JPH02234309A - 導電性皮膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明電極の形成に好適に応用することのでき
る導電性皮膜形成用組成物に関する。

〔従来の技術〕

例えば液晶表示素子などの透明電極として用いられる透
明導電性皮膜は、高い光透過率を有すると共に、電気抵
抗値の小さい均一な特性を有することが要求されている
。

一般に、透明導電性皮膜は、酸化インジウム（Ｉｎｓ．
３）、酸化スズ（Ｓｎｏｗ）などの金属酸化物を基体上
に蒸着することによって製造されている。

この方法は、透明で電気抵抗値が小さい透明導電性皮膜
が得られるけれども、大型の蒸着装置が必要である上作
業がバッチ式であるために作業効率が低く、更に蒸着に
要求される条件から基体の形状や材質が著しく制限され
、しかも形成される透明導電性皮膜の特性が不均一とな
りやすい。

一方、特開昭６０−２２０５０７号公報において、酸化
インジウムおよび／または酸化スズの微粒子を、インジ
ウム化合物およびスズ化合物の溶液に分敗させてなる分
散液を用い、これを基体に塗布した後焼結することによ
って、透明導電性皮膜を製造する方法が開示されている
。

この方法によって得られる透明導電性皮膜は比較的均一
であるが、焼結を、通常、４００〜７００℃の高温で行
う必要があるために基体の材質などが制限され、また電
気抵抗値も透明電極としての用途には十分小さいとはい
えない、という問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来においては、電気抵抗値が小さい透
明導電性皮膜が得られる蒸着法にふいては均一な皮膜を
得ることが困難であり、一方、均一な透明導電性皮膜が
得られる分散液の塗布を利用する方法においては、高い
温度で焼結しなければ電気抵抗値の小さい皮膜を得るこ
とができないという問題点があった。

本発明は、上記のような問題を解決し、低い温度で焼結
することによって、電気抵抗値が小さくて均一な皮膜を
形成することができ、特に透明電極の形成にきわめて有
用である導電性皮膜形成用組成物を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る導電性皮膜形成用組成物は、２種の金属が
固溶した物質よりなる導電性微粒子（以下単に「導電性
微粒子」という）が、前記２種の金属の少なくとも一方
を含む化合物の溶液中に分散されてなることを特徴とす
る。

本発明に係る導電性皮膜形成用組成物（以下単に「組成
物」という）は、特定の溶液に特定の導電性微粒子が分
敗されてなるものである。

本発明に用いられる導電性微粒子は、２種以上の金属が
固溶した物質よりなるものである。この導電性微粒子の
物質の具体例としては、例えば酸化スズを固溶状態で含
存する酸化インジウム（以下単に「スズ含有酸化インジ
ウム」という）、酸化アンチモンを固溶状態で含有する
酸化スズ（以下単に「アンチモン含有酸化スズ」という
）などを挙げることができる。

ここで、スズ含有酸化インジウムにおいて、スズとイン
ジウムの総量に対するスズの割合は、通常、０．５〜ｌ
Ｏ％（原子重量比）であり、アンチモン含有化スズにお
いて、アンチモンとスズのｍｌに対するアンチモンの割
合は、通常、０．５〜１０％（原子重量比）である。

このように、本発明にふいては、当該導電性微粒子が、
２種以上の金属が固溶した均質な物質であることが必須
であり、酸化インジウム微粒子、酸化スズ微粒子、酸化
アンチモン微粒子などを各々単独で用いても、あるいは
これらの微粒子の単なる混合物を用いても、本発明の目
的を十分に達成することが困難である。

この導電性微粒子の平均粒径は、０．Ｏｌ〜０．２鱗の
範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．０１牌未
満の導電性微粒子は凝集を生じやすいため、組成物にお
いて高い分散性を得にく《、一方、平均粒径が０．２一
を超える導電性微粒子を用いた場合には、得られる透明
導電性皮膜に高い光透過率を得ることが困難となりやす
い。

このような導電性微粒子は、蒸発・凝集法、気相反応法
などの気相法；沈澱法、加水分解法、コロイド化学法、
溶媒除去揮発分解法、水中火花放電法、水熱法、融解法
などの液相法により製造することができる。これらの方
法のうち、特開昭６３−１１５１９号公報などに示され
るコロイド化学法が好ましい。また、市販品として入手
することもできる。

本発明において、導電性微粒子は、結晶化度、粒径、粒
子形状が異なる２種類以上のものを混合して用いてもよ
い。

導電性微粒子は、特定の溶液に分散される。この溶液に
溶解される金属化合物（以下単に「金属化合物」という
）の少なくとも１種は、分散される導電性微粒子に含ま
れる金属の化合物であることが必要である。従って、実
際に用いられる金属化合物は、分散される導電性微粒子
の種類に応じて選択される。

