JP2009266500A - 透明導電膜、透明導電基板及びそれを用いたデバイス並びに透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法である塗布法によって形成される、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ導電性の経時安定性に優れる透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層の空隙部分に、前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質が層内移動により充填されて形成される緻密な導電性酸化物層を有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明導電膜及びその透明導電膜の製造方法に関する。詳しくは、ガラスやセラミックス等の耐熱性基板上に形成された、透明性と導電性を兼ね備え、かつ導電性の経時安定性に優れた透明導電膜、及びその透明導電膜の製造方法に関する。

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。

ＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。

この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。この方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程でＩＴＯ透明導電膜を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。

このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されており、例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの特許文献に見られるように、従来の塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。

しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題があり、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。又、特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題もあった。

そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液が開示（例えば、特許文献９参照）されている。

この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。

又、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１０参照）が開示されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。
特開昭５７−１３８７０８号公報 特開昭６１−２６６７９号公報 特開平４−２５５７６８号公報 特開昭５７−３６７１４号公報 特開昭５７−２１２２６８号公報 特公昭６３−２５４４８号公報 特公平２−２０７０６号公報 特公昭６３−１９０４６号公報 特開平６−２０３６５８号公報 特開平６−３２５６３７号公報

しかしながら、このような各種ＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して形成される透明導電膜は、その形成直後には低い表面抵抗値を示すものが多いが、その透明導電膜を大気中に放置すると次第に表面抵抗値が増大するという問題が生じていた。特に、焼成温度が３００〜３５０℃程度と低い場合に、この現象が顕著に起こっていた。その原因は必ずしも明らかではないが、これらの透明導電膜の膜構造は微細なＩＴＯ微粒子からなる多孔質膜であり、そのＩＴＯ微粒子同士の接点部分の抵抗値が増大していくことが一つの原因と推測される。
従って、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極に利用するには、導電性の経時安定性がより良好な透明導電膜が要望されていた。

本発明は、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法であるインク塗布法を用いて形成される良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、且つ導電性の経時安定性に優れる透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法の提供を目的とする。

このような課題に鑑み、発明者らは有機インジウム化合物を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成して得られる酸化インジウムを主成分とする透明導電膜について鋭意研究を重ねた結果、従来知られている導電性酸化物微粒子が結合して形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層からなる膜構造とは全く異なり、４００℃以下の焼成温度で、導電性酸化物微粒子が結合して形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層の空隙部分に、酸化インジウムを主成分とする物質が導電性酸化物微粒子層内を移動して充填することで形成される開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層を有する良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、且つ導電性の経時安定性に優れる透明導電膜を発明したものである。

即ち、本発明の第１の発明は、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層の空隙部分に、前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質が層内移動により充填されて形成される緻密な導電性酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜である。

本発明の第２の発明は、前記緻密な導電性酸化物層の上層及び下層、或いは下層が、酸化インジウムを主成分とすることを特徴とする導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層である第１の発明に記載の酸化インジウムを主成分とする透明導電膜である。

本発明の第３の発明は、前記導電性酸化物層２が、さらにドーパント金属化合物を含有する第１又は第２の発明に記載の酸化インジウムを主成分とすることを特徴とする透明導電膜である。

本発明の第４の発明は、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか１種以上であることを特徴とする第３の発明に記載の透明導電膜である。

本発明の第５の発明は、前記導電性酸化物層に含まれる前記酸化インジウム及び前記ドーパント金属化合物の含有割合が、酸化インジウム：ドーパント金属化合物のモル比で、１００：０．１〜１００：５０の範囲であることを特徴とする第３又は第４の発明に記載の透明導電膜である。

本発明の第６の発明は、アセチルアセトンインジウムを主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される透明導電膜において、前記透明導電膜が、前記焼成工程において形成された導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層の空隙部分が、前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填された緻密な導電性酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜である。

本発明の第７の発明は、第１乃至第６の発明のいずれかに記載の透明導電膜を耐熱性基板上に形成することを特徴とする透明導電基板である。

本発明の第８の発明は、第７の発明に記載の透明導電基板を用いることを特徴とするデバイスである。

本発明の第９の発明は、前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする第８の発明に記載のデバイスである。

