H2O)(Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2008,94(1),53-57,Crystal Research and Technology,2005,40(8),805-809)
化學名稱：四(硫脲)氯化銅(I)或其水合物
根據當前工作，與文獻不同，產物包含結晶水。
Cu2[SC(NH2)2]6Cl2．2H2O(使用參考文獻(Inorganica Chimica Acta,2004,357,513-525製備)
化學名稱：六(硫脲)二氯化二銅(I)二水合物
銦及鎵前體：可將不限於以下之若干銦及鎵前體與銅二元前體組合：乙醯丙酮銦、叁[2-(甲氧基亞胺基)丙酸]銦(肟酸根銦(J.Mater.Chem.2010,20,8311-8319)、氯化銦、乙醯丙酮銦、乙酸銦、甲氧基乙醇銦、叁[2-(甲氧基亞胺基)丙酸]鎵(鎵肟酸鹽)、氯化鎵、乙酸鎵、甲氧基乙醇鎵等。
亦稱作肟酸根錯合物之金屬-亞胺基-錯合物係根據如(例如)WO 2012/000594 A1中所匯總之文獻來製備。
實例1：
藉由自溶液噴霧塗覆銅硫脲前體與其他銦及鎵前體製得之具有CIGS吸收器之光伏打裝置。
藉由將Cu[(SC(NH2)2)4]Cl．2H2O(0.2 mmol)、叁[2-(甲氧基亞胺 基)丙酸]銦(0.14 mmol，肟酸根銦錯合物，根據J.Mater.Chem.2010,20,8311-8319)及乙醯丙酮鎵(0.06 mmol)溶解於8 ml DMF中來製備前體溶液。在20 psi壓力下在保持於370℃下之熱板上之1”×1”鉬塗覆之玻璃基板上方噴霧塗覆澄清前體溶液。總噴霧體積為4 ml/基板，總共15分鐘。所有上述處理皆係在填充N2之具有低含量之氧及水分之手套箱中進行。膜厚度為約2.1 μm，如藉由表面輪廓儀所量測。對於噴霧塗覆而言，使用具有0.35 mm針/噴嘴組合之Iwata Eclipse HP-CS氣刷。超音波噴霧設備及其他通常可購得的噴霧設備亦可用於噴霧該等前體。為獲得無諸如針孔等缺陷之膜，可最佳化諸如噴霧噴嘴至基板間之距離、氣體壓力及/或前體流速等噴霧參數。
將CIGS膜轉移至具有蓋(並非氣密的)及一些硒球粒之石墨盒。將石墨盒總成插入填充氬之石英管中並於管形爐中加熱。將管形爐維持於550℃下，並將硒化實施60 min。在硒化製程期間，硒粒在基板上方在所封閉石墨盒內部產生硒蒸氣且有助於促進晶粒生長及膜中之較高結晶度。
圖1顯示經噴霧且經硒化之膜(在KCN蝕刻之後)之x射線繞射圖案。圖1部分(a)顯示寬峰(112)，其對應於經噴霧CuInxGa(1-x)S2膜之奈米粒子粒徑以及得自鉬基板之峰。藉由Debye-Scherrer公式計算經噴霧膜之平均粒徑為5 nm。在硒化時，(112)峰位置向左移位至較低2θ值，此顯示晶格之S由Se代替使得形成CuInxGa(1-x)Se2。峰寬亦因晶粒生長而顯著減小。諸如(101)、(211)等其他較小峰出現顯示黃銅礦相及較高結晶度。由於鉬與硒蒸氣在硒化期間反應，故亦可在圖1部分(b)中觀察到硒化鉬(MoSe2)峰。在硒化後，Mo之峰強度較小，此顯示大量鉬轉化成硒化鉬。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經硒化且經KCN處理之膜之膜形態及橫截面。觀察到柱狀晶粒，其中晶粒生長超過2 μm。
在硒化後，將膜於10 wt% KCN水溶液中浸漬2分鐘，且然後在DI水中沖洗並在加壓氮流下乾燥。KCN處理係移除表面上對PV性能可能有害之任何硒化銅相所必需的。
為完成光伏打裝置，根據其他地方所闡述之溶液方法沈積約60 nm之CdS層(M.A.Contreras等人，Thin Solid Films 2002,403-404,204-211)。藉由RF濺鍍依次沈積ZnO(50 nm)及ITO(300 nm)薄膜。接下來，在裝置上用市售銀漆手工塗佈銀柵格。銀漆覆蓋約15%之作用裝置面積(16.5 mm2)。將所完成裝置在空氣中在165℃下退火2 min以改良裝置性能。
圖2顯示黑暗及AM1.5光條件下之具有IV特徵之光伏打裝置圖表。裝置特徵如下：能量轉換效率η或功率轉換效率PCE=5.28%，填充因子FF=0.59，開路電壓Voc=0.515 V，且短路電流密度Jsc=17.35 mA/cm2。上述裝置特徵係基於未對由銀柵格區(約15%)阻斷之光進行校正之值。
