JPH01298010A - 金属セレン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子中にセレンを含む有機金属化合物を有機
溶媒に溶解した混合物を熱分解して金属セレン化物を製
造する方法に関する。

金属セレン化物は、その色彩を利用して顔料として用い
られ、特に異種台かの組合せにより多様な色彩を呈する
ために広く用いられている。又、その半導体特性、先導
伝体特性を利用して太陽電池、受光素子、映像記録用素
子等に用いられ、更に、ケイ光体特性を利用してＥＬ素
子などに広く用いられている。

〔従来の技術とその課題〕

従来、金属セレン化物の製造方法として、（１）セレン
化水素を金属、金属塩または有機金属化合物と反応させ
る方法、（２）水溶液中でセレン化ナトリウムと金属と
を反応させる方法、（３）単体のセレンと金属とを直接
反応させる方法、が知られている。

ところがこれらの方法で得られる金属セレン化物は何れ
も粒状、粉末状であり、薄膜の金属セレン化物を得るに
は適さない。薄膜の金属セレン化物を得るためには、上
記製法で得た金属セレン化物粉末を有機バインダーを用
いてペースト化した後に基体に塗布して焼成するか、或
いは金属セレン化物を真空蒸着やスパッタリングにより
基体に付着させる等の手段が必要であるが、従来の方法
で製造されるものは粒度が不均一であり、薄膜に適さな
い。またスパッタリング等は装置が大型化し簡単な実施
は難しい。この他にセレン化水素と有機金属化合物ガス
を基体表面で反応させるＣＶＤ法も知られているが、大
掛かりな装置を必要とし且つ大きな面積の薄膜を得るの
は難しい。

〔問題解決の知見〕

本発明者は薄膜化が容易である金属セレン化物の製造方
法について研究したところ、分子中の有機構造部分にセ
レンを含む有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して不活
性雰囲気下で熱分解すれば、金属セレン化物が容易に得
られ、且つ此の溶液を基盤に塗布して不活性雰囲気下で
焼成すれば、均一な金属セレン化物の薄膜が得られるこ
とを見出した。

〔発明の構成〕

本発明によれば、 構造式 （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
は１〜５の整数） で表される金属Ｎ、Ｎ−ジアルキルジセレノ力ルバメー
ト、 構造式 （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
は１〜５の整数） で表される金属アルコキシジセレノカルボナート、構造
式 （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
は１〜５の整数） で表される金属Ｎ、Ｎ−ジアルキルモノセレノカルバメ
ート、 構造式 （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基。

ｎは１〜５の整数） で表される金属アルコキシモノセレノカルボナート。

からなる群から選ばれる有機金属化合物を有機溶媒に溶
解し、この溶液を不活性ガス雰囲気下で熱分解すること
により単一または複合金属のセレン化物を製造する方法
が提供される。

また、本発明によれば、上記有機金属化合物と有機溶媒
とからなる溶液を酸化性雰囲気下で熱分解することによ
り金属セレン酸塩を製造する方法が提供される。

本発明においては以下の金属有機化合物が用いられる。

金属Ｎ、Ｎ−ジアルキルジセレノヵルバメート［ｕｔ構
造式１）、以下Ｍ（Ｓｅ２ＣＮＲｚ）ｎコ金属アルコキ
シジセレノカルボナート ［！造式（２）、以下Ｍ　（Ｓ　ｅ　ｚ　ＣＯＲ）　、
、コ金ｉＮ、Ｎ−ジアルキルモノセレノカルバメート［
構造式（３）、以下Ｍ　（Ｓ　ｅ　ＯＣＮ　Ｒｙ＝　）
　ｎ］金應アルコキシモノセレノカルボナート［構造式
（４）、以下Ｍ（ＳｅＯ，Ｃ０Ｒ）ｎ］上記金属有機化
合物において金属元素は特に限定されず、例えば、亜鉛
Ｚｎ、銅Ｃｕ、タリウムＴＱ。

ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、プラセオジウムＰｒ。

カドミウムＣｄ、インジウムＩｎ、アンチモンｓｂ、ニ
オブＮｂ、タンタルＴａ、モリブデン阿。、タングステ
ンＷ、クロムＣｒ、ロジウムＲｈ、コバルトＣｏ、鉄Ｆ
ｅ等である。尚、金Ａｕ、銀Ａｇ、パラジウムＰｄ等の
一部の貴金属化合物については、熱分解した際にこれら
の金属が遊離し金属セレン化物製造の条件制御が難しい
場合がある。

