JPH04255768A

JPH04255768A - 透明な導電性膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH04255768A
Application number: JP3036489A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takagi; 正宏高木; Yasuo Matsuki; 安生松木; Shingo Matsui; 松井　真悟
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1991-02-07
Publication date: 1992-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明な導電性膜形成用塗
布液に関する。さらに詳しくは、インジウム−錫酸化物
からなる透明な導電性膜（以下、単に「導電膜」という
）を形成するに適した塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電膜は例えば液晶デイスプレイ、プラ
ズマデイスプレイ、蛍光表示管、タッチパネル、太陽電
池等の透明電極ならびに航空機、自動車、冷凍ショーケ
ース等の窓の防曇あるいは氷着防止用の透明発熱体、さ
らに赤外線反射膜、帯電防止膜等としてますます需要が
高まっている。

【０００３】このような導電膜の製造法として、有機ま
たは　　無機金属化合物の溶液を基盤に塗布したのち、
加熱焼成することにより、導電膜を形成する方法（以下
、単に「塗布法」という）が検討されている。塗布法は
設備も大がかりなものを必要とせず、また大面積化や大
量生産が容易であるという利点を有している。特に塗布
法のうち印刷法を用いれば、パターン印刷、乾燥、焼成
という簡単な行程で基板上に任意の形状の導電膜を形成
することが可能である。

【０００４】特公昭６１−４６５５２号公報には、硝酸
インジウム、活剤および媒体からなり、該媒体が（イ）
水、カルボン酸、多価アルコールおよび多価アルコール
のエーテルの中から選ばれた少なくとも一種と、（ロ）
他の有機溶剤からなる導電膜形成用塗布液が開示されて
いる。同公報には、上記活剤の具体例として、塩化第一
錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、ヨウ化第一
錫、ヨウ化第二錫の如きハロゲン化錫；硝酸錫および酢
酸錫が開示されている。

【０００５】特開昭５７−３６７１４号公報には、無機
インジウム化合物、配位能を有する有機化合物、錫化合
物、粘性剤および溶剤よりなるかあるいはそれにさらに
表面活性剤を加えてなる導電膜形成用塗布液が開示され
ている。同公報には、上記配位能を有する有機化合物と
して、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン
酸モノエステルおよびヒドロキシ酸が開示され、また上
記溶剤としては、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カル
ビトール、ブチルカルビトール、メーテルピネオール、
トリデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールが開示されている。

【０００６】特開昭５７−１３８７０８号公報には、イ
ンジウム化合物、錫化合物および溶剤を含みそして錫化
合物が下記一般式　　　　　　　　　　　（Ｒ）ａＳｎ（ＮＯ３）ｂ（Ｘ
）４−ａ−ｂここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基で
あり、Ｘは水酸基、ハロゲンイオンあるいはカルボキシ
ル基を有する基であり、ａ、ｂは１〜３である、で表わ
される化合物であることを特徴とする導電膜形成用組成
物が開示されている。同公報には、上記溶剤としてメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコール
、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールが
開示されている。

【０００７】さらに、特開昭５７−２１２２６８号公報
には、インジウム化合物（またはアンチモン化合物）、
錫化合物、有機溶剤およびセルロース化合物からなり、
そして上記錫化合物が下記式　　　　　　　　　　　　ＲｘＳｎ（ＮＯ３）ｙＸ４−
ｘ−ｙここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、
Ｘは水酸基、ハロゲンイオンあるいは炭素数４以下のカ
ルボン酸イオンであり、そしてｘ＋ｙ≦４である、で表
わされる化合物であることを特徴とする導電膜形成用ペ
ースト状組成物が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】導電膜には、良好な
導電性に加え、機械的強度に優れ、高い光透過性を有し
、かつ膜厚や屈曲率等の面内ばらつきが非常に小さいこ
とが要求される。しかしながら上記従来法で得られる如
き、塗布法によって成形した膜は、これらの特性を十分
に満たすものではなかった。

【０００９】本発明は、上記のような　　従来技術に伴
う問題点を解決しようとするものであって、導電性が良
好で、機械的強度、光透過性に優れ、面内ばらつきが小
さい導電膜を、塗布法によって成形することを目的とす
るものである。

