JPH02192616A - 透明導電膜用インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガラス基板上に透明で導電性を有する金属酸化
物皮膜をスクリーン印刷及び焼成により目的のパターン
に形成する透明導電膜用インキ組成物に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 透明で導電性を有する金属酸化物皮膜の用途としては液
晶表示素子、エレクトロクロミック表示素子等電極の他
防曇用抵抗発熱体としても多く利用され近年益々応用分
野が広がりつつある。

これらの透明導電膜を形成する化合物としては一般的に
酸化インジウム（Ｉｎ２０３）、酸化第二スズ（Ｓｎ○
４）が極めて多く用いられその他、より低抵抗化、改質
改善等の目的から貴金属化合物が微量ながら添加されて
いるのが実情である。

−ｆｆｌ的にこれら金属化合物を目的とする基板に塗布
する実用的方法には次のようなものがある。

（１）高温熱分解法 高温に保持した基板上に金属化合物溶液をスプレー式に
塗布したあと、基板を熱分解処理させ金属酸化物の被膜
を形成する。

（２）蒸着法、スパッタリング 金属又は金属化合物を真空において蒸着させる。

（３）気相成長法 有機金属化合物を減圧下で基板上に塗布したあと酸化分
解させ金属酸化物とする。

（４）ディッピンク法（浸漬法） 有機又は無機金属化合物の極めて希薄な溶液中に基板を
浸漬しその後焼成に依り金属酸化物を形成する。

（５）印刷法 有機又は無機金属化合物の溶液をペースト化しスクリー
ン印刷後焼成により金属酸化物被膜を形成する。

以上に示した（１）〜（５）の内、＜１）〜（４）は金
属酸化物の形成後目的のパターン以外をエツチング処理
して除去する工程が必要となる。又（２〉の方式では直
接パターン化が望まれてはいるものの実現はむづかしい
。最後の（５）の印刷法によれば大幅な工程削減、合理
化につながるという利点が既に認められている。

これに対する数多くの研究がなされているが、一般的に
いずれも有機又は無機のインジウム金属化合物と抵抗値
調整用のスズ化合物を導電性の物質としており、粘度調
整剤としてはニトロセルロース、エチルセルロース、ロ
ジン等の易燃性樹脂を使用し、その他有機溶媒、各種添
加剤から成る組成のものである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら数多くの内容を検討及び追試験して言える
ことは、いずれも新規組成の実験的スケールでの研究発
表的なものであり又、実際のパターン印刷における透明
導電膜の評価にしても掻く基本的な項目に終止している
。

つまり実験理論及び少量試作の上での具現性は認められ
るが、応用実施性には不十分と判断する。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、実用化に十分寄与できる透明導電膜用組成物
を提供するもので、その要旨とするところは、「有機イ
ンジウム錯体と有機溶媒とバインダーとを含むインキに
、抵抗値調整用としてジブチルスズ・ジオクテート（５
ｎ０２　Ｈ３（ＣＨ２）　・３ＣＩ１２Ｃ４Ｈ９・Ｃ２
１１５＞　　を加え、透明導電膜の表面改質、低抵抗化
及び被印刷基板との密着性向上のなめに少量のピクリン
酸又は少量のトリニトロトルエンを添加し、さらに微量
の重合抑制剤を添加し、且つ前記有機溶媒の成分は少な
くとも５０％がフタール酸エステルであること。」を特
徴とした透明導電膜用インキ組成物である。

〈実施例〉 本発明における第一実施例としては次のような成分配合
のインキ組成物である。

実施例−１ １、インジウムアセチルアセトナート ７２．０ｇ ２、ジブチルスズ・ジオクテート １０．０ｇ ３、混合系有機溶媒　　・・・８１９．０ｇ４、ニトロ
セルロース　・・・１２９．０ｇ５．１５％ピクリン酸
溶液 ６、重合抑制剤 （フェノール類） ７、染料ペースト ８、界面活性剤 （ポリエーテル系誘導体） ９０、　０ｇ １　、５　ｇ ４、０　ｇ ３、０　ｇ 本発明における第二実施例としては、第一実施例のもの
よりも更に低抵抗化を狙ったものであり、次のような成
分配合のインキ組成物である。

実施例−２ １、インジウムアセチルアセトナート １１４．０ｇ ２、ジブチルスズ・ジオクテート ３、混合系有機溶媒 ４、ニトロセルロース ５．１５％ピクリン酸溶液 １８、　Ｏｇ ・　７３４．　０ｇ ８２、　０ｇ ０ｇ 重合抑制剤 （フェノール類） 染料ペースト 界面活性剤 （ポリエーテル系誘導体） ４　、０　ｇ ３、０　ｇ 次に実施例−１，−２について其の記載の順に詳細に説
明する。