本発明において、この金属化合物としては、例えば後記
するインジウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物
などを挙げることができる。

インジウム化合物は、次の一般式で表わすことができる
。

ＩｎＸａＹ＊−ａ　（ａは３以下の整数）斯かるインジ
ウム化合物を構成するＸおよびＹとしては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピルＬ　　ｉ−プロビル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ　一ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基などの炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−ブロポキシ基、ｌ−ブロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ＳｅＣ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
、ｎ−ベンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基などの
炭素数が１〜６のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、ア
セトヰシ基、プロピオニルオキシ基、プチリルオキシ基
、インブチリルオキシ基、パレリルオキシ基、ヘキサノ
イルオキシ基、２−メチルヘキサノイルオキシ基、２−
エチルヘキサノイルオキシ基などのアシロキシ基；アセ
チルアセトナート、メチルアセトナート、エチルアセト
ナートなどの−ＱＣ（Ｒ）＝ＣＨＯＲ’　　＜ここで、
Ｒは例えばメチル基、エチル基、プロビル基などのアル
キル基、Ｒ゜は例えばメチル基、メトキシ基、エトキシ
基などのアルキル基またはアルコヰシ基である》で表わ
される有機基；硝酸基；水酸基；塩素原子などのハロゲ
ン原子などを挙げることができる。

これらのインジウム化合物の具体例としては、例えばイ
ンジウムトリメトキシド、インジウムトリエトキシド、
インジウムトリーｎ−プロポキシド、インジウムトリー
ｉ−プロポキシド、インジウムトリ−ｓｅｃ−ブトヰシ
ド、インジウムトリーｔｅｒｔ−ブトヰシド、インジウ
ムトリホーメイト、インジウムトリアセテート、インジ
ウムトリプｐビオネート、トルイル酸インジウム、イン
ジウムトリアセチルアセトナート、インジウムトリーｎ
一ベンチルオキシド、インジウムトリーｎ−へキシルオ
キシド、インジウムトリブチレート、インジウムトリイ
ソブチレート、インジウムトリバレノエート、インジウ
ムトリヘキサノエート、インジウムトリ−２−エチルヘ
キサノエート、インジウムトリメチルアセトナートなど
を挙げることができる。

これらのインジウム化合物のうちでは、インジウムトリ
アセチルアセトナート、インジウムトリ＝２−エチルヘ
ヰサノエートなどが好ましい。

スズ化合物は、次の一般式で表わすことができる。

３ｎＸａＹ１−ａ　（ａは２以下の整数》またはＳｎＸ
ｂＹ４−ｂ　（ｂは４以下の整数》斯かるスズ化合物を
構成するＸおよびＹとしては、前記インジウム化合物と
同様のものを挙げることができる。

これらのスズ化合物の具体例としては、例えばスズジメ
トキシド、スズジエトキシド、スズジーｎ−プロポヰシ
ド、スズジー１−プロポキシド、スズジーｎ−ブトキシ
ド、スズジーＳｅＣ−ブトキシド、スズジーｔｅｒｔ−
ブトキシド、２−メチルヘキサン酸第一スズ、２−エチ
ルヘキサン酸第一スズ、２−ｉ−プロビルヘキサン酸第
一スズ、スズジアセチルアセトナート、ジメチルズズジ
アセトナート、ジエチルスズジアセトナート、ジブチル
スズジアセトナート、スズテトラアセトナートなどを挙
げることができる。

これらのスズ化合物のうちでは、２−エチルヘキサン酸
第一スズ、ジブチルスズジアセチルアセトナートなどが
好ましい。

アンチモン化合物は、次の一般式で表わすことができる
。

ＳｂＸａＹｓ−ａ　（ａは３以下の整数》斯かるアンチ
モン化合物を構成するＸおよびＹとしては、前記インジ
ウム化合物と同様のものを挙げることができる。

これらのアンチモン化合物の具体例としては、例えばア
ンチモントリメトヰシド、アンチモントリエトキシド、
アンチモントリーｎ−プロポキシド、アンチモンーｉ−
プロポヰシド、アンチモントリーｎ−ブトキシド、アン
チモントリーｓｅｃ　−ブトキシド、アンチモントリー
ｔｅｒｔ−ブトキシド、アンチモントリホーメイト、ア
ンチモントリアセテート、アンチモントリ゛プロピオネ
ートなどを挙げることができる。