【００１０】上記本発明の目的は、本発明によれば（ａ
）硝酸インジウム、（ｂ）有機錫化合物、（ｃ）ヘキシ
レングリコール並びに（ｄ）酢酸および／または無水酢
酸を含有することを特徴とする透明な導電膜形成用塗布
液によって達成される。

【００１１】本発明の塗布液、すなわち導電膜を形成す
るための塗布液は、上記の如く、（ａ）〜（ｄ）の４成
分からなる。即ち、（ａ）成分の硝酸インジウム、（ｂ
）成分の有機錫化合物、（ｃ）成分のヘキシレングリコ
ーおよび（ｄ）成分の酢酸、無水酢酸またはこれらの混
合物の４成分である。有機錫化合物（（ｂ）成分）は形
成される塗膜に高い導電性を付与するための成分であり
、

【００１２】下記一般式（Ｉ）（Ｒ１）２ＳｎＯ　　　　　　　　　　　　　　．．．
（Ｉ）ここでＲ１はアルキル基を示す、で表わされるア
ルキル錫オキサイド、

【００１３】下記一般式（ＩＩ）Ｓｎ（Ｘ）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　．
．．（ＩＩ）ここでＸはβ−ジケトニル基を示す、で表
わされるビス（β−ジケトニル）錫　　および

【００１４】下記一般式（ＩＩＩ）（Ｒ２）２Ｓｎ（Ｙ）２　　　　　　　　　　．．．（
ＩＩＩ）ここでＲ２はアルキル基を示しそしてＹはカル
ボキシル基を有する基、β−ジケトニル基、またはハロ
ゲンを示す、で表わされる有機錫のいずれかであること
が好ましい。

【００１５】上記式（Ｉ）おいて、Ｒ１はアルキル基で
ある。アルキル基としては直鎖状であっても分岐鎖状で
あってもよく、好ましくは炭素数１〜４を有する。かか
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｉｓｏブチル、ｓｅｃ−ブチル等を挙げることができ
る。

【００１６】上記式（Ｉ）で表わされるジアルキル錫オ
キサイドとしては、例えばジメチル錫オキサイド、ジエ
チル錫オキサイド、ジ−ｎ−プロピル錫オキサイド、ジ
−ｉｓｏ−プロピル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイド、ジ−ｔ−ブチル錫オキサイド、ジ−ｉｓｏ−
ブチル錫オキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチル錫オキサイド
等を挙げることができる。

【００１７】上記式（ＩＩ）において、Ｘはβ−ジケト
ニル基を示す。

【００１８】上記式（ＩＩ）で表わされる化合物として
は、例えば錫ジアセチルアセトネート、錫ジベンゾイル
アセトナート、錫ジベンゾイルメタナート等を挙げるこ
とができる。

【００１９】上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、アル
キル基を示し、Ｙはカルボキシル基を有する基、β−ジ
ケトニル基またはハロゲンを示す。

【００２０】アルキル基としては、直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜４を有す
る。

【００２１】かかるアルキル基としては、Ｒ１のアルキ
ル基について上記したものと同じものを例示することが
できる。

【００２２】ハロゲンとしては、フツ素、塩素、臭素、
あるいはヨウ素を挙げることができる。これらのうち塩
素が好ましい。

【００２３】上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とし
ては、例えばジ−ｉｓｏ−プロピル錫ジアセテート、ジ
メチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート
、ジ−ｎ−ブチル錫ジ２−エチルヘキサネート、ジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート
、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセチルアセトナート、ジメチル
錫ジアセチルアセトナート、ジーｎーブチル錫シトラコ
ネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジ
クロライド等を挙げることができる。

【００２４】有機錫化合物（ａ）成分の硝酸インジウム
におけるインジウムと錫の合計の原子数に対する錫の原
子数の比［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）］が、好ましくは０．
１〜３０原子％、特に好ましくは１〜２０原子％となる
ような割合で使用される。その使用量が上記範囲よりも
多くても少なくても、得られる導電膜の導電性は低下す
る傾向にある。