主成分であるインジウム塩に抵抗値調整用としてスズ塩
を効果的に混合する手段としては、第一スズ塩より第二
スズ塩の方がインキ組成物としての貯蔵安定性が良い。

本実施例では第二スズ塩を有機スズ化合物として実用化
する手段としてオクチル酸の第二スズ誘導体の一種であ
るジブチルスズ・ジオクテートを選択した。

これは、スズ塩がインキ組成物中の他の成分に影響を及
ぼすことなく均一に分散するという必要条件を充分溝た
すものである。

インジウム塩とスズ塩との配合比率は如何様にも調整可
能であるが、焼成後の透明導電膜の性質として特に低抵
抗を目標とする場合は、本実施例のようにインジウムア
セトナート塩とジブチルスズ・ジオクテートを使用し、
このモル比率で２゜３１０．１〜２．１１０．３とする
ことが最も良い結果を示した。

次に有機溶媒について説明する。

前述したインジウム塩、スズ塩及び後記する粘性付与剤
のニトロセルロースを溶解させるために、エステル、エ
ーテル系の数種を印刷適性を考慮して検討したが、本発
明ではフタール酸エステルを主体に選択した。

フタール酸エステルを多用する理由即ち利点としては、
先ず第一に粘性付与剤に対して高溶解性であるばかりで
なく、同時に高沸点であるため印刷時のポットライフの
安定化に寄与できることである。特に注目すべき点は、
ニトロセルロースの内部可塑化に少なからず効果を与え
ることである。

フタール酸エステルはインキの焼成時におけるニトロセ
ルロースの発火点く約１８０℃）近くまで可塑剤的効果
をニトロセルロースに与え、ニトロセルロース自身をフ
レキシブル化させ、インキ塗膜と基板であるガラスとの
収縮率の差異によって起こりやすいインキ塗膜面（透明
導電膜）のクラックの発生を極めて少なくさせる効果を
有するものである。

実験結果では、フタール酸メチル、フタール酸エチル、
フタール酸ジメチル、フタール酸エチルヘキシル等フタ
ール酸エステルを有機溶媒成分の約５０％とし、同時に
組成中でのニトロセルロース含有率を適性に選ぶとイン
キ塗膜面（透明導電膜）のクラック発生率が押さえられ
ることが判明した。

次に粘性付与剤について説明する。

インキ組成中の粘性付与剤は、インキの印刷適性を得る
のに必要不可欠の成分である。

これにニトロセルロースを、この種のインキ組成物に使
用することは良く知られていることであるが、良質の透
明導電膜を形成するには、その選択に工夫を必要とする
。

ニトロセルロースは溶解型が汎用的であり、インキには
使いやすいが、インキ稠度の調整が難しくなる。又イン
キ中の前記有機溶媒の使用比率がかなり制限されてしま
う欠点を有している。

本実施例ではノーマル型のニトロセルロースを使用する
ことにより、上記の制限を解除することが出来、インジ
ウム、スズを透明導電膜に生成するインキの調整に前記
有機溶媒と相まって、極めて有効な組成とすることが出
来た。

次に酸化促進剤及び重合抑制剤について述べる。

酸化促進剤はガラス基板に印刷されたインキの焼成時に
おける金属酸化物被膜を形成する段階で残存する有機物
を速やかに分解気化させ、金属酸化物被膜を比較的スム
ースに形成させる効果を与える。又同時にガラス基板と
の密着性をも向上させ更に低抵抗化にも寄与することが
認められた。

酸化促進剤として種々の化合物があるが、本実施例では
ピクリン酸を採用することでより大きな効果を得ること
が出来た。

一般的に有機物の残留が焼成期間中に長く継続すると、
それだけ金属酸化物被膜の形成が遅れ、悪い結果として
は被膜面が不均一になったり、極端な場合には焼成終了
後に有機物がそのまま金属酸化物被膜の中に残り、この
影響で抵抗値が著しく上昇したり、密着性不良その他多
くの欠陥を生じ易くなる。

酸化促進剤の添加量は組成中で約２．０％〜２゜５％程
度の含有率が最も良く好ましい結果を得た。

重合抑制剤は印刷時における粘性付与剤であるニトロセ
ルロースの空気による経時変化を防止する目的で添加さ
れる。

ニトロセルロースは含有酸素量を減じたグレードを用い
た方が印刷適性上良いことは既に知られているが、実際
の印刷条件下ではニトロセルロース分子は繰り返して版
上に他の組成成分と共に極めて薄膜で展開されるため、
結局は空気中の酸素を吸収する結果となる。このため次
第にニトロセルロース自体の化学構造も変化し、経時変
化が激しくなるとインキがゲル味を増加するようになり
、この現象が更に加速されたりすると印刷適性に問題が
生じ、印刷膜厚も影響を受け、−様で安定性のある印刷
が最早出来なくなる場合が多い。