これらのアンチモン化合物のうちでは、アンチモントリ
−ｎ−ブトキシド、アンチモントリアセテートなどが好
ましい。

なお、本発明における金属化合物としては、インジウム
、スズ、アンチモンなどを含む有機重合体を用いること
もできる。

これらの金属化合物は、一種のみではなく二種以上を組
み合わせて使用することもできる。

本発明においては、導電性微粒子を分散させる溶液とし
て、分散される導電性微粒子の物質に含まれる２種の金
属の少なくとも一方を含む金属化合物が溶解された溶液
が用いられるため、当該組成物が塗布されて焼結がなさ
れるときに、分散されている導電性微粒子の結晶の成長
が促進され、その結果、電気抵抗値が小さくて均一な導
電性皮膜を形成することができる。

特に本発明においては、上記溶液として、導電性微粒子
の物質に含まれる２種の金属と同じ２種の金属の化合物
の溶液を用いることが好ましい。

従って、導電性微粒子として好ましいスズ含有酸化イン
ジウムの微粒子を使用する場合には、インジウム化合物
とスズ化合物の溶液を用いることが好ましい。この場合
において、当該溶液中のスズ原子の量がインジウム原子
の量に対して１〜２０モル％であることが好ましい。こ
の量比が１モル％未満である場合あるいは２０モル％を
超える場合には、電気抵抗値が小さい透明導電性皮膜を
得ることが困難となりやすい。

また、導電性微粒子としてアンチモン含有酸化スズを使
用する場合には、スズ化合物とアンチモン化合物の溶液
を用いることが好ましい。この場合において、当該溶液
中のアンチモン原子の量がスズ原子の量に対して１〜２
０モル％になるようにすることが好ましい。この量比が
１モル％未ｉｆＡである場合あるいは２０モル％を超え
る場合には、電気抵抗値が小さい透明導電性皮膜を得る
ことが困難となりやすい。

上記金属化合物を溶解するための溶媒は、用いる金属化
合物を溶解し得るものであればよい。このような溶媒と
しては有機溶媒が好ましく、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類；ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類：メタノール、エタノール、ｎ
−フロパノール、ｉ−プロパノール、ｓｅｃ−プチルア
ルコーノ吠ｔｅｒｔ−フチルアルコール、ｎ−ベンチル
アルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール
、ベンジルアルコール、トリデカノールなどのアルコー
ル類；ジェチルエーテル、テトラヒド口フランなどのエ
ーテル類；２−エチルヘキサン酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；エチレングリコール、プ
ロビレングリコーノペジエチレングリコール、グリセロ
ールなどのポリオール類、セロソルブ、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ピリジン、
アセトニトリルなどの含窒素炭化水素類；シクロロメタ
ン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを
挙げることができる。

これらの溶媒のうちではアセチルアセトン、トルエンな
どが好ましい。

これらの溶媒は、その一種のみでなく二種以上を組み合
わせて使用することもできる。

上記溶液における金属化合物の濃度は、特に限定される
ものではないが、好ましくは１〜２５重量％、特に好ま
しくは２．５〜１５重量％になる範囲とされる。この金
属化合物の濃度が１重量％未満である，場合には膜厚を
制御することが因難となり、一方、２５重量％を超える
と組成物の保存安定性が低下する。

本発明においては、既述の特定の導電性微粒子をこれに
対応した金属化合物の溶液に分散することによって組成
物が得られる。当該組成物中の導電性微粒子の濃度は特
に限定されるものではないが、好ましくは組成物の１〜
５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％の範囲であ
る。導電性微粒子の濃度が１重量％未満である場合には
、電気抵抗値の小さい透明導電性皮膜を得ることが困難
となりやすく、一方、導電性微粒子の濃度が５０重量％
を超える場合には透明で平滑な透明導電性皮膜を得るこ
とが困難となりやすい。

組成物中の導電性微粒子は、できるだけ均一に分散させ
ることが好ましく、これにより、得られる導電性皮膜の
光透過率を高いものとすることができる。

導電性微粒子を溶液中に分敗させるためには通常の撹拌
手段を利用することができ、例えばボールミル、ダイノ
ミル、ホモジナイザー、ペイントシエイカー、超音波洗
浄器などの撹拌装置が好ましく使用される。

また均一な分散を達成するために、界面活性剤、酸、塩
基などの分散剤を加えることもできる。

以上のようにして得られる組成物には増粘剤を加えて製
膜特性を高めることもできる。斯かる増粘剤としては易
熱分解性ポリマーを用いることが好マシく、具体的には
ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒ下ロキシブロ
ビルセルロース、カルポキシメチルセルロースなどのセ
ルロース類；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
、ポリビニルアルコールなどのビニル系重合体、ホリエ
チレングリコールなどの脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポ
リアセタールなどを挙げることができる。

