JPH0341923B2

JPH0341923B2 -

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Publication number: JPH0341923B2
Application number: JP58155726A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-27
Filing date: 1983-08-27
Publication date: 1991-06-25
Also published as: JPS6049509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、浸漬法に適した透明導電性被膜形成
液に係り、特に焼成によつて透明導電性金属酸化
物となる有機金属化合物を含む透明導電性被膜形
成液に関する。ガラス、セラミツク等の絶縁基板上に形成し
た、In、Sn、Sb、Cd等の酸化物被膜は、光透過
率が高く良好な導電性を示すことはよく知られて
おり、半導体素子、液晶表示装置等に使用した
り、或は電子写真用記録媒体などの光と電場が関
与する電子機能デバイスの構成要素の１つとし
て、この他太陽電池や撮像管などの光電変換素
子、また透明面発熱体（デクロスター）や透明断
熱体、抵抗体や赤外線反射体などの機能膜として
利用されてきている。この金属酸化物透明導電膜の形成法としては化
学スプレー法、真空蒸着法、スパツタリング法、
スクリーン印刷法がある。化学スプレー法は比較
的面積の大きな被膜を得るには有利であるが、装
置が大掛りで又、特性の制御が困難である。真空
蒸着法は最近マスク蒸着法が発達し、エツチング
処理の必要はなくなつたが、処理がバツチ式であ
るために量産性の点で問題がある。スパツタリン
グ法も真空蒸着法と同様処理がバツチ式であるか
ら、大面積のものを得るには不適当である。スク
リーン印刷法は印刷時の作業性が悪く、特に微細
なパターンを安定に印刷しにくく、また形成され
た被膜の導電性の良否にもバラツキが大きいとい
う欠点があつた。これらの欠点を解消するものとして、近年浸漬
法が注目されている。この方法では、(イ)基材上へ
の有機金属化合物溶液の塗布、(ロ)乾燥、(ハ)焼成、
(ニ)エツチングの簡単な工程で、基材上に任意の形
状の被膜を形成することが可能であり、しかも設
備も大掛りのものを必要とせず、また大量生産も
容易である。この浸漬法の原料としては、色々の
ものが検討されてきているが、種々の問題があり
実用化されていない。すなわちInCl₃、InNO₃、
SnCl₂、SnCl₄等の無機塩の有機溶剤分散液を使
用した場合は、形成された膜が白濁化しており、
膜の機械的強度が弱く、傷がつきやすい等の欠点
がある。さらにオクチル酸インジウムなどの有機
インジウム化合物を溶解した浸漬液では、液自体
の安定性が悪く、絶縁基板に塗布した時に加水分
解を起こして浸漬液や被膜が白濁化すること、及
び透明の被膜が得られても面積抵抗値や、機械的
強度等の物理的性質が不十分である。本発明は、このような欠点を解消し、液の寿命
が長く、低抵抗で透明度および密着強度の高い透
明導電性被膜が得られる透明導電性被膜形成液を
提供することを目的とする。本発明に係る透明導電性被膜形成液は、焼成に
よつて透明導電性金属酸化物となる有機金属化合
物と、抵抗値調整剤と、これらを溶解する有機溶
剤とを含んでいる。前記有機金属化合物は一般式In×（Ｘ）_l（Ｙ）_o
〔Ｘ〕はβ−ケトン酸エステル類、Ｙはβ−ジケ
トン類、ｌ＝１又は２、ｍ＝１又は２、但しｌ＋
ｍ＝３〕で表わされる有機インジウム化合物であ
る。前記抵抗値調整剤としては、一般式（α）₂Sn
（β）₂〔αは一般式CnH_2o+1（但しｎ＝１〜６）で
表わされるアルキル基、βはβ−ジケトン類〕で
表わされる有機スズ化合物が用いられる。前記有機インジウム化合物の一般式におけるＸ
は、耐加水分解性、浸漬液の安定性、かつ経済性
にすぐれたキレート形成性化合物としてはアセト
酢酸エチルが好ましい。前記有機スズ化合物のうち特にジメチルスズア
セチルアセトナート、ジエチルスズアセチルアセ
トナート、ジブチルスズアセチルアセトナート、
あるいはジプロピオン酸スズアセチルアセトナー
トが浸漬液の安定性を高めるため好適である。本発明において用いる有機溶剤としては焼成の
前の乾燥工程での揮発の容易さ、溶液の安定性、
経済性等から低沸点の有機溶剤、例えばメタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール類、アセト
酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼンなどが好適である。次に本発明の形成液を使用して透明導電膜を基
材上に形成する方法について説明する。基材としてはガラス、セラミツク等の板状また
はその他の形状のものが用途に応じて選ばれる。
また、所望する膜厚に応じて形成液の濃度や引き
上げ速度を調整する。このようにして基材上に形
成液を塗布した後、乾燥される。乾燥条件として
は、140℃で10分間放置すれば溶剤は充分に蒸発
し、基板上に透明な膜が生成する。次に空気中に
おいて500℃で30分間焼成する。この処理により
有機物は完全に分解し、基板上に透明な導電膜が
形成される。この１回の処理で膜厚等が不十分な
場合は同様な処理を繰り返し行ない、所望の膜厚
を有する機械的強度のすぐれた透明導電性膜を得
ることができる。以下実施例に従つて更に詳細に
述べる。実施例１有機インジウム化合物としてインジウム・ジ・
エチルアセトアセテート・モノ・アセチルアセト
ネート、〔In

