JPS6027130B2 - 透明導電膜作成用溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明導電膜を作成する溶液の製造方法に関する
。

透明導電膜は液晶表示素子やェレクトロルミネッセンス
などの透明電極、種々の部品や装置の帯電防止膜、自動
車などの窓ガラスの氷結防止用ヒータなどに広く使用さ
れている。

このような透明導電膜としては従来から酸化スズおよび
酸化インジウムの膜が知られている。

酸化スズ膜は気相成長法などにより形成されるが、膜の
一部を取り除くためのエッチングが極めて難しく、微細
パターンの透明電極を形成することが困難であるため、
複雑な電極パターンをもつ液晶表示素子などを作成する
場合には不適当である。また、酸化インジウム膜は、エ
ッチングは容易であるが、この腰の形成には酸化インジ
ウムを真空蒸着装層内で抵抗加熱または電子ビームの加
熱蒸着により行なっているため、生産工程がバッチ処理
となり、多量生産では装置を数多く必要として経済的で
なく、また１００×１０仇肋以上の大きな基板に膜を形
成するような場合には均一な薄膜を形成することが困難
となる。そこで、インジウムを主成分とする化合物を溶
液にして基板に塗布し、しかる後に焼成して酸化インジ
ウム膜を形成する方法が試みられている、しかしながら
従来の塗布法で形成した酸化インジウム膜は一般に基板
との接着性が悪い。このため酸化インジウム膜を成形後
、所定パターンを作るためのエッチング処理またはエッ
チングするために塗布したレジスト膜をを取り除くため
のレジスト除去工程で酸化インジウム膜が基板からは〈
離しやすく、また作業中に傷がついて電極パターンが断
線することがある。このため、液晶表示素子などのよう
に微細なパターンを形成する透明導電膜としては不適当
であった。本発明はこのような従来の問題点を解決する
ためになされたもので、その目的とするところは、基板
上に微細パターンを形成しやすく、しかも安定で接着強
度が大きい膜を形成できるような透明導電膜作成用溶液
の製造方法を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明は、インジウム、ス
ズ、Ｐージケトンおよび硝酸あるいはこれらを混合する
ことによって得られる反応生成物とこれらを稀釈するた
めの有機溶剤とからなる透明導電膜作成用溶液の製造方
法において、前記８ージケトンの共存下において前記ス
ズと反応させてスズを溶解するようにしたものである。

以下本発明を詳細に説明する。製造方法の実施例の説明
に入る前にインジウム、スズ、Ｂージケトン、硝酸及び
これらを稀釈するための有機溶媒から成る透明導電腰作
成用溶液においてインジウム、スズを硝酸と８−ジケト
ンに溶解する点と、８ージケトンの共存下においてスズ
と硝酸を反応させる点について説明する。

先ず前者の点に関して、例えば塩酸を用いた場合はイン
ジウムあるいはスズの塩化物が分解し１こくく強度の大
きい透明導電膜を形成することができなかったが、塩酸
に代えて硝酸を用いるとその硝酸塩は一般に加熱により
分解しやすく、かつ酸化作用も強いため、容易に酸化物
を生成しやすいこと、および有機分子を酸化分解しやす
いことなどの理由によってである。また、例えば８−ジ
ケトンとしてアセトンを用いた場合、次のような構造式
が示される化合物が生成される。このような化合物は均
一で粘鋼な溶液を形成することおよびインジウムとスズ
が直接酸素と結合した構造をもっているため加熱により
酸化物を生成しやすいことなどのため基板に形成する塗
布膜の生成に有効に作用するものと考えられる。

次に後者の点に関してスズを直接硝酸溶液に溶解すると
、生成した硝酸スズ〔Ｓｎ（Ｎ０３）２，Ｓｎ（Ｎ０３
）４〕が直ちに水分と反応して沈澱物の水酸化第一スズ
〔Ｓｎ（ＯＨ）２〕や水酸化第二スズ〔Ｓｎ（ＯＨ）４
〕を生成してしまいスズ溶液が得られなくなるので、こ
れを防ぐためである。Ｂージケトンは次のような構造式
で示される。この状態では日原子は不安定で容易に離れ
他のイオンと代り得る。

ここで、例えばアセチルアセトンの存在下でスズと硝酸
を反応させると、生成し硝酸スズは溶液中でスズィオン
が遊離するため、スズィオンがアセチルアセトンの上記
構造式（Ｖ）の日の位置に入り、上記横造式（ｍ），（
Ｗ）のような化合物が容易に得られる。したがって水酸
化第一スズや水酸化第二スズが生成されることはなく、
スズはほぼ完全に溶解される。本発明において用いるこ
とのできる８ージケトンは、一般式（Ｗ） （式中、ＲおよびＲはアルキル基、オキシアルキル基、
ァリール基あるいは複素環式基であって、両者同一でも
異なってもよく、さらにＲおよびＲのうち少なくとも一
方がハロゲン置換されたものでもよい。