置換基の有機基Ｒについては特に限定はないが、高濃度
溶液の調整のためには炭素数が大きい置換基のほうが有
利である。但し、炭素数が大きすぎると熱分解の際に炭
素が残留しやすくなるので炭素数が１０を越えないこと
が好ましい。

本発明で用いる上記有機金属化合物の具体例を以下に示
す。尚、上記有機金属化合物はこれらに限定されない。

姓樗ｈＳ下」の□ 銅（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジエチルジセレノ力ルバメート　　
　　　Ｃｕ（％ＣＮＥｔ２）２銅（ＩＩ　）Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルジセレノ力ルバメート　　　　　Ｃｕ　（Ｓａｘ
　ＱＮＢＬＩ２　）２亜鉛（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジブチルジ
セレノ力ルバメートＺｎ　（Ｓｅ２ＣＮＢｕ２）２亜鉛
（Ｉｌ）Ｎ、Ｎ−ジプロピルジセレノ力ルバメート　　
　Ａ（隔ｃＮｐｒＪｚ鉄（■）Ｎ、Ｎ−ジブチルジセレ
ノカルバメートＦｅ（シ２ｃＮｎｕｚ）ｚ８（■）−ジ
ブチルジセレノ力ルバメート　　　　　　Ｓｎ　（Ｓｃ
２ＣＮＢｕ２）。

ニッケノ開、Ｎ−ジエチルジセレノ力ルバメートＮ１（
Ｓｃ、Ｑ’ｌＥｔ、）２ニッケ／Ｉ／Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルジセレノ力ルバメートＮｘ　（Ｓｅ、０１Ｐｒｚ　）
２インジウムＮ、Ｎ−ジエチルジセレノ力ルバメート　
　　Ｉｎ（％ＣＮＩＥｔＪａインジウムＮ、Ｎ−ジブチ
ルジセレノ力ルバメート　　　Ｉｎ　（Ｓａｚ　ＣＮＢ
ＩＪ２　）３インジウムＮ、Ｎ−ジエチルモノセレノカ
ルバメート　　Ｉｎ（Ｓｅ２ＣＮＰｅｎｔ２）ｉカドミ
ウムＮ、Ｎ−ジプロピルジセレノ力ルバメートＣｄ（Ｓ
ｅ、ＣＮＰｒ２）２コバルトＮ、Ｎ−ジプロピルジセレ
ノカルバメー　ト　　　Ｃｏ　（３６２ＣＮＰｒ、　）
３アンチモンＮ、Ｎ−ジブチルジセレノ力ルバメート　
　　ｓｂ（％ＣＮＢｕ、）□ゲルマニウムＮ、Ｎ−ジプ
ロピルジセレノ力ルバメート　Ｇｅ　（Ｓｅ２ＣＮＰｒ
２　）２チタニウムＮ、Ｎ−ジエチルジセレノ力ルバメ
ート　　　Ｔｉ（ＳａｚＣＰＪＥｔＪ４ＭΩシ蹟；ｑＫ
ル 銅（ＩＩ）−ペンチルジセレノカルボナート　　　　　
　ＣＩＪ（Ｓ８２ωＰｅｎｔ）。

鉄（ＩＩ）−ペンチルレジセレノカルボナート　　　　
　　　Ｆｅ（ＳもＣ０Ｐｅｎｔ）ｚ粁エチルジセレノカ
ルボナート　　　　　　　　　　Ｐｂ　（ＳＱ２ＣＯＥ
ｔ）。

カドミウムーブチルジセレノカルボナート　　　　　Ｃ
ｄ　（Ｓｓ、Ｃ０Ｂｕ）。

カドミウム−プロビルジセレノカルボナート　　　　　
Ｃｄ　（Ｓｓ、Ｃ０Ｐｒ）２アンチモン−プロビルジセ
レノカルボナート　　　　５ｂ（Ｓ８２ωＰｒ）３Ｍｖ
シくて律任ガル 亜鉛（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジブチルモノセレノカルバメート
　　　Ｚｎ　（Ｓｃ２ＣＮＢｕ２）ｚ＠（Ｉｆ）Ｎ、Ｎ
−ジエチルモノセレノカルバメート　　　　Ｃｕ（Ｓｅ
■ＮＥ％　）ｚインジウムＮ、Ｎ−ジエチルモノセレノ
カルバメート　　Ｉｎ　（ＳｅＯＣＮＥｔｚ　）。