【式】（acac）〕及びインジウム・モノ・エチルアセトアセテート・
ジ・アセチルアセトネート〔In

【式】（acac）₂〕を用い、これらの化合物が可溶な有機溶剤を見い
出すべく検討を重ねた。インジウム・ジ・エチル
アセトアセテート・モノ・アセチルアセトネート
に対する結果を第１表に、インジウム・モノ・エ
チルアセトアセテート・ジ・アセチルアセトネー
トに対する結果を第２表に示す。なお表中の溶液安定性及び溶液透明度について
は、形成液調整後１ケ月間沈澱、にごり、及び浸
漬液の液面に浮遊物質等の異物が全くなく調整直
後の状態がそのまま保持されていると判断したも
のは◎印、上述の化学的性質に変化があつたもの
は〇印、調整直後と較べて著るしく浸漬液の劣化
が進んでいると判断したものは×印で示す。浸漬
時の成膜性について◎印は優秀、〇印は良好、×
印は悪いと判断したものである。

【表】

【表】これらの表から明らかな様に有機溶剤として
は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン
が好ましい。これらの有機溶剤を用いた浸漬液は
１ケ月以上の長期にわたり化学的に安定してお
り、液の劣化の無い浸漬液を得ることができた。
メタノール、エタノール、のアルコール類やエー
テルを有機溶剤として用いた浸漬液は調整後２〜
３日で沈澱が発生し、液表面に結晶性の浮遊物が
生じ、その結果として溶液が白濁化してしまい、
透明度が著しく低下する。次に電気抵抗値調整用有機スズ化合物について
検討を行なつた。まず有機インジウム化合物としてインジウム・
ジ・エチルアセトアセテート・モノ・アセチルア
セトネートを用い、更に抵抗値調整用有機スズ化
合物として後述の第３表〜第８表に示す化合物を
用いた。そして有機溶剤としてメチルエチルケト
ンを使用して６種類の形成液を作成した。これら
の液において上記の有機スズ化合物の添加量ｘ
を、全有機金属に対して5.0，10.0，12.0，15.0，
20.0重量％に規制した。（有機金属） Γ〔In

【式】（acac）〕 10×（１−ｘ／100）重量％ Γ〔有機スズ化合物〕 10×（ｘ／100）重量％（溶剤） Γメチルエチルケトン 90重量％但し、ｘは全有機金属に占める有機スズ化合物
の割合である。上記形成液中に50mm×25mm×１mmのソーダガラ
ス基板を浸漬した。20cm／分の引上速度で基板を
溶液から引き上げ、140℃で10分間予備乾燥を行
つた。次いでベルト炉中で500℃、30分間焼成し
て、ガラス基板上に透明導電性被膜を得た。この
被膜の表面抵抗、膜厚、光透過度、及び膜強度を
測定した結果を次の第３表から第８表に示す。

【表】

【表】これらの表から明らかなように、いずれの場合
も有機スズ化合物の添加量ｘは全有機金属量に対
して10〜15重量％の範囲のものが好ましい。また
有機スズ化合物のうちジブチルスズアセチルアセ
トナート（C₄H₉）₂Sn（acac）₂を用いた形成液は、
６種類の溶液の中で最も低い面積抵抗値を有して
いる。実施例２実施例１で溶解度を調べた有機インジウム化合
物のうちインジウム・モノ・エチルアセトアセテ
ート・ジ・アセチルアセトネートを用い、電気抵
抗値調整用有機スズ化合物として実施例１と同様
の６種類の有機スズ化合物を用いて形成液を作成
し、実施例１と同様の被膜特性を調べた。その結
果、実施例１で述べたのと同様に有機スズ化合物
の添加量ｘが10〜15重量％のものは面積抵抗値が
低く、更にジブチルスズアセチルアセトナートを
用いたものは最も低い面積抵抗値を有していた。実施例３適正な全有機金属含有率を求めるため、下記組
成の形成液を作成した。（金属部） Γインジウム・ジ・エチルアセトアセテート・モ
ノ・アセチル・アセトネート
…０・875y重量％ Γジブチルスズアセチルアセトナート
…0.125y重量％（溶媒部） Γメチルエチルケトン 100−ｙ重量部但しｙは全有機金属含有率である。作成した形成液を用いて実施例２と同様な条件
でソーダガラス基板上に被膜を形成し、それの被
膜物性などを調査して次の第９表にまとめた。な
お表中の溶液安定性については、20日間以上にわ
たり化学的変化がなく使用可能なものは◎印、10
日以上で20日以内使用可能なものは〇印、10日間
未満のものは△印を付した。浸漬時の成膜性につ
いては、浸漬後に白濁して膜厚のムラが顕著なも
のは×印、白濁化せず膜厚のムラがほとんどない
ものは〇印、特に優秀と判断したものは◎印を付
した。

