JPS601703A - 透明導電性被膜形成液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明導電性被膜形成液に係り、特に焼成によっ
て透明導電性のインジウム酸化物を主体とする被膜全形
成するための形成液に関する。

ガラスやセラミックがどの絶縁基板上に形成し六インジ
ウム、カドミウム、スズ、アンチモンなどの金属酸化物
被膜は、透明で良好な導電性を示すことがよく知られて
いる。従ってこの透明導電性被膜は、例えば半導体素子
、あるいは液晶表示素子、エレクトロクロミック表示素
子、エレクトロルミネッセンス素子などの透明電極、ま
たは窓ガラスなどの氷結防止用導電膜など各種の分野に
応用されている。

この金属酸化物の透明導電性被膜の形成方法として、従
来よシ化学スプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法
、スクリーン印刷法、浸漬法などがある。前述の化学ス
プレー法は比較的面積の大きい被膜を形成するのには好
適であるが、装置が大炎かシで、しかも特性の制御が困
難である。真空蒸着法は最近マスク蒸着法が発達してエ
ツチング処理の必要がなくなったが、処理工程がバッチ
式であるため量産性の点で問題がある。スパッタリング
法も真空蒸着法と同様にバッチ式であるため量産性に問
題があるとともに、大面積の被膜形成が難しい。スクリ
ーン印刷法は印刷時の作業性が悪く、特に微細なパター
ンを正確に印刷することが難しいうえ、形成された被膜
の導電性のばらつきが太きい。

浸漬法はエツチング処理は必要であるが、他の方法に比
べると量産性があシ、１大装置が大炎かシにがらず経済
的であるがどの利点を有しているが、欠点が力い訳では
ない。すなわち、従来は例えば、インジウムトリプトキ
サイド（Ｉｎ　（Ｏｃ４Ｈｅ）　８　：１などのアルコ
キシ置換の有機インジウム化合物を主体とし、これに電
気抵抗値調整剤としてテトラブトキシスズＣＳｎ　（Ｑ
Ｃ，Ｈ，）４　）　ｌｋどのアルコキシ置換の有機スズ
化合物を添加したものが透明導電性被膜形成液として用
いられていた。ところがこれらの有機金属化合物は加水
分解し易いから形成液の安定性に欠け、液の寿命が短か
いため被膜形成時の作業性に問題がある。また加水分解
し易いため、形成され六透明導電性被膜の膜特性がばら
つき易く、品質の安定した導電性被膜が得られ々い０ 本発明はこの浸漬法に用いられる透明導電性被膜形成液
を対象とするもので、その目的とするところは、前述し
六従来技術の欠点を解消し、形成液の安定性が良く量産
性に優れ、しかも低抵抗で透明度が高い被膜が得られる
透明導電性被膜形成液全提供するにある。

この目的全達成する六め、本発明は、焼成によって透明
導電性金属酸化物となる有機金属化合物と、電気抵抗値
調整剤と、これら有機金属化合物および電気抵抗値調整
剤を溶解する有機溶媒とを含有する透明導電性被膜形成
液において、前記有機金属化合物が次の一般式で示され
る有機インジウム化合物であることを特徴とする〇 −一般 式式％（） 但し、式中Ｘはβ−ジケトンである。

この一般式で示てれる有機インジウム化合物とのキレー
ト化化合物やトリスアセチルアセトナートインジウム（
ＩＩＩ）　ＩＨ（ａ　ｃ　ａ　ｅ）ａなどがある。

ま六、本発明で用いられる電気抵抗値調整剤としては、
次の一般式で示される有機スズ化合物が好適である。

一般式 ％式％（） ては、例えばアセチルアセトンとブタンが結合し六ジブ
チルスズアセドープ（０４Ｈ９）２　Ｓ　ｎ（ａ　ｃ　
ａ　Ｃ）２、ジメチルスズアセドープ（ＣＨａ）２８１
１　（ａｃａｃ）２、ジエチルスズアセドープ（ＣｚＨ
ｓ）ｚＳｎ　（ａｃａｃ）２などが用いられる。