）で表わされる化合物であり、これらの化合物のうちで
は特にアセチルアセトン、Ｃ−メチルアセチルアセトン
〔ＣＨ３ＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３〕、アセト酢酸
エチルェステル、アセチルメチルエチルケトン、トリフ
ルオルアセチルアセトン、マロン酸ジェチルェステル、
ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイル
トリフルオルアセトン、フロイルアセトン、２ーフロイ
ルベンゾイルメタンおよび２ーテノイルアセトンおよび
それらの混合物が好ましい。以下、本発明による透明導
電膜作成用溶液製造方法を実施例に基づいて詳細に説明
する。実施例 １ インジウムを硝酸に溶解して得た硝酸インジウム〔ｌｎ
（Ｎ０３）３・ＸＬＯ〕の１重量部を８−ジケトンのア
セチルアセトン１重量部に溶解し、これを溶液Ａとする
。

別にアセチルアセトン１重量部と硝酸１重量部の中にス
ズ０．１重量部を入れ５０℃以下の温度で燈拝しつつ溶
解し、これを溶液Ｂとする。前述のようにアセチルアセ
トンの共存下においてスズと硝酸は反応するので、スズ
は十分に溶解する。ここで、溶液Ａと溶液Ｂとを種々の
配合割合で混合し、多種類の混合液を調整した。これら
の混合液をアセトンが８の重量％以上含まれる有機溶剤
にて約７倍量に稀釈して透明導電膜作成用溶液が製造さ
れる。これらの溶液を使用して基版上に透明導電膜を形
成する。

この場合、室温に保持された溶液に洗浄したガラス（例
えばバィレツクスガラス）を浸債し、一定速度で引き上
げてガラス基板上に溶液薄膜を形成する。引き上げたガ
ラス基板は１００午○以下に保持してある乾燥機の中に
直ちに投入し、１０分間乾燥して溶剤をとばす。次にガ
ラス基板をあらかじめ５００±１０ｑｏに調節してある
焼成炉の中の投入し、６び分間焼成する。冷却後焼成炉
からガラス基板を取り出すと、膜厚が４００±５０Ａｏ
程度の透明導電膜が形成されている。このようにして作
られた透明導電膜は、分光透過率が波長４５仇ｍの光べ
８０％以上であり透光性が優れている上に、膜の硬さは
ＭＩＬ規格（Ｃ−６‐７松の規定４，６，１１項）のラ
ブング・テストで試験した結果損傷が生じることがなく
良好であった。また、バタ−ン形成のためのエッチング
の各処理工程においても透明導電膜のはく離は認められ
なかった。

第１図はこれらの混合液から得られた透明導電膜のイン
ジウムに対するスズの比率とシート抵抗の関係を示すグ
ラフである。

例えばこの透明導電膜を液晶表示素子などに使用する場
合には、そのシート抵抗が少なくとも１皿Ｑ／□以下で
あることが必要とされるため、このような用途として使
用するにはインジウムに対するスズ重量比率は０．０１
〜０．３０カギ適当ということになる。本実施例では溶
液Ｂを作る場合、アセチルアセトン硝酸の混合液の中に
スズ入れたが、アセチルアセトンの中にスズを入れた後
硝酸を加えることもできる。実施例 ２ アセチルアセトンと硝酸の混合液の中にスズを入れ、ア
セチルアセトンの共存下でスズと硝酸を反応させてスズ
を溶解し、さらにこの中にインジウムを入れて溶解し、
この溶液をメタノールとアセトンの混合液を８の重量％
以上含む有機溶剤で約７倍量に稀釈して透明導電膜作成
用溶液を製造する。

この場合、インジウムはどの順番で入れてもさしつかえ
ないが各重量比率は好ましい範囲がある。インジウム１
重量部に対してアセチルアセトンが１．箱重量部以下ま
たは硝酸がｉ．広重量部以下の量ではインジウムまたは
スズが溶解しさらず塗布液としては不都合である。この
ためアセチルアセトンおよび硝酸は上記量以上が好まし
い。また、インジウム１重量部に対してアセチルアセト
ンが９．の重量部以上または硝酸が６．の重量部以上の
量になると後で焼成して透明導電膜を形成したときに膜
面にビンホールが多数発生して均一な膜面を形成するこ
とができない。このため、溶液を作るための比率はイン
ジウム１重量部に対してァセチルアセトンが１．３〜９
．の重量部、硝酸が０．１〜６．の重量部の範囲にある
ことが好ましい。この溶液から基板上に透明導電膜を形
成する方法は実施例１と同様である。