【００２５】上記（Ｃ）成分の塗布液中の硝酸インジウ
ムおよび有機錫化合物の合計の濃度が５〜４０重量％と
なる割合で使用するのが望ましく、５〜４５重量％とな
る割合で使用するのがより好ましく、１５〜３０重量％
となる割合で使用するのがさらに好ましい。

【００２６】（ｄ）成分である酢酸および／または無水
酢酸は（ａ）成分の硝酸インジウム１モルに対しカルボ
キシル基（無水酢酸の場合には全ての無水物基が開裂し
たとして）が０．５〜１２モルとなる割合として使用す
るのが好ましく、３〜８モルとなる割合で使用するのが
より好ましい。

【００２７】酢酸および／または無水酢酸の使用量が、
上記割合より少ない場合には均一な塗布液が作成し難く
なる傾向が大きく、また上記割合より多い場合には塗布
液の保存安定性が低下する傾向が大きくなる。

【００２８】また、上記主成分の他に、さらに塗布法に
応じて、他の有機溶媒を適宜添加してもよい。

【００２９】本発明の塗布液は、通常、上記（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を含有してなる透明で均
一な溶液である。

【００３０】かかる溶液は、例えばこれらの成分を、室
温〜１００℃の間の温度に、３〜２０時間の間、攪拌す
ることにより得られる。かかる溶液は、例えば５０〜１
００ｃｐの粘度、すなわちヘキシレングリコール自体の
粘度とほぼ同等の粘度を有することが好ましい。

【００３１】本発明によつて得られる導電膜形成用塗布
液は、スピンコートあるいは凸版、オフセット等の印刷
法に好適な粘度を有し、基板への濡れ性も申し分ないも
のである。また塗布作業中の粘度安定性および塗布後の
レベリング性がともに良好であるため、膜厚や屈曲率等
の面内ばらつきが非常に小さい導電膜が得られる。さら
に、本発明による塗布液から得られる導電膜は、導電性
は従来品と同程度（比抵抗が１０−３Ωｃｍオーダー）
であるものの、ガラス基板をレファレンスとした場合の
光透過率が例えば９７％以上と極めて高く（導電膜被着
ガラスの全光線透過率は９２％以上）、硬度も鉛筆硬度
で９Ｈ前後と良好である。

【００３２】本発明によれば、上記塗布液を下記の如く
して基板上に塗布し、乾燥後焼成することにより上記の
如き優れた諸性質を備えた導電膜が得られる。

【００３３】塗布液の塗布方法は特に限定されず、例え
ば浸漬法、スピンコート法、印刷法等の従来公知の方法
がいずれも使用可能である。

【００３４】一般に乾燥は、塗布液が塗布された基板を
５０℃〜１５０℃の温度に１５分間〜３時間保持するこ
とによって行われる。

【００３５】本発明において用いる基板は後述する焼成
に耐え得るものであれば特に限定されず、用途に応じて
種々のものを利用することができる。ガラスを基板とし
て利用する場合には、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガ
ラス、石英ガラス等が使用できるが、コスト的にはソー
ダ石灰ガラスが有利である。また特に低抵抗が要求され
る場合は、アルカリ成分等の不純物の溶出を防止するた
めに、石英ガラスあるいは表面にシリコンをコーテイン
グしたソーダ石灰ガラスを用いることもできる。

【００３６】焼成は通常２段階で行なわれ、まず、酸化
性雰囲気において３００〜４５０℃の温度で５分間〜６
０分間、次いで、不活性雰囲気において４００〜７５０
℃の温度で５分間〜２時間焼成する。後半の焼成を、微
量の酸素（５〜１０００ｐｐｍ）を含有する不活性ガス
中で行なうと、得られる膜の導電性が低下するものの、
硬度および光透過率は増加する傾向にある。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細にに説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制約されるも
のではない。

【００３８】実施例１硝酸インジウム・３水和物１０ｇ、錫ジアセチルアセト
ナート０．７２ｇ、ヘキシレングリコール３０ｇおよび
無水酢酸８．６２ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜形
成用塗布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．５
原子％］。次いでシリカを表面にコーティングしたソー
ダ石灰ガラス基板上に、前記塗布液をスピンナーを用い
て３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間塗布し、８０℃
で３０分間乾燥させた。次いで、酸素中にて４２０℃で
２５分間焼成を行なったのち、温度を保ったまま窒素を
流入させ、窒素中にて５２０℃で１時間焼成を行なって
１０００オングストロームの導電膜を得た。

