JPS5889666A - 透明導電性被膜形成用ペ−スト及びその製造方法 - Google Patents

透明導電性被膜形成用ペ−スト及びその製造方法

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JPS5889666A JP56188886A JP18888681A JPS5889666A JP S5889666 A JPS5889666 A JP S5889666A JP 56188886 A JP56188886 A JP 56188886A JP 18888681 A JP18888681 A JP 18888681A JP S5889666 A JPS5889666 A JP S5889666A
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旬 中野渡
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    • C09D5/24Electrically-conducting paints
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スクリーン印刷と喫成によ抄ガラス郷の基板
上に金S酸化物よりなる透明導電性被膜を所望の形状に
形成するための透明導電性被膜形成用ペースト及びその
製造方法に関する。
ガラス、セラミックなどの基板上に形成したCd、In
、an等の酸化物破膜は透明で良好な導電性を示すこと
はよく知られており、半導体素子、液晶表示特賞に使用
されたり、宴は、窓ガラス等の氷結防止用導電膜として
利用されたりして近年益々応用範囲が拡大してきている
。このような金属酸化物透明導電性被膜の形成方法とし
ては、化学スプレー法、真空蒸着法、スクリーン印刷法
などがある。
膜を得るには有利であるが、微細で複#な形状のも”の
を得るには、フォトエツチングなど余分な工程が必要と
な1経済的ではない。真空蒸着法は、最近マスク蒸着法
が発達しフォトエツチング処理は必要でなくなったが、
同時に多量の蒸着ができないので量産向きではない。ス
クリーン印刷法では、かかる問題がなく、目的形状のも
のを印刷焼成することができ、エツチング処理にともな
う廃液処理の必要もないという利点がある。しかし、従
来は、透明導電性被膜形成用ペースト自体の安定性が良
くないため、スクリーン印刷時の作業性も悪く、形成さ
れた被膜の導電性の良否にもバラツキが大きいという欠
点があった。
本発明は、上記の欠点をなくシ、低抵抗で透明度が良い
被膜が形成でき、更にペースト自体の安定度も高く、ポ
ットライフの長い透明導電性被膜形成用ペースト及びそ
の製造方法を提供するためになされたものである。
本発明の特色は、焼成により金属酸化物被膜を与える化
合物として有機インジウム錯体に着目したことにある。
従来、この種ペーストにおいてはオクチル酸インジウム
(C,LCα)aIn等のイオン結合性の強い有機酸イ
ンジウムを主体に用いていたが、有機酸インジウムは加
水分解し易゛<、又ペーストとした場合、ペーストのゲ
ル化を促進する等比較的容易に化学変化するという欠点
を持っているため、ペースト自体の寿命を短かくシ、−
・スクリーン印刷時の作業性を悪くする原因となってい
た。
そこで本発明では、インジウム錯体として、−一ジケト
ンの代表的化合物であるアセチルアセトン(l(aca
e)の配位したトリスアセチルアセトナートインジウA
ID (In(acac)s )等をえ、びペースト化
に成功した。Hacac及びIn(acac)・の構造
は次の通シである。
(1)  Haaac      (2)  In(a
cac )s・・・29光学異性体 In(acac)sは280℃以上で熱分解し、soo
 ℃程度でほぼ完全に金属酸イ仁物となるが、酸化イン
ジウムのみの膜では、低抵抗にするのが困難で、形成さ
れた膜中に微量の酸化スズを含ませ抵抗調整するのが一
般的である。即ち、焼成して酸化スズとなる有機スズ化
合物を選択する必要がある。本発明では、常温での安定
性、soo℃程度でほぼ完全に酸化スズとなる特性等を
考慮に入れてオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレー
ト、テトラアセチルアセトナートスズ等が適用できる。
これら有機スズ化合物の中でもジブナルスズジラウレー
ト、テトラアセチルアセトナートスズと粘性剤ニトロセ
ルロース120秒との組合せが、特にペーストの安定度
を高める事が実験の結果明らかと々った。
次にペースト化に必要な溶媒及び粘性剤について述べる
まず、粘性剤であるが、融点の低いソーダ硝子への適用
を考慮すれば500C以下でほぼ完全に熱分解するもの
でなければならない。例えばエチルセルローズ、ニトロ
セルローズ、アセチルセルローズ、ベンジルセルローズ
などが適用できる。次に溶媒であるが一有機インジウム
錯体ヤ有機スズ化合物に対して反応性が乏しく、前記粘
性剤に対して溶解能が良く蒸気圧が常温で1■珈以下で
、沸点180〜350℃の性質があるものでなくては表
らない。この溶媒として、2−エチルヘキシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、テルピネノール等の高沸点ア