本発明の第１０の発明は、有機インジウム化合物を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物を主成分とする乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解又は燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで導電性酸化物微粒子が結合して形成される開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層を形成し、次いで還元性雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記導電性酸化物微粒子層の空隙部分を前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填して緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１１の発明は、有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解又は燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで導電性酸化物微粒子が結合して形成される開空孔（オープンポア）を有するドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層を形成し、次いで還元性雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記導電性酸化物微粒子層の空隙部分を前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填して緻密なドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１２の発明は、前記有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物；ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、１００：０．１〜１００；５０の範囲であることを特徴とする第１１の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１３の発明は、前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする第１１又は第１２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１４の発明は、前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする第１０乃至第１２の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１５の発明は、前記還元性雰囲気が、水素又は有機溶剤蒸気の少なくとも1種を含む雰囲気であることを特徴とする第１０又は第１１の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１６の発明は、前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする第１０又は第１１の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の透明導電膜は、導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層の空隙部分が、この導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填され、開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を有するため、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、且つ導電性の経時安定性に優れる。
そのため、この透明導電膜を耐熱性基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスランプ、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適である。

更に、本発明の透明導電膜の製造方法は、有機インジウム化合物を主成分とする乾燥塗布膜を形成した後、焼成工程において、酸素を含む雰囲気における２５０℃以上の焼成温度で焼成することで、この乾燥塗布膜の有機成分を熱分解や燃焼により除去し、導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層を形成し、次に、還元性雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成することで、導電性酸化物微粒子層の空隙部分を導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填して形成される開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層を有する透明導電膜を製造するもので、低コストかつ簡便なインク塗布法によって良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ導電性の経時安定性に優れた透明導電膜を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成して形成される酸化インジウムを主成分とする透明導電膜において、開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層を有することで、透明導電膜の導電性の向上、及び導電性の経時安定性の向上が図られる。

［透明導電膜構造］
先ず、透明導電膜構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いてＩＴＯからなる透明導電膜を形成した場合、通常ＩＴＯ結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶のＩＴＯ膜構造が形成され、透明導電膜に開空孔（オープンポア）はほとんど生じない。

又、例えば有機インジウム化合物と有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成する塗布法で形成されるＩＴＯからなる透明導電膜では、通常ＩＴＯ微粒子同士が結合した膜構造を有しており、ＩＴＯ微粒子の粒子径やＩＴＯ微粒子間に存在する空隙の大きさは、焼成条件などで異なるが、少なからず開空孔（オープンポア）を有する透明導電膜となることが知られている。

そして、この塗布法で形成されたＩＴＯ微粒子同士が結合した透明導電膜は、その導電機構が、ＩＴＯ微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであるため、接触部分での導電性低下（ＩＴＯ微粒子同士が微小面積で接触するため）や、導電性の経時劣化（開空孔を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入しＩＴＯ微粒子同士の接触を劣化させるため）を引き起こすと考えられている。

このような従来のものに対して、本発明は、導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層の空隙部分を、導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填することで形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を有する膜構造を、４００℃以下の焼成温度で形成するというものであり、その導電性の向上を図り、導電性の経時劣化を大きく抑制するものである。

即ち、緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層は、その層内に点接触のような微小面積による導電性酸化物微粒子の接触部分が無いために、その導電性を高めることができ、且つ開空孔（オープンポア）が無いため、大気中の酸素や水蒸気が緻密な導電性酸化物層内に進入できず、その結果として導電性の経時劣化が大きく抑制される。

ここで、この緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層が、透明導電膜のどの位置に形成されるかは、特に制約されない。
即ち、開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層の上部、或いは下部に形成されても良く、また導電性酸化物微粒子層に挟まれた中間部に形成されても良い。更には、緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層だけで透明導電膜が形成されていても良い。

このような緻密な導電性酸化物層の形成機構については、いまだ明らかとはいえないが、図1に示すような機構が考えられる。図１は形成機構の概念図である。
先ず、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布し、乾燥した後、例えば大気中で焼成すると、乾燥後の膜中の有機成分が熱分解および／または燃焼により除去されて、開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層が形成される。

次に、焼成雰囲気を還元性雰囲気（例えば、水素含有窒素やメタノール含有窒素など）に変えて焼成すると、下記数１及び数２の反応により揮発性を有する低次のインジウム酸化物が生じ、これが揮発して上記導電性酸化物微粒子同士の空隙部分（気相）を介して透明導電膜内をインジウム成分が移動するようになり、この空隙部分の一部に酸化インジウムを主成分とする物質が析出して充填することで、開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層を形成する。
このインジウム成分の移動、及び析出を生じさせる駆動力としては、透明導電膜内の垂直方向の温度勾配が一つの要因として考えられる。