これらの対処のため重合抑制剤を微量ながら添加すると
少なからず上記のような現象は一定時間防止できる。尚
一般的に重合抑制剤は、空気中の酸素と樹脂の化学構造
とを遮断させるものの他、還元反応を起こさせるグレー
ドが多い。

このような重合抑制剤としてパラ・メトキシフェノール
を選択したが、これを添加させたインキは「ロングラン
」が可能となり、長時間の印刷を行っても印刷膜厚はほ
ぼ一定であるという好結果が得られた。

以上に記載したインキ組成中の原材料の他にわずかに染
料及び界面活性剤が含有されている。

染料は印刷パターン、塗膜のピンホール、ゴミ、異物等
を識別するために添加させであるが、必要最小限の添加
量で充分である。

界面活性剤はインキの見掛は粘度を上昇させる、いわゆ
るチキントロピー性効果を与えるグレードとかレベリン
グ性向上又はダレ止め効果を与えるグレード等が最も好
ましい。一般的にはポリエーテル系の誘導体等が多く用
いられている。

染料及び界面活性剤は、インキ焼成後金属酸化物被膜中
に不純物として残存しないグレードのものを予め選択し
ておく必要がある。特に染料については含有金属の有無
、界面活性剤については焼成後に酸化物が残存するかど
うかが問題となってくる。

多少の不純物が金属酸化物被膜中に残留していても問題
とならない場合もあるが、ミクロ的に見て阻害要因とな
ることがはっきり判っているグレードについては除外す
べきである。

次に本実施例のインキ組成物の製造方法について説明す
る。

■先ず混合系有機溶媒及びインジウムアセチルアセトナ
ートを徐々に加温しながら８０℃〜１２０℃で２０〜４
０分間保持し、固形のインジウムアセチルアセトナート
を完全に溶解させる。

■次に温度を４０°Ｃ〜５０℃まで下げてジブチルスズ
・ジオクテートを入れて完全に溶解するまで１５〜２０
分間の攪拌を行う。

■更に温度を室温付近まで下げ、１５％ピクリン酸、ニ
トロセルロース溶液、染料ベーストを入れ再び攪拌を継
続する。

■はぼ均一な溶液が得られた後界面活性剤、重合抑制剤
を注意深く入れると同時にニトロセルロ−スを入れる。

■この後室温よりやや高めの温度に保持しながら約４時
間攪拌する。

■攪拌終了後、約−昼夜保存し、均一分散化を図る。

以上により製造した透明導電膜用インキ組成物をスクリ
ーン印刷によりガラス基板にパターンを印刷し、１５０
℃で１５分間仮乾燥させた後５３０°Ｃで３０分間焼成
し、そのシート抵抗値、密着性等を調査した結果を表１
に示す。

表　　１ 〈発明の効果〉 以上詳細に説明したように本発明による透明導電膜用イ
ンキ組成物を使用してガラス基板上にスクリーン印刷に
よりパターンを形成した場合、均一な膜厚のパターンが
得られると共にそのシート抵抗値も非常に小さく押さえ
ることが出来、かつ密着性も良好なため、その工業的利
用価値は多大なものである。特に消費電流を小さくされ
ることが要求される時計用小型セル、クロック、電卓等
の液晶表示素子等に利用すれば非常に安価に製造が可能
となるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．有機インジウム錯体と有機溶媒とバインダーとを含
   むインキに抵抗値調整用としてジブチルスズ・ジオクテ
   ートを添加したことを特徴とする透明導電膜用インキ組
   成物。
2. ２．透明導電膜の表面改質，低抵抗化及び被印刷基板と
   の密着性向上のため，少量の酸化促進剤を添加したこと
   を特徴とする請求項１記載の透明導電膜用インキ組成物
   。
3. ３．透明導電膜の表面改質，低抵抗化及び被印刷基板と
   の密着性向上のため，少量のピクリン酸を添加したこと
   を特徴とする請求項１記載の透明導電膜用インキ組成物
   。
4. ４．透明導電膜の表面改質，低抵抗化及び被印刷基板と
   の密着性向上のため，少量のトリニトロトルエンを添加
   したことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜用イン
   キ組成物。
5. ５．インキ組成中の粘性付与剤の印刷時における化学変
   化を防止するために微量の重合抑制剤を添加したことを
   特徴とする請求項１又は３記載の透明導電膜用インキ組
   成物。
6. ６．インキ組成中の有機溶媒は，少なくとも５０％がフ
   タール酸エステルであることを特徴とする請求項１，３
   又は５記載の透明導電膜用インキ組成物。