前述の有機インジウム化合物々らびに電気抵抗値調整剤
を溶解する有機溶媒としては、アセトンやメチルエチル
ケトンがどのケトン類、ベンゼンやヘキサンがどの炭化
水素化合物、酢酸エチルや酢酸プロピルなどのエステル
類、エタノールやプロパツールがどのアルコール類かど
が用いられ、特に前述のような低沸点有機溶媒が好適で
ある○前述の有機インジウム化合物ならびに有機スズ化
合物は化学安定性が良く、従来の浸漬液に比べて加水分
解し難いという特長を有している０ところが前述の有機
金属化合物は有機溶媒に対てる溶解度が比較的低く、結
晶性が太きいから透明導電性被膜として十分にその特性
が発揮でキカいことがある。その大め、ニトロセルロー
スがどの粘性剤を若干有機溶媒に添加、溶解させること
により、低溶解度の化合物であっても量産性良く基体表
面に塗布することができる。まに粘性剤のバインダー効
果によって基坏上に前記有機金属化合物を均一、安定に
付着することができる。特に前述のニトロセルロースな
どの硝酸根置換のセルロース化合物は、２００°Ｃ前後
の比較的低温で焼失することから、焼成後は残渣の少な
い、ｊ力わち特性の良好力透明導電性被膜が得られる。

次に本発明の実施例について説Ｍｊる。

実施例１ 有機インジウム化合物としてトリスアセチルアセトナー
トインジウムＩｙ１　（ａｃａｃ）３　ｉ電気抵抗値調
整剤としてジブチルスズアセドープ（Ｃ４Ｈ＊）ｚｓｎ
　（ａｃａｃ）２ｋ、粘性剤としてニトロセルロースを
、有機溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）’にそ
れぞれ用い、後記組成表の被膜但し、組成表中のＸは前
記有機インジウム化合物と有機スズ化合物の混合物中に
おける有機スズ化合物の含有率、ｙは被膜形成液中にお
ける有機金属化合物（有機インジウム化合物＋有機スズ
化合物）の含有率、２は粘性剤にトロセルロース）の含
有率である。

前記組成表において有機金属化合物の含有率ｙｆ：、８
重量％、粘性剤の含有率ｚ　ｋ　０重量％に規定して、
有機金属化合物中における有機スズ化合物の含有率ｘ′
ｌｔ種々変種大波膜形成液Ａグループと、有機金属化合
物の含有率ｙを４重量％、粘性剤の含有率ｚｔ３重量優
に規定して、有機金属化合物中における有機スズ化合物
の含有率ｘｆ種々変え水被膜形成液Ｂグループとを作る
。これら各形成液にそれぞれソーダガラスからなる基板
を浸漬し、速度２０　ａｍ／分で引き上げ、１２０°Ｃ
で１０分間予備乾燥し大のち、５００°Ｃで３０分間焼
成して、基板上に透明導電性被膜を形成する。

形成され大導電性被膜の面積抵抗値をそれぞれ測定し、
それと有機スズ化合物の含有率又との関係を第１図に示
す。なお、図中の点線Ａは被膜形成液Ａグループのもの
を、実線Ｂは被膜形成液Ｂグループのものをそれぞれ示
す。

この図から明らかなように、粘性剤な添加しない被膜形
成液Ａグループのものでも有機スズ化合物の含有率が約
３０重量−以下のもの、好ましくは約５〜２０重量％の
もの、さらに好ましくは約１０〜１５重量％のものは、
低い面積抵抗値を有する導電性被膜が得られる。粘性剤
を少量添加することによシどの組成の被膜形成液でも面
積抵抗値を下げることができ、有機スズ化合物の含有率
が約４０重量％以下のもの、好ましくは約２〜３０重量
％のもの、さらに好ましくは約１０〜２０重量％のもの
は、低い面積抵抗値を有する導電性被膜が得られる。

実施例２ 前記実施例１のジブチルスズアセドープの代〕にジメチ
ルスズアセドープ（ＣＨａ）２　ＳＨ（ａｃａｃ）２を
用いて実施例１と同様の組成比を有する被膜形成液を作
る。

実施例３ 前記実施例１のジブチルスズアセドープの代りにジエチ
ルスズアセドープ（Ｃ２Ｈｓ）２８Ｈ（ａｃａｃ）２を
用いて実施例１と同様の組成比を有する被膜形成液を作
る。

実施例２および実施例３の被膜形成液も、有機スズ化合
物と面積抵抗値との特性は第１図とほぼ同様の傾向を示
すことが実験で確認されている。

実施例４ 実施例１〜３の結果から粘性剤にトロセルロース）の添
加が面積抵抗値の低減に犬さく関与していることを見出
し＋＋め、次に粘性剤ならびに有機金属化合物の適正含
有率について検討し大。