なお、本実施例においてもアセチルアセトンにスズを入
れてから硝酸を加えることができる。

実施例 ３硝酸インジウム１重量部とアセチルアセトン
１重量部を混合して溶液Ａを作る。

次にアセチルアセトン５の重量部と硝酸４の重量部を混
合した混合液にスズ５重量部を入れ、アセチルァセトン
の共存下でスズと硝酸を反応させスズを溶解して溶液Ｃ
を作る。この溶液Ｃに反応生成物の溶解度を低下させて
結晶化させるための抽出液として酢酸エチル１０の重量
部を加えるとスズズ化合物が析出してくる。この沈澱物
を傾斜して溶液と分離した後再び酢酸ヱチル１００重量
部を加えて十分に渡梓する。その後１日以上常温で放置
した後ろ過して沈澱物と溶媒とを分離する。さらにこの
沈澱物を１０−，〜１０‐２Ｔｏｎの減圧下で乾燥し固
形物を得る。この沈澱固形物を０．１重量部秤量して前
記溶液Ａに溶解する。この溶液をアセトン６重量部とメ
タノール４重量部を混合した混合液を８血重量％以上含
む有機溶剤にて稀釈して透明導電膜作成用溶液が製造さ
れる。この溶液から基板上に透明導電膜を形成する方法
は実施例１と同様である。

実施例１，２においては、スズを硝酸を含むアセチルア
セトンに溶解する際にその熔解時間が長くなる欠点があ
った。

アセチルアセトンおよび硝酸を各実施例に示した量より
多量に使用すれば溶解時間を早くすることができるが、
このようにして製造した溶液は基板に浸造塗布した際溌
水性を帯びてピンホールを生起し膜を均一に形成し‘こ
くくなり、また硝酸が乾燥、焼成中に薄散して乾燥炉お
よび焼成炉を腐触させるなどの問題があり生産上は実施
できない。これに対し本実施例ではスズ化合物の固形物
をあらかじめ作っておき、生産工程では溶液Ａにこの固
形物を溶解するだけの操作なので工程の時間が大副に短
縮される。またスズ化合物を固形物の形で保管できるの
でスペースもとらず取扱いも容易で工程管理が楽になる
。さらに溶液状態では経時変化で性質が変化することが
あり長期の保存はできないが、固形物にすると反応は止
つているので長期間保存しても性質は変化しない。なお
、本実施例においても溶液Ｃを作る場合アセチルアセト
ンにスズを入れてから硝酸を加えることができる。

また、抽出液としては酢酸エチルのほかに他のェステル
を使用することができる。以上の各実施例ではスズはべ
レット状またはブロック状のものを用いる。微粉末状の
ものは酸化スズを含むため完全に溶解せずに沈澱が残っ
たり、また、硝酸との反応がはげしく、不溶性の沈澱物
を生ずるなどの問題があるためである。また、有機溶剤
としては、アセトンおよびメタノ−ルとアセトンの混合
液を使用したが、アセトン、メタノールまたはアセトン
１重量部に対してメタノール０．２〜５重量部の範囲で
かつこれらが８の重量％以上含むものが、浸贋塗布した
場合に基板のエッジから液の界面張力により生じる腹厚
ムラが最も小さくなり、仕上りのよい均一な透明導電膜
が得られることがわかった。第２図は膜厚ムラを説明す
るための基板エッジ部の断面図である。

１はガラス基板、２は浸薄法によってガラス基板１の表
面に形成された透明導電膜作成用溶液の薄膜、３はガラ
ス基板１のエッジ部分に形成された薄膜２の山都である
。

薄膜２の厚さをａ、山都３の高さをｂ、ガラス基板１の
側面から山部３までの長さをｃとすると、ｂ／ａおよび
ｃ膜厚ムラをあらわすことができる。第３図は各種の有
機溶剤とｂ／ａおよびｃであらわした膜厚ムラとの関係
を示すグラフである。アセトン、メタノールおよびアセ
トンとメタノールの混合液で稀釈した溶液が膜厚ムラが
小さくなることがわかる。以上のように本発明に係る透
明導電腰作成用溶液の製造方法によると、スズがきわめ
て容易に８−ジケトン溶液に溶解される。