これらの増粘剤は、その一種のみでなく二種以上を組み
合わせて使用することもできる。

以上のようにして得られる組成物は、ガラス、透明樹脂
、セラミックなどの基体の表面上に、刷毛、スプレー、
ディッピング、スビンコート、パーコート、印刷などの
塗布手段により塗布され、好ましくは乾燥させ、次いで
このようにして得られた基体上の皮膜を低い温度で焼結
することにより、透明導電性皮膜が形成される。

塗膜の乾燥は、通常、温度５０−１５０℃の範囲で行う
。この乾燥は、真空中または空気、酸素、窒素、水素、
アルゴン、ヘリウムなどのガス中で行うことができる。

焼結は、通常、温度２００〜４５０℃の範囲で時間０．
５〜５０時間程度で行う。焼結温度が２００℃未満では
、電気抵抗値が小さい透明導電性皮膜を得ることが困難
であり、一方４５０℃を超えると基体の形状、材質など
が制限され、しかも得られる導電性皮膜の透明性が低下
したり、特性が不均一となる。特に好ましい焼結条件は
、温度２５０〜３５０℃、１〜５時間である。

焼結は、電気炉、赤外線加熱炉、紫外線照射装置、マイ
クロ波加熱炉、プラズマ照射装置、レーザビーム照射装
匿などを用いて、空気、酸素、窒素、水素、アルゴン、
ヘリウムなどのガス中で行うことができる。

焼結後は、通常、２００〜４５０℃、好ましくは２５０
〜３５０℃でアニールを行うことによりさらに透明導電
性皮膜の導電性を高めることができる。このアニールは
、空気、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの
ガス中で行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

なお、以下にふいて、透明導電性皮膜の膜厚、表面抵抗
値および光透過率は下記のようにして測定した値である
。

膜厚：［α−ステップＪ　　（ＴＥｉＮＣＤＲ社製］を
用いて測定した。

表面抵抗値：多チャンネル電源装置ｒＴＲ６１６３」を
備えたテスト機ｒＴＲ７１０１Ｊ　（ＡＤＶＡＮＴＥｉ
ＳＴ社製》を用いて測定した。

光透過率：　ｒ　１５０−２０　ｔｌＶスペクトルメー
ター」《日立製作所＠製》を用い、波長５５０ｎａ＋の
光によって測定した。

実棒例ｌ インジウムアセチルアセトナート８重量部と、２−エチ
ルへキサン酸第一スズ０。８重量部とをアセチルアセト
ン７６．２重量部に溶解して溶液をＷＡ製した。この溶
液に、平均粒径０，０５Ｍｍ，スズ原子とインジウム原
子の合計に対するスズ原子の割合が５原子％であるスズ
含有酸化インジウムよりなる微粒子１５重量部を加え、
ボールミルを用いて分散させて組成物八を調製した。

この組成物八を、石英板よりなる基体の表面に、スビン
コー夕を用いて回転速度１５００ｒｐｍで３０秒間塗布
し、７０℃で２５分間乾燥した後、電気炉により空気雰
囲気下３５０℃で１時間焼結を行って透明導電性皮膜を
形成した。

得られた透明導電性皮膜について、膜厚、表面抵抗値お
よび光透過率を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２〜５および比較例１および２ 第１表に示す処方による導電性微粒子と溶液を用いたほ
かは実施例１と同様にして組成物Ｂ〜組成物Ｇを調製し
た。なお、実施例４および実施例５に右いて用いたアン
チモン含有酸化スズ微粒子は、平均粒径が０，　０２ｕ
ｍ、アンチモン原子とスズ原子の合計に対するアンチモ
ン原子の割合が１０原子％のものである。

以上の組成物Ｂ〜組成物Ｇの各々を用いたほかは実施例
１と同様にして透明導電性皮膜を形成し、この皮膜につ
いて、実施例１と同様の測定を行った。結果は第１表に
示すとおりである。

〔発明の効果〕

本発明に係る組成物によれば、低い温度で焼結すること
によって、電気抵抗値が小さくて均一な透明導電性皮膜
を形成することができ、特に透明電極の形成にきわめて
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）２種の金属が固溶した物質よりなる導電性微粒子が
   、前記２種の金属の少なくとも一方を含む化合物の溶液
   中に分散されてなることを特徴とする導電性皮膜形成用
   組成物。