ルコール、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプチル等の高沸点エステル、アセトニルアセトン、
イソホロン轡の高沸点ケトン、メチルカルピトール、カ
ルビ) −ル、カルビトニルアセテート等のカルピトー
ル群等が適用できる。これら溶媒は単独で、又は二種以
上混合して使用してよい。
次にペーストの製造方法を説明する。まず、In(ac
ac)sを秤量し、これに前記各溶媒を添加する。
次に適当量のHa c a eを添加し1′50〜18
0℃の温度で加熱し、Hacacによシ一度完全に溶解
せしめる。
さらに同じ温度で加熱を続け1(acacを完全に除去
する。Hacacが完全に除去されたか否かは溶液の重
量変化を調べることによシ判明する。4caeを完全に
除いたものは安定であ’)、In(acac)・に対す
る溶解力のさほど大でない溶媒系でも溶解状態は良好と
なる。次に、粘性剤であるセルローズ化合物を添加し、
50〜60℃でよく攪拌する。最後にスズ化合物を添加
し攪拌してペーストを完成する。
このようにして作成したペーストは、スクリーン印刷法
で目的形状に印刷し、130〜170℃で予備乾燥後、
400−600℃で焼成することにより、透明で良導電
性の被膜を得ることができる。
以下、実施例により更に詳しく説明する。
〔実施例1〕 1n(ILCae)s 、オクチル酸スズ、ベンジルア
ルコール、α−4−テルピネノール、エチルセル四−ズ
A(高分子量、高粘度型)を成分とするペーストを前述
の製造方法に従って作成した。ペーストの焼成条件は、
155℃で10分間予備乾燥後、510℃で30分間で
ある。この焼成条件は、以後あげる実施例においても同
様である。ここで溶媒比をベンジルアルコール:a−4
−テルピネノール=6:4、エチルセルローズAの含有
量を9−tTo。
In−8n化合物のトータル含有量をj5wt96と固
蝋し、Inと3nの含有率を変化させたときの被膜の面
積抵抗値を調べてグラフにしたのが第1図である。
第1図示した檜に8n/(In+5n)xlooが10
〜13At%で面積抵抗値が最小となることが確認され
た。この結果は、化学スプレー法や蒸着法によ〕作成i
れた被膜の面積抵抗値が最小と々る値とほぼ同一である
。又、スズの含有量が増すに従ってペースト自体の安定
性、透明度が失われ、20ムt%以下にしなければなら
ない事が判明1.た。なお、被膜の膜厚は2000〜2
500にで、印刷に使用したスクリーンのレジスト厚は
6μである。
〔実施例2〕 実施例−1と同様の化合物群を用いてペーストを作成し
た。本実施例では、スズの含有量!12Ai%と固定し
、エチルセルローズAの含有量のみを変化させ、−1表
にその結果を示しである。この結果からみて、印刷性、
被膜状態、面積抵抗値の点からみて、エチルセルローズ
Aの含有量は、11〜12wt%が適当であることがわ
かる。エチルセルローズAは高分子、高粘度型のセルロ
ーズで、低分子、低粘度型のエチルセルローズBを使用
した場合は、本実施例でエチルセルローズA11−t%
の場合と同じ性能を得るには、−15vtチ以上のエチ
ルセルローズBを添加しなければならない。
実施例1と実施例2との結果から、実用的なペースト組
成比は次のようになる。
In(aeae )l          11.5w
i IGオクエチ酸スズ       1.5wtチベ
ンジルアルコール    45.Ovtチα−4−テル
ピネノール5cLOWtqIIエチルセルローズA  
   12flWslこの組成比のペーストはスクリー
ン印刷性にすぐれておシ、スクリーン印刷し、155℃
で10分間予備乾燥後、510℃で30分間焼成して形
成した透明被膜の面積抵抗値は3〜4)CQ/口であっ
た。
〔実施例5〕 In(acac)a 、ニトロセルローズ各種、酢酸ベ
ンジル、ベンジルアルコール、フタル酸ジメチル、オク
チル酸スズを成分とするペーストを作成した。
溶媒比ハ、酢酸ヘンシル:ヘンシルアルコール=7タル
酸ジメチル=s : 2 : 2とし、また、スズの含
有率12ムt%、1n−8n化合物の含有量1り1wt
%が適当であることを実施例1と同様の検討を行って調
査済である。本実施例では、各種粘度の違うニトロセル
ローズによる諸特性の相違を検討した。
第2表にその結果を示しである。なお、ペーストの焼成
条件、膜厚等は他の実施例と同一である。
第2表 第2表から判るように、ニトロセルローズの粘度が高く
なるに従ってペーストの安定性が悪くポットライフが短
かくなシ、従って印刷性も悪くなる傾向にあるが、面積
抵抗値の変化は余1認められない。経済性を門慮しニト
ロセルローズ粘度120秒が実用的である。
〔実施例4〕 実施例3で示したように、ニトロセルローズが高粘度に
なると、ポットライフが短かく、短時間のうちにゲル化
してしまう等の問題が生じるが、その原因がオクチル酸
スズにあることが種々の実験の結果から判明した。更に
検討を重ねた所、ジブチルスズジラウレート、テトラア
セチルアセトナートスズについては、ゲル化等の反応速
度が極めて遅いという事実を発見した。そζで本実施例
においては、この事実を考慮して、In (& e a