なお、有機金属化合物中における有機スズ化合物の含有
率又は、第１図に示す結果によ、り１２．５重量％に規
定し穴。従って各被膜形成液の組成比は次のようになる
。

この組成表において、粘性剤にトロセルロース）の含有
率２ならびに有機金属化合物の含有率ｙｖｆ−次の表に
示すように種々変えて被膜形成液をつ＜ル、この形成液
の安定性、浸漬時の成膜性、焼成後の膜面状態、面積抵
抗値Ｒｓ、可視透過率の最小値、膜強度ならびに膜厚を
それぞれ検討し大結果を次の表１−１ならびに表１−２
に示す。

なお、形成液の安定性においては、１５日以上使用可能
なものに○印、１日以上１４日以内使用可能なものにΔ
印、それ以下のものにＸ印を付し大。

浸漬時の成膜性については、浸漬後の白濁、膜厚むらの
顕著なものに×印、やや顕著なものにΔ印、特に問題の
ないものに○印を付し大。さらに焼成後の膜面状態につ
いては、クラック、白濁の顕著がものにＸ印、やや顕著
なものに△印、特に問題のないものに○印を付し大。

ヒト　。　ト ドＩミ長ミＩ蚤−を 寸　！　！　・　寸　寸 ― 諸　○○○×　×○○○　○Ｘ 鴇 慢−。

唄寧。。０ウ　。。ω。　。。

へ０ロロロ　膿ロロロ　ロ ロ η＼６６６　ｇ　に　６６　品　−〇 凶Ｃ１１、。ＣＪ　＋−１、＋−１＋−１寸ドー （２） ”　＜３＜ｌ＜１＜＋　ｘ　○　○　○　○　×蒜 馴 １　詑飄　＜］＜］＜ＩＸ　Ｘ　○　○　○纏 馴 來要　○×　○く （も 纒 球。

卜　寸　唖　ψ　ω　の　寸　り　ω υ　０ １口 この表から明らかなように粘性剤にトロセルロース）を
少量添加することによシ、面積抵抗値が大幅に低下する
とともに、他の膜特性が改善される。なお、粘性剤の含
有率２が３．５重量−以上に力るとかえって膜特性が低
下することになるから、粘性剤の含有率は約０．５〜３
．０重量％の範囲に規制する方がよい。

′！！六、被膜形成液中における有機金属化合物の含有
率ｙが８重量−以上にがると、形成液の安定性、浸漬時
の成膜性、膜面状態ならびに膜強度などに問題があるか
ら、有機金属化合物の含有率ｙは約６重量−以下に規制
する方がよい。

実施例５ 前記実施例１のトリスアセチルアセトナートインジウム
の代シにトリストリフルオルアセチルアセトナートイン
ジウム（１）Ｉ　ｎ（ＴＡＡ）ｓを用い、後記組成表の
被膜形成液を作成する。

との組成表において有機スズ化合物の含有率Ｘを種々変
え大被膜形成液をつく〕、これら各形成液にそれぞれソ
ーダガラスからなる基板を浸漬し、速度２０　ａｍ／分
で引き上げ、１２０°Ｃで１０分間予備乾燥したのち、
５００°Ｃで３０分間焼成して、基板上に透明導電性被
膜を形成する。

そして形成され六導電性被膜の面積抵抗値をそれぞれ測
定し、それと有機スズ化合物の含有率Ｘとの関係を第２
図に示す。この図から明らかなように、粘性剤を少量添
加し穴ものにおいて、有機スズ化合物の含有率を約５〜
２５重ｉｔ％の範囲に規制したもの、好ましくは約７．
５〜２０重量−の範囲に規制し大ものは、低い面積抵抗
値を有する導電性被膜が得られる。

実施例６ 前記実施例５のジブチルスズアセドープの代シにジメチ
ルスズアセドープ（ＣＨ３）２　Ｓｎ　（ａｅａｃ）２
を用いて実施例５と同様の組成比を有する被膜形成液を
作る。

実施例７ 前記実施例５のジブチルスズアセドープの代りにジエチ
ルスズアセドープ（Ｃ２Ｈｓ）２ＳＨ（ａｃａｃ）２を
用いて実施例５と同様の組成比を有する被膜形成液を作
る。

実施例６および実施例７の被膜形成液も、有機スズ化合
物と面積抵抗値との特性は第２図とほぼ同様の傾向を示
すことが実験で確認されている。

前記各実施例では有機溶媒としてメチルエチルケトンを
用い六が、それに代えてアセトン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、エタノールなどの単独あるいはそれらの混合物を用
いることもできる。