【表】

【表】この表から明らかなように、全有機金属含有量
ｙが15〜30重量％、好ましくは25〜30重量％のも
のは、優れた諸種の特性を有している。実施例４有機インジウム化合物としてインジウム・モ
ノ・エチルアセトアセテート・ジ・アセチルアセ
トネートを用いて実施例３と同様の検討を行な
い、第９表とほぼ同じ結果が得られた。図は各形成液の保存特性図で、図中の曲線Ａは
インジウム・ジ・エチルアセトアセテート・モ
ノ・アセチルアセトネートとジブチルスズアセチ
ルアセトナートを用いた形成液のもの、曲線Ｂは
インジウム・モノ・エチルアセトアセテート・
ジ・アセチルアセトネートとジブチルスズアセチ
ルアセトナートを用いた形成液のもの、曲線Ｃは
オクチル酸インジウムとジブチルスズアセチルア
セトナートを用いた比較例となる形成液のもので
ある。なおこの比較例のものは、10日間保存する
と液が白濁化して、その後は使用不可能であつ
た。この図から明らかなように、比較例のものは得
られた被膜の面積抵抗値が高く、しかも保存日数
によつて特性値が変化してしまう。これに対して
本発明に係る形成液Ａ，Ｂのものは得られる被膜
の面積抵抗値が低く、しかも長期間保存しても特
性値の変化がほとんどなく性能が安定している。本発明は前述のように、有機金属化合物として
インジウム・ジ・エチルアセトアセテート・モ
ノ・アセチルアセトネートまたはインジウム・モ
ノ・エチルアセトアセテート・ジ・アセチルアセ
トネートの有機インジウム化合物を用いることに
より、溶液安定性、溶液透明度ならびに浸漬時の
成膜性に優れた溶液が得られる。また電気抵抗値調整剤として、ジメチルスズア
セチルアセトナート、ジエチルスズアセチルアセ
トナート、ジブチルスズアセチルアセトナート、
ジプロピオン酸スズアセチルアセトナートのグル
ープから選択された有機スズ化合物を用い、か
つ、有機インジウム化合物と有機スズ化合物の全
有機金属量に対する有機スズ化合物の添加量を10
〜15重量％の範囲に規制することにより、低い面
積抵抗値を有し、しかも基板に対する密着強度が
高い被膜を形成することができる。さらに、形成液全量中での全有機金属量（有機
インジウム化合物＋有機スズ化合物）を15〜30重
量％の範囲に規制することにより、長期間保存し
ても特性値の変化がほとんどない、性能的に安定
した透明導電性被膜形成液を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

図は各形成液の保存にともなう特性値の変化状
態を示す特性曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１焼成によつて透明導電性金属酸化物となる有
機金属化合物と、電気抵抗値調整剤と、前記有機
金属化合物ならびに電気抵抗値調整剤を溶解する
有機溶剤とを含有する透明導電性被膜形成液にお
いて、前記有機金属化合物がインジウム・ジ・エチル
アセトアセテート・モノ・アセチルアセトネート
またはインジウム・モノ・エチルアセトアセテー
ト・ジ・アセチルアセトネートの有機インジウム
化合物あり、前記電気抵抗値調整剤が、ジメチルスズアセチ
ルアセトナート、ジエチルスズアセチルアセトナ
ート、ジブチルスズアセチルアセトナート、ジプ
ロピオン酸スズアセチルアセトナートのグループ
から選択された有機スズ化合物であり、前記有機インジウム化合物と有機スズ化合物の
全有機金属量に対する有機スズ化合物の添加量
が、10〜15重量％の範囲に規制され、かつ、前記有機インジウム化合物と有機スズ化
合物の全有機金属量が形成液全量中に15〜30重量
％含有されていることを特徴とする透明導電性被
膜形成液。