ＭΩ恒ｑΩｐ旦ル カドミウム−プロピルモノセレノカルボナートＣｄ（Ｓ
ｅＯＣＯＰｒ）。

カドミウム−ブチルモノセレノカルボナート　　　　Ｃ
ｄ（ＳｅＯＣＯＢｕ）２亜釦（ＩＩ）−ブチルモノセレ
ノカルボナート　　　　　　カ（シへＩＢｕ）２亜釦（
ｎ）−ペンチルモノセレノカルボナート　　　　　Ｚｎ
　（ＳｅＯＣＯＰｅｎ　ｔ）ｚ溶媒としては、以下のも
のを用いることができる。ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ソルベントナフサ
等の鉱油類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒
、メチルセルロソルブ、エチルセルロソルブ等のセルロ
ソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド類、ジエチルアミン、エチレンジア
ミン、トリエタノールアミン等のアミン類、およびアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類等である。

溶媒は、単独でも数種類を組み合わせてもよい。

また塗布性能の向上、スクリーン印刷への適用のためメ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、
その他ポリエチレンオキシド、ポリビニルブチラール等
の高分子物質を添加することも可能である。

上記目的金属を含有する有機金属化合物を上記溶媒に溶
解した後、この混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱分解
することにより金属セレン化物が得られる。

単一金属の有機金属化合物を用いることにより単一金属
のセレン化物が得られ、また異種金属の有機金属化合物
を組合せて混合することにより、複合金属のセレン化物
が得られる。加熱温度は２５０〜６００℃が好ましい。

薄膜化する為には基体上にスピンコード、ティピング、
スプレィ、刷毛塗り等の通常の塗布法により上記混合物
を塗布し室温または加熱上乾燥した後、不活性気体下２
５０〜６００℃で焼成すればよい。

スクリーン印刷用に上記混合物の粘性を上げる為には、
上記高分子物質を添加すれば良い。この場合、膜の焼成
温度以下で十分分解するものを選ぶのが良い。微粉末の
製造には、上記の組成物を通常のスプレィパイロリシス
法により加熱不活性雰囲気下にスプレィし熱分解すれば
良く、通常０．３〜０．８μ程度の単一又は複合組成の
金属セレン化物の球状微粉末が得られる。

本発明による金属セレン化物の製造において焼成の雰囲
気を酸化性にコントロールすることにより金属セレン酸
塩、金属酸化物を生成させる事が可能である。また同焼
成時還元雰囲気下その温度をより高温にすることにより
金属まで還元することも可能である。このように焼成時
の条件をうまくコントロールすることにより微妙な色調
、半導体特性等の微妙なコントロールも可能である。

また、膜厚は薄膜化する際の塗布条件および塗布−焼成
の繰り返しによる重ね塗り等により、最小数１０人から
最大１０〜２０μ程度まで調整可能である。

〔発明の効果〕

本発明の金属セレン化物の製造方法を用いれば、常温、
常圧下での通常の塗布法により、塗布、乾燥、焼成を行
うことにより容易に、大面積、複雑な形状の基体上にＺ
ｎ５ｅ、　ＣｕＩｎＳｅ、等の金属セレン化物の薄膜を
形成することができ、それらの半導体としての特性を生
かした高性能太陽電池の低コスト量産化が可能となる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってより具体的に説明するが、
以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 亜鉛（ＩＩ　）Ｎ、Ｎ−ジブチルジセレノカルバメート
：［Ｚｎ（Ｓｅ２ＣＮＢｕｚ）ｚｌ　３　ｇをクロロホ
ルム１００ｇに溶解後３０分還流した溶液をパイレック
ス基板に回転数３００Ｏｒｐｍでスピンコードし、室温
で１０分乾燥、　Ａｒ気流下５００℃３０分焼成するこ
とにより膜厚３０００人。

淡黄色の均一なＺｎ５ｅ被膜を得た。

その他、同様の方法により得た金属セレン化物薄膜を表
１に示す。

実施例２ カドミウム−イソプロビルジセレノカルボナート：　［
Ｃｄ（Ｓｅ、Ｃｏ−１Ｐｒ）、１２　ｇをエチルセルロ
ソルブ１００ｇに溶解した溶液をタイル表面に刷毛塗り
し、室温で３０分乾燥し、Ｎ２気流下６００℃、２５分
焼成する事により膜厚５０００人、赤燈色のＣｄＳｅ薄
膜を得た。