實例2：
藉由自溶液噴霧塗覆銅硒脲前體與其他銦及鎵前體製得之具有CIGS吸收器之光伏打裝置。
藉由將Cu(SeC(NH2)2)2Cl(0.2 mmol)、叁[2-(甲氧基亞胺基)丙酸]銦(0.14 mmol)及乙醯丙酮鎵(0.06 mmol)溶解於8 ml DMF中製備前體儲備溶液。另外，將1.6 mmol硒脲溶解於2 ml DMF中作為過量硒源。
將4 ml前體溶液與0.25 ml硒脲溶液混合，並將其在20 psi壓力下在保持於370℃下之熱板上之1”×1”鉬塗覆之玻璃基板上方實施噴霧塗覆。總噴霧時間為約15分鐘。所有上述處理皆係在填充N2之具有低含量之氧及水分之手套箱中進行。膜厚度為約1.8 μm，如藉由表面輪廓儀所量測。所使用噴霧塗覆設備之闡述係提供於實例1中。
將CIGS膜轉移至具有蓋(並非氣密的)及一些硒球粒之石墨盒。將 石墨盒總成插入填充氬之石英管中並於管形爐中加熱。將管形爐維持於550℃下，並將硒化實施60 min。在硒化製程期間，硒粒在基板上方在所封閉石墨盒內部產生硒蒸氣且有助於促進晶粒生長及膜中之較高結晶度。
圖1部分(c)顯示寬峰(112)，其對應於經噴霧CuInxGa(1-x)Se2膜之奈米粒子粒徑以及來自鉬基板之峰。藉由Debye-Scherrer公式計算經噴霧膜之平均粒徑為7 nm。圖1部分(d)顯示，在硒化後(112)峰寬因晶粒生長而顯著減小。諸如(101)、(211)等其他較小峰出現顯示黃銅礦相及較高結晶度。由於鉬與硒蒸氣在硒化期間反應，故亦可在圖1部分(d)中觀察到硒化鉬(MoSe2)峰。在硒化後，Mo之峰強度較小，此顯示大量鉬轉化成硒化鉬。
使用SEM觀察經硒化且經KCN處理之膜之膜形態及橫截面。極少數大而離散之顆粒(>0.5-2 μm)於近膜表面處出現部分晶粒生長。然而，大部分膜具有可良好熔合之晶粒狀微結構，其中晶粒<200 nm。
在硒化後，將膜於10 wt% KCN水溶液中浸漬2 min，且然後在DI水中沖洗並在加壓氮流下乾燥。KCN處理係移除表面上對PV性能可能有害之任何硒化銅相所必需的。
為完成光伏打裝置，根據其他地方所闡述之溶液方法沈積約60 nm CdS膜(M.A.Contreras等人，Thin Solid Films 2002,403-404,204-211)。藉由RF濺鍍依次沈積ZnO(50 nm)及ITO(300 nm)薄膜。接下來，在裝置上用市售銀漆手工塗佈銀柵格。銀漆覆蓋約15%之作用裝置面積(16.5 mm2)。將所完成裝置在空氣中在165℃下退火2 min以改良裝置性能。
圖3顯示黑暗及AM1.5光條件下之具有IV特徵之光伏打裝置圖表。裝置特徵如下：能量轉換效率η或功率轉換效率PCE=2.52%，填 充因子FF=0.36，開路電壓Voc=0.444 V，且短路電流密度Jsc=15.63 mA/cm2。上述裝置特徵係基於未對由銀柵格區(約15%)阻斷之光進行校正之值。
實例3：
藉由自溶液棒塗覆銅硒脲 前體與其他銦及鎵前體製得之具有CIGS吸收器之光伏打裝置。
藉由將Cu(SeC(NH2)2)2Cl(0.19 mmol)、叁[2-(甲氧基亞胺基)丙酸]銦(肟酸根銦)(0.14 mmol)(J.Mater.Chem.2010,20,8311-8319)、叁[2-(甲氧基亞胺基)丙酸]鎵(0.06 mmol)及硒脲(0.4 mmol)溶解於0.25 ml DMSO+0.25 ml DMF中製備前體儲備溶液。將1”×1”鉬塗覆之玻璃基板保存於120℃下之熱板上用於膜沈積。將15 μL澄清前體溶液滴落於熱基板之邊緣上，並使用玻璃棒藉由來回滾動若干次鋪開液體，從而製備薄膜。將過量溶液滾動離開基板之邊緣。接下來，將基板於350℃下之熱板上放置45秒以使前體膜轉換成CIGS。接下來，將基板再次轉移至120℃熱板，並重複滾動製程以沈積下一層，隨後在350℃下加熱45秒。將該等循環重複15次，從而獲得1.2-1.5 μm厚的膜。接下來，使膜在350℃下經受45 min之退火以移除任何有機物並確保前體層完全轉換成CIGS。所有上述處理皆係在填充N2之具有低含量之氧及水分之手套箱中進行。
將CIGS膜轉移至具有蓋(並非氣密的)具有一些硒球粒之石墨盒。將石墨盒總成插入填充氬之石英管中並於管形爐中加熱。將管形爐維持於550℃下，並將硒化實施45 min。在硒化製程期間，硒粒在基板上方在所封閉石墨盒內部產生硒蒸氣且有助於促進晶粒生長及膜中之較高結晶度。