 e )1 %ジブチルスズジラウレート、酢酸ベンジ
ル、ベンジルアルコール、フタル酸ジメチル、ニトロセ
ルルーズ120秒を成分とするペーストを作成した。
スズの含有量、In−8n化合物の含有量、溶媒比紘、
実施例3と同一である。ニトロセルローズ粘度120秒
の含有量を変化させ諸特性の変化を調査した結果を第5
表に示す。
第3表 第3表から判るように、粘性剤であるニトロセルローズ
の添加量の変化にょシ面積抵抗値の変化は々い。この結
果は、実施例2で使用した粘性剤エチルセルローズの場
合の結果と異なる点であるが、印刷特性、被膜状態の点
で、ニトロセルローズ6添加量は、多い方がよい事が判
るが、経済性の点を考慮してニトロセルローズ粘度12
0秒の含有量は11〜・20 wtsが実用的である。
〔実施例5〕 In(acac)、 、ジブチルスズジラウレート、酢
酸ベンジル、ベンジルアルコール、7タル酸ジメチル、
ニトロセ゛ルローズ120秒を成分トス名ペーストを作
成した。Snの含有率、溶媒比は実施例3゜4と同一と
し、ニトロセルローズ粘度120秒の含有量は12,1
1.jし、工、n−8n化合物の含有量を変化させた。
その結果は第4表□に示しである。
第4表 0:良好、Δ:中中不曳、×:不良 第4表はIn−8n化合物の含有量と面積抵抗値の相関
を示すものであシ、スクリーンのレジスト厚を変化させ
るか又はIn−8n化合物の含有量を変化させることに
よシ所望の面積抵抗値、膜厚の被膜を容易に得られるこ
とができることを示している。
実施例3,4.5の結果から、レジスト厚6μのスクリ
ーンを使用することを前提として実用的ペースト組成は
次のようになる。
1n(acac )s            ’  
        10.8vt タ6ジブチルスズジラ
ウレー)    2.2−t%酢酸ベンジル     
   44.4wtチペンジルアルコール     1
4.8−tチフタル酸ジメチル      14.8f
t%ニトロセルローズ120秒   15.Owtチ本
組成のペーストは、印刷特性にすぐれ、レジスト厚6μ
のものを使用すれば、膜厚2000〜25ooX、透明
度良好で、面積抵抗値1.2〜2.0ンシ′口の被膜が
得られる。
〔実施例6〕 トリスアセチルアセトナートインジウムQIll)(工
n(aeac)・)の代りに、酸素の直接配位したトリ
ス−8−キノリノラドインジウム(2)を使用して実施
例1〜5と同様の実験を行ったが、はぼ同様な結果が得
られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の〔実施例1〕の結果を表わすグラフ
である。 第1図 ムWL子西分学(Aノイ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)焼成によシ酸化インジウム被膜を形成するトリス
    アセチルアセトナートインジクム(2)等の酸素の直接
    配位した有機インジウム錯体を主成分とする透明導電性
    被膜形成用ペースト。
  2. (2)酸素の直接配位した有機インジウム鎖体を主成分
    とし、抵抗値調整用にオクチル酸スズなどの有機スズ化
    合物を、Sn/(In+Sn)百分率(Snjl子百分
    率)が(2)〜(20)ムt %になるように添加した
    事を特徴とする特許請求の範囲第1項の透明導電性被膜
    形成用ペースト。
  3. (3)酸素の直接配位した有機インジウム錯体と有機ス
    ズ16合物との混合物を、ニトロセルローズなどの有機
    粘性剤及びベンジルアルコール門どの有機溶媒中に均一
    に混合分散させたことを特徴とする特許請求の範囲第2
    項の透明導電性被膜成用ペースト。
  4. (4)酸素の直接配位した有機インジウム一体と有機ス
    ズ化合物との混合物を、粘度−8−〜120秒のニトロ
    セルローズの有機粘性剤及び有機溶媒中に均一に混合分
    散させたことを特徴とする特許請求の範囲第2項または
    第3項の透明導電性被膜形成用ペースト。
  5. (5)酸素の直接配位した有機インジウム鎖体と、ジブ
    チルスズシラクレート、又はテトラアセチルアセトナー
    トスズとの混合物を、11〜(2)、t%の=トロセル
    ローズ粘度1シ0秒の有機粘性剤及び有機溶媒中に均一
    に混合分散させたことを特徴とする特許請求の範囲第2
    項または第6項若しくは第4項の透明導電性被膜形成用
    ペースト。
  6. (6)酸素の直接配位した有機インジウム鎖体を有機溶
    媒に添加する工程と、さらK Hae@cを添加し加熱
    溶解する工程と、さらに加熱を続け)lBcac  完
    全に取り除く工程と、Has、aaを取り除いた溶液に
    粘性剤を加え攪拌する工程  ゛と、さらに有機スズ化
    合物を加え攪拌する工程とよりなることを特徴とする透
    明導電性被膜形成用ペーストの製造方法。
JP56188886A 1981-11-25 1981-11-25 透明導電性被膜形成用ペ−スト及びその製造方法 Granted JPS5889666A (ja)

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