実施例３ 銅（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジエチルジセレノ力ルバメート：［
Ｃｕ　（Ｓｅ、　ＣＮＥｔ２）、コ５　ｇ　ｐインジウ
ム（ｍ）Ｎ、Ｎ−ジエチルジセレノ力ルバメート：　［
Ｉｎ（Ｓｅ２ＣＮＥｔ、）、コア、６５　ｇをジエチル
アミン４００ｇに溶解後３０分還流した溶液をパイレッ
クス基板に回転数３０００ｒｐｍでスピンコードし、室
温で１０分乾燥、　Ａｒ気流下５５０℃。

４５分焼成する事により膜厚４０００人の黒灰色の均一
なＣｕＩｎＳｅ、の薄膜を得た。

その他、同様の方法により得た複合金属セレン・化物薄
膜を表２に示す。

実施例４ 銅（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジプロピルジセレノ力ルバメート：
［Ｃｕ（ＳｅｚＣＮＰｒｚ）ｚｌ　５　ｇ　＋インジウ
ム（ＩＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジプロビルジセレノ力ルバメート
：　［Ｉｎ（Ｓｅ２ＣＮＰｒ２）□コア、６５　ｇをト
ルエン５００ｇに溶解後３０分還流した溶液を５００℃
に加熱した環状炉にキャリアーガスに流量４Ｑ／ｓｅｃ
のＡｒを用いスプレィノズルより噴霧することにより粒
径０．６〜０゜８μのＣｕＩｎＳｅ、球状微粉末を得た
。

実施例５ 亜ｔＱ（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジブチルモノセレノカルバメー
ト：［Ｚｎ　（ＳｅＯＣＮＢｕ２）２］２ｇ　ｌｅクロ
ロホルムｌｏｏｇに溶解後３０分還流した溶液をパイレ
ックス基板に回転数３００Ｏｒｐｍでスピンコードし、
室温で１０分乾燥、　Ａｒ気流下５００℃３０分焼成す
ることにより膜厚１５００人。

淡黄色の均一なＺｎ５ｅ被膜を得た。

実施例６ カドミウム−イソプロビルモノセレノカルボナート：　
［Ｃｄ（ＳｅＯＣＯＰｒ’）２］２　ｇをエチルセルロ
ソルブ１００ｇに溶解した溶液をタイル表面に刷毛塗り
し、室温で３０分乾燥し、Ｎ２気流下６００℃、２５分
焼成する事により膜厚２０００人、赤燈色のＣｄＳｅ薄
膜を得た。

実施例７ ｉ（ＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジエチルモノセレノカルバメート：
［Ｃｕ（ＳｅＯＣＮＥｔｚ）ｚ］　２　ｇ　ｌインジウ
ム（ＩＩＩ）Ｎ、Ｎ−ジエチルモノセレノカルバメート
：　［Ｉｎ（ＳｅＯＣＮＥｔ２）、］３．１ｇをジエチ
ルアミン４００ｇに溶解後３０分還流した溶液をパイレ
ックス基板に回転数３００Ｏｒｐｍでスピンコードし、
室温で１０分乾燥、　Ａｒ気流下５５０℃。

４５分焼成する事により膜厚４０００人の黒灰色の均一
なＣｕｒｎＳｅ、の薄膜を得た。

実施例８ 銅（ＩＩ　）Ｎ、Ｎ−ジエチルモノセレノカルバメート
：［Ｃｕ　（ＳｅＯＣＮＥｔ２）、コ１０ｇ、インジウ
ム（ｍ）Ｎ、Ｎ−ジエチルモノセレノカルバメート：　
［Ｉｎ（ＳｅＯＣＮＥｔｚ）３コ１５．４　ｇをエチレ
ンジアミン５００ｇに溶解後３０分還流した溶液を５０
０℃に加熱した環状炉にキャリアーガスに流量４１／ｓ
ｅｃのＡｒを用いスプレィノズルより噴霧することによ
り粒径０．６〜０．８μのＣｕＩｎＳｅ２球状微粉末を
得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
   は１〜５の整数） で表される金属Ｎ，Ｎ−ジアルキルジセレノカルバメー
   ト、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
   は１〜５の整数） で表わされる金属アルコキシジセレノカルボナート、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
   は１〜５の整数） で表される金属Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノセレノカルバメ
   ート、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、ｎ
   は１〜５の整数） で表される金属アルコキシモノセレノカルボナート、 からなる群から選ばれる有機金属化合物を有機溶媒に溶
   解し、この溶液を不活性ガス雰囲気下で熱分解すること
   により単一または複合金属のセレン化物を製造する方法
   。
2. （２）上記有機金属化合物と有機溶媒とからなる溶液を
   酸化性雰囲気下で熱分解することにより金属セレン酸塩
   を製造する方法。