在硒化後，將膜於10 wt% KCN水溶液中浸漬2分鐘，且然後在DI水中沖洗並在加壓氮流下乾燥。KCN處理係移除表面上對PV性能可 能有害之任何硒化銅相所必需的。但在此實例中，藉由SEM未觀察到CuSe薄片，此乃因在起始前體溶液中使用貧銅化學計量比，即Cu/(In+Ga)=0.95，Ga/(Ga+In)=0.3。EDAX數據證實經硒化膜中之Cu/(In+Ga)及Ga/(Ga+In)分別為約0.93及0.31。
為增加近膜表面之帶隙，將CIGS膜在80℃下於0.1 M硫代乙醯胺與0.005 M InCl3組合之水浴中浸沒15-20秒，隨後在DI水中沖洗並在加壓氮氣流下乾燥。文獻中已顯示此方法改良PV裝置特徵(T.Wada等人，Solar Energy Materials & Solar Cells 67(2001)305-310)。為完成光伏打裝置，根據其他地方所闡述之溶液方法沈積約60 nm之CdS膜(M.A.Contreras等人，Thin Solid Films 2002,403-404,204-211)。藉由RF濺鍍依次沈積ZnO(50 nm)及ITO(300 nm)薄膜。使用機械劃線器對裝置進行劃線以界定24 mm2之作用區域。接下來，在裝置上用市售銀漆手工塗佈銀柵格。銀漆覆蓋約15%之作用裝置面積。
使用SEM觀察所完成裝置之膜形態及橫截面。大柱狀CIGS晶粒(<0.5-1 μm)於近膜表面亦及接近Mo基板處形成。然而，中間部分之CIGS膜具有小得多的粒徑，該粒徑小於50 nm。
圖4顯示黑暗及AM1.5光條件下之具有IV特徵之光伏打裝置圖表。裝置特徵如下：能量轉換效率η或功率轉換效率PCE=7.65%，填充因子FF=0.679，開路電壓Voc=0.516 V，短路電流密度Jsc=21.81 mA/cm2。
上述裝置特徵係基於未對由銀柵格區(約15%)阻斷之光進行校正之值。
較小晶粒(即更多晶界)可提供更高數量之缺陷位點，該等缺陷位點可作為電荷載子之重組中心，藉此導致較低之效率值。
將來工作將需要改良之處理條件以使柱狀晶粒遍及膜生長以便改良太陽能電池性能。上述太陽能電池之效率可藉由最佳化以下各項 來進一步改良：退火/硒化溫度及退火/硒化時間、硒化期間硒之蒸氣壓力、用以細調吸收層之帶隙之硒/硫含量、膜中之鎵分級及不同的硒或硫源之選擇。
當結合附圖(圖1至4)時，可藉由上文闡述及實例更加充分地解釋並闡釋本發明。
圖1：該等圖表顯示包含(a、b)裝置實例1之CIGS膜及(c、d)裝置實例2之CIGS膜之本發明膜之X射線繞射圖案(強度係針對繞射角2θ繪示)：a)作為經噴霧CuInxGa(1-x)S2膜，b)藉由用Se代替S硒化經噴霧CuInxGa(1-x)S2膜後所形成之CuInxGa(1-x)Se2，c)作為經噴霧CuInxGa(1-x)Se2膜，d)在硒化經噴霧CuInxGa(1-x)Se2膜後所形成之CuInxGa(1-x)Se2膜。在(b)及(d)之硒化後，如自(112)峰變狹窄可看出，出現晶粒生長，隨同出現其他黃銅礦峰。在硒化後亦觀察到MoSe2形成。
圖2：圖表顯示裝置實例1中所闡述之CIGS太陽能電池於黑暗及AM1.5光條件(IEC 904-3(1989)，第III部分)下之具有IV特徵之光伏打裝置響應。
圖3：圖表顯示裝置實例2中所闡述之CIGS太陽能電池於黑暗及AM1.5光條件下之光伏打裝置響應。
圖4：圖表顯示裝置實例3中所闡述之CIGS太陽能電池於黑暗及AM1.5光條件下之光伏打裝置響應。

Claims (18)

  1. 一種製造半導體之方法，該半導體包含彼此不同之至少第一及第二金屬以及一或多種選自S、Se或Te之元素，其特徵在於a.將一或多種包含該第一金屬及至少一種包含一或多種選自S、Se或Te之元素之配體(L)之分子前體化合物與一或多種包含該第二金屬且不包含S、Se或Te之分子金屬前體組合，及b.藉由加熱及/或輻射分解該等經組合前體，其伴隨該半導體之形成。
  2. 如請求項1之方法，其中該半導體係以膜或層之形式於基板上形成。