導電性被膜形成液のポットライフを検討するため、次の
組成表に示すような本発明に係る被膜形成液Ｃと従来の
被膜形成液り全作成する。これをそれぞれ所定期間室温
で放置して、その後導電性被膜を作り、放置にともなう
面積抵抗値変化を調第３図から明らかなように、従来の
被膜形成液りを用い大ものは、被膜形成液の放置にとも
がう面積抵抗値の増大が著しいが、本発明に係る被膜形
成液Ｃの場合は経時的変化が少なく、被膜形成液をしば
ら−〈放置しても常に低い面積抵抗値を有する導電性被
膜が形成される。また従来の被膜形成液りの場合ＶＣは
、調整後１日で白濁化し、３日目で完全にゲル化するな
ど、液の安定性も良くない。これに対し本発明に係る被
膜形成液Ｃでは、放置によって有機溶媒が揮散して濃度
変化はあるものの２０日以上ゲル化することがなく、従
来のものに比べて長いポットライフを有する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例に係る被膜形成液
中の有機スズ化合物含有率と形成された導電性被膜の面
積抵抗値との関係を示す特性図、第３図は本発明に係る
被膜形成液と従来の被膜形成液の放置期間にともなう面
積抵抗値の変化を示す特性図である。 電ｌｖ！Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、焼成によって透明導電性金属酸化物となる有機
   金属化合物と、電気抵抗値調整剤と、これら有機金属化
   合物および電気抵抗値調整剤な溶解する有機溶媒とを含
   有する透明導電性被膜形成液において、前記有機金属化
   合物が次の一般式で示される有機インジウム化合物であ
   ることを特徴とする透明導電性被膜形成液。 一般式 ％式％） 但し、式中Ｘはβ−ジケトン。 （２、特許請求の範囲第（１）項記載において、前記電
   気抵抗値調整剤が次の一般式で示される有機スズ化合物
   であることを特徴とする透明導電性被膜形成液。 一般式 ％式％（） 但し、式中Ｘはβ−ジケトン、Ｙはアルキル基。 （３）０％許請求の範囲第（１）項記載において、前記
   有機インジウム化合物が、トリスアセチルアセトナート
   およびトリストリフルオルアセチルアセトナートインジ
   ウムのグループから選択された少なくとも１種の有機イ
   ンジウム化合物であることを特徴とする透明導電性被膜
   形成液。 （４）、特許請求の範囲第（２）項記載において、前記
   亨機スズ化合物が、ジブチルスズアセドープ、ジメチル
   スズアセドープおよびジエチルスズアセドープのグルー
   プから選択された少々くとも１種の有機スズ化合物であ
   ることを特徴とする透明導電性被膜形成液。 （５）、特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）項
   記載において、前記有機溶媒が低沸点有機液体であるこ
   とを特徴とする透明導電性被膜形成液。 （６）、特許請求の範囲第（２）項記載において、前記
   有機インジウム化合物がトリスアセチルアセトナートイ
   ンジウムで、前記有機スズ化合物がジブチルスズアセド
   ープ、ジメチルスズアセドープおよびジエチルスズアセ
   ドープのグループから選択され六少なくとも１種の有機
   スズ化合物で、前記有機インジウム化合物と有機スズ化
   合物の混合物中における有機スズ化合物の含有率が約３
   ０重ｉｔ％以下であることを特徴とする透明導電性被膜
   形成液。 （７）、特許請求の範囲第（２）項記載において、前記
   有機溶媒に粘性剤が少量添加されていることを特徴とす
   る透明導電性被膜形成液。 （８）、特許請求の範囲第（７）項記載において、前記
   有機インジウム化合物がトリスアセチルアセトナートイ
   ンジウムで、前記有機スズ化合物がジブチルスズアセド
   ープ、ジメチルスズアセドープおよびジエチルスズアセ
   ドープのグループから選択され大少なくとも１種の有機
   スズ化合物で、前記有機インジウム化合物と有機スズ化
   合物の混合物中における有機スズ化合物の含有率が約４
   ０重量％以下であることを特徴とする透明導電性被膜形
   成液。 （９）、特許請求の範囲第（７）項記載において、前記
   有機インジウム化合物がトリストリフルオルアセチルア
   セトナートインジウムで、前記有機スズ化合物がジブチ
   ルスズアセドープ、ジメチルスズアセドープおよびジエ
   チルスズアセドープのグループから選択された少なくと
   も１種の有機スズ化合物で、前記有機インジウム化合物
   と有機スズ化合物の混合物中における有機スズ化合物の
   含有率が約５〜２５重量％であることを特徴とする透明
   導電性被膜形成液。