したがってこの溶液を浸療法などにより基板に塗布して
焼成し透明導電膜を形成すると、生産性がよくコストが
低下し、しかも透光度がよく、シート低抗も低く、基板
に対する接着性がよく、機械的強度も大きい優れた特性
を有する透明導電膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により製造した溶液で作った
透明導電膜のインジウムに対するスズの比率とシート抵
抗の関係を示すグラフ、第２図は膜厚ムラを説明するた
めの基板エッジ部の断面図、第３図は各種の有機溶剤と
膜厚ムラとの関係を示すグラフである。 １・・・…ガラス基板、２・・・・・・薄膜、３・・…
・山部。 第１図第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インジウム、スズ、β−ジケトンおよび硝酸とこれ
   らを稀釈するための有機溶剤とからなる透明導電膜作成
   用溶液の製造方法において、前記β−ジケトンの共存下
   において前記スズと硝酸を反応させてスズを溶解するこ
   とを特徴とする透明導電膜作成用溶液の製造方法。 ２ β−ジケトンにスズを入れ、しかる後に硝酸を混合
   する特許請求の範囲第１項記載の透明導電膜作成用溶液
   の製造方法。 ３ β−ジケトンと硝酸を混合した後にスズを入れる特
   許請求の範囲第１項記載の透明導電膜作成用溶液の製造
   方法。 ４ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンを含む混合液
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   透明導電膜作成用溶液の製造方法。 ５ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンの中から選ば
   れた１種又は２種が８０重量パーセント以上含まれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の透明導電膜
   作成用溶液の製造方法。 ６ 硝酸インジウムをβ−ジケトンに溶解した溶液ある
   いはその反応生成物と、スズをβ−ジケトンおよび硝酸
   に溶解した溶液あるいはその反応生成物との混合物を有
   機溶剤で稀釈した透明導電膜作成用溶液の製造方法にお
   いて、前記スズと硝酸は前記β−ジケトンの共存下にお
   いて反応させてスズを溶解することを特徴とする透明導
   電膜作成用溶液の製造方法。 ７ スズをβ−ジケトンに入れ、しかる後に硝酸を混合
   する特許請求の範囲第６項記載の透明導電膜作成用溶液
   の製造方法。 ８ β−ジケトンと硝酸を混合した後にスズを入れる特
   許請求の範囲第６項記載の透明導電膜作成用溶液の製造
   方法。 ９ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンを含む混合液
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   透明導電膜作成用溶液の製造方法。 １０ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンの中から選
   ばれた１種又は２種が８０重量パーセント以上含まれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の透明導電
   膜作成用溶液の製造方法。 １１ スズをβ−ジケトンおよび硝酸に溶解した溶液に
   インジウムを溶解した溶液を有機溶剤で稀釈した透明導
   電膜作成用溶液の製造方法において前記β−ジケントの
   共存下において前記スズと硝酸を反応させてスズを溶解
   することを特徴とする透明導電膜作成用溶液の製造方法
   。 １２ β−ジケトンにスズを入れ、しかる後に硝酸を混
   合する特許請求の範囲第１１項記載の透明導電膜作成用
   溶液の製造方法。 １３ β−ジケトンと硝酸を混合した後にスズを入れる
   特許請求の範囲第１１項記載の透明導電膜作成用溶液の
   製造方法。 １４ インジウムは硝酸インジウムとして溶液に溶解し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の透明
   導電膜作成用溶液の製造方法。 １５ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンを含む混合
   液からなることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の透明導電膜作成用溶液の製造方法。 １６ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンの中から選
   ばれた１種又は２種が８０重量パーセント以上含まれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の透明導
   電膜作成用溶液の製造方法。 １７ 硝酸インジウムをβ−ジケトンに溶解した溶液あ
   るいはその反応生成物とスズをβ−ジケトンおよび硝酸
   に溶解した溶液に抽出液を加えて得られるスズ化合物の
   沈澱固形物との混合物を有機溶剤で稀釈した透明導電膜
   作成用溶液の製造方法において、前記スズと硝酸は前記
   β−ジケトンの共存下において反応させてスズを溶解す
   ることを特徴とする透明導電膜作成用溶液の製造方法。 １８ スズをβ−ジケトンに入れ、しかる後に硝酸を混
   合する特許請求の範囲第１７項記載の透明導電膜作成用
   溶液の製造方法。１９ β−ジケトンと硝酸を混合した
   後にスズを入れる特許請求の範囲第１７項記載の透明導
   電膜作成用溶液の製造方法。 ２０ 抽出液はエステルを使用したことを特徴とする特
   許請求の範囲第１７項記載の透明導電膜作成用溶液の製
   造方法。 ２１ エステルは酢酸エチルを使用したことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２０項記載の透明導電膜作成用溶液
   の製造方法。 ２２ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンを含む混合
   液からなることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記
   載の透明導電膜作成用溶液の製造方法。 ２３ 有機溶剤はメタノールおよびアセトンの中から選
   ばれた１種又は２種が８０重量パーセント以上含まれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載の透明導
   電膜作成用溶液の製造方法。