  3. 如請求項1或2之方法，其中至少一種包含金屬及至少一種選自S、Se及Te之元素之分子前體化合物係包含銅、銦或鎵、較佳銅之金屬錯合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中至少一種分子前體化合物係包含至少一種選自以下之配體之金屬錯合物：硫脲或硒脲及其氫經其他有機基團交換之衍生物。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中至少一種分子前體化合物包含結構(L)之配體R1R2N-(C=X)-NR3R4 (L)其中R1、R2、R3、R4獨立地係H、烷基、芳基、烯基、胺基、醯胺基、亞胺基、烷氧基、芳基氧基、各自具有最多20個C原子之羰自由基(ketyl)、氰基或亞硝基，其中R1+R3視情況一起係二價基團-CH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-(CO)CH2-或1,2-伸苯基，且 其中R1+R2及R3+R4視情況一起係二價伸烷基-(CH2)p-，p係4或5，且X 係S或Se。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中第二金屬之不包含硒或硫之該一或多種分子金屬前體中之至少一者係包含至少一種來自該等配體經由氧原子鍵結之種類之配體之金屬錯合物，該等配體較佳係肟酸根(Oximato)、β-二酮酸根(β-diketonate)、羧酸根(carboxylate)、醇根(alkoxide)及其氫由其他有機基團交換之衍生物，最佳係肟酸根。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中包含至少一種來自該等配體經由氧鍵結之該種類之配體之該金屬錯合物包含至少一種選自以下之配體：肟酸根、β-二酮酸根、羧酸根、醇根及其氫由其他有機基團交換之所有衍生物。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中第二金屬之該一或多種分子金屬前體中之至少一者係包含至少一種選自In或Ga之元素之金屬錯合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該等前體係在步驟a)中溶解於液相中。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該等前體係溶解於有機溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物中。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等經組合前體係作為薄膜施加至基板且此後藉由熱進行分解，視情況將該等沈積及分解步驟重複一或若干次。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中包含S、Se及/或Te且不包含金屬之另一化合物係在步驟a)中添加。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中包含S、Se或Te且不包含 金屬之該化合物係包含硒或硫之有機化合物或元素硒、硫或碲。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中用於該分解之溫度為T150℃。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該方法在該等前體之該分解後包括硒化及/或硫化步驟及/或退火步驟作為另一步驟。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中在步驟a)中，將至少一種包含包括至少一種選自硫脲、硒脲及其氫由其他有機基團交換之衍生物之配體之銅錯合物之金屬前體、銦前體以及鎵前體組合。
  17. 一種製造包含分層半導體之半導體裝置之方法，其中該半導體係藉由如請求項1至16中任一項之方法製得。
  18. 一種用於形成半導體之前體組合物，其中該半導體至少包含彼此不同之第一金屬及第二金屬，以及一或多種選自S、Se或Te之元素，其中該前體組合物係液體溶液或其可溶於適宜溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物中，且該前體組合物包含i)一或多種包含第一金屬及包含一或多種選自S、Se及Te之元素之配體之分子前體化合物及ii)一或多種包含該第二金屬且不包含S、Se或Te之分子金屬前體及iii)視情況包含S、Se或Te且不包含金屬之化合物。
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