【００３９】この導電膜について、シート抵抗を四端子
法を用いて測定し、可視光透過率を分光光度計、硬度を
エンピツ硬度計でそれぞれ測定した。その結果を表１に
示す。

【００４０】実施例２硝酸インジウム・３水和物１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイド０．５７ｇ、ヘキシレングリコール３０ｇおよ
び無水酢酸８．６２ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜
形成用塗布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．
５原子％］。この塗布液を用いた以外は実施例１と同様
にして１２００オングストロームの導電膜を得た。

【００４１】この導電膜の性能を表１に示す。

【００４２】実施例３硝酸インジウム・３水和物１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫ジ
２ーエチルヘキサネート１．１９ｇ、ヘキシレングリコ
ール３０ｇおよび無水酢酸８．６２ｇを７０℃で５分間
攪拌し、導電膜形成用塗布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ
＋Ｓｎ）＝７．５原子％］。この塗布液を用いた以外は
実施例１と同様にして１１００オングストロームの導電
膜を得た。

【００４３】この導電膜の性能を表１に示す。

【００４４】実施例４硝酸インジウム・３水和物１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫マ
レエート０．７９ｇ、ヘキシレングリコール２０ｇおよ
び無水酢酸５．７５ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜
形成用塗布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．
５原子％］。この塗布液を用いた以外は実施例１と同様
にして１２００オングストロームの導電膜を得た。

【００４５】この導電膜の性能を表１に示す。

【００４６】実施例５硝酸インジウム１０ｇ、錫ジアセチルアセトナート０．
７２ｇ、ヘキシレングリコール３０ｇおよび酢酸１０．
１４ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜形成用塗布液を
調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．５原子％］。こ
の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして８００オ
ングストロームの導電膜を得た。

【００４７】この導電膜の性能を表１に示す。

【００４８】実施例６シリカを表面にコーテイングしたソーダ石灰ガラス基板
上に、実施例１で作製した塗布液を凸版印刷法により塗
布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで実施例１と
同様にして焼成を行い６００オングストロームの導電膜
を得た。この導電膜の性能を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】比較例１硝酸インジウム１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０
．５７ｇ、プロピレングリコール３０ｇおよび無水マレ
イン酸５．５２ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜形成
用塗布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．５原
子％］。この塗布液を実施例１と同様に基板に塗布した
ところ、濡れ性が悪く、均一な導電膜が得られなかった
。

【００５１】比較例２硝酸インジウム１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０
．５７ｇ、ジエチレングリコール３０ｇおよびマレイン
酸６．５４ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜形成用塗
布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．５原子％
］。この塗布液を実施例１と同様に基板に塗布したとこ
ろ、濡れ性が悪く、均一な導電膜が得られなかった。

【００５２】比較例３硝酸インジウム１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０
．６８ｇ、ヘキシレングリコール３０ｇおよび無水酢酸
１０．３０ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜形成用塗
布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７．５原子％
］。この塗布液を用いて実施例１と同様にして得た導電
膜は、均一でない上に紙で拭き取ることができるほど密
着性に欠けるものであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明に係わる導電膜形成用塗布液を用
いることにより、導電性が良好で、機械的強度、光透過
性に優れ、面内ばらつきが小さい、タッチパネルや表示
装置の帯電防止膜等に好適な導電膜を形成することがで
きる。

【００５４】本発明に係わる導電膜形成用塗布液は、凸
版、オフセット等の印刷法に好適な粘度を有し、基板へ
の濡れ性および塗布液のレベリング性がともに良好であ
るため、パターン印刷、乾燥、焼成という簡単な工程で
基板上に任意の形状の導電膜微細パターンを形成するこ
とが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）硝酸インジウム、（ｂ）有機錫
化合物、（ｃ）ヘキシレングリコール並びに（ｄ）酢酸
および／または無水酢酸を含有することを特徴とする透
明な導電性膜形成用塗布液。