図1に示す形成機構は、本発明の開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層が、酸素を含有する雰囲気中ではいくら長時間焼成を行っても得られないという事実から支持される。

［数１］
Ｉｎ_２Ｏ_３(固)＋ ２Ｈ_２(気)→Ｉｎ_２Ｏ(揮発性)＋２Ｈ_２Ｏ(気)

［数２］
Ｉｎ_２Ｏ_３(固)＋２ＣＨ_３ＯＨ(気)→Ｉｎ_２Ｏ(揮発性)＋２ＨＣＨＯ(気)＋２Ｈ_２Ｏ(気)

［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について説明する。
本発明では、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜を形成するが、一般に、透明導電膜の導電性は高い方が望ましく、そのような場合には酸化インジウムにインジウム以外の金属化合物、主として金属酸化物をドーピングすることで導電性を向上させる。即ち、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウムを導電性酸化物として用いれば、透明導電膜の導電性が向上する。これは、ドーパント金属化合物が導電性酸化物において、キャリアとしての電子の濃度（キャリア密度）を高める働きがあるからである。
その具体的なドーピングの方法としては、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液に、ドーパント用有機金属化合物を所定量配合する方法がある。

本発明で用いる有機インジウム化合物には、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、２００〜２５０℃程度の温度で熱分解して酸化物となるため好ましい。

次に、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。
尚、透明導電膜を適用するデバイスによっては導電性がある程度低い（抵抗値が高い）ことが必要とされる場合もあるため、透明導電膜形成用塗布液へのドーパント用有機金属化合物の添加は、必要に応じて適宜実施すればよい。

ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（II）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］ 、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］ ）、チタニル（IV）アセチルアセトネート［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ_１６Ｈ_３６Ｏ_４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、チタン（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２Ｏ_３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タングステン（VI）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ_２）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ_３Ｏ）_５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（VI）イソプロポキドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウムオキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い

透明導電膜形成用塗布液における有機インジウム化合物、又は有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。又、３０重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機インジウム化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる場合がある。

又、透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合する場合（高い導電性を得ようとする場合）には、有機インジウム化合物とド−パント用有機金属化合物の含有割合は、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で１００：０．１〜１００；５０が好ましい。詳しくは、有機亜鉛化合物を除いて、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で１００：０．１〜１００：１５が良く、好ましくは１００：０．５〜１００：５である。
有機亜鉛化合物の場合は、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で１００：５〜１００：５０が良く、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。

このモル比範囲を外れてド−パント用有機金属化合物が少ないと、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があり、逆に、上記モル比範囲を外れてド−パント用有機金属化合物が多いと、開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層が形成されにくくなり、大気放置した場合に表面抵抗値の経時変化が大きくなったりするため好ましく。

又、透明導電膜形成用塗布液には、必要に応じてバインダーを添加しても良い。バインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。上記バインダーは焼成時において燃焼や熱分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。

バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。

ＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、焼成を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度で行えば燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透明導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、多孔質の透明導電膜を形成して透明性や導電性が損なわれる。
又、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合は、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。

ニトロセルロースは、熱分解性は優れているが、焼成時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、焼成炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合があるため、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。

透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。

更に、塗布液の粘度を低下さたり、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤としては、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及びセルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。

本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、前記の有機インジウム化合物、必要に応じてドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じてバインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。

加熱溶解は、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、アセチルアセトンインジウムの析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。

透明導電膜形成用塗布液の粘度は、前記したバインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法に対応することができる。

高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。

［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。
本発明の透明導電膜は、透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される。
（ａ）塗布工程
耐熱性基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。

（ｂ）乾燥工程
乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を８０〜１８０℃で１０〜６０分間保持して塗布膜の乾燥を行なって、塗布乾燥膜を作製する。
この塗布乾燥膜は、透明導電膜形成用塗布液から有機溶剤が揮発除去されたものであって、有機インジウム化合物、（ドーパント用有機金属化合物）、バインダー等の成分で構成されている。

（ｃ）焼成工程
焼成工程では、先ず酸素含有雰囲気下、次に還元性雰囲気下で焼成を行う。
酸素含有雰囲気下での焼成の焼成条件は、焼成温度が２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上の温度で１５〜１２０分間、より好ましくは３０〜６０分間である。
２５０℃よりも低い焼成温度では、乾燥塗布膜に含まれる有機成分（有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、バインダー等に含まれる有機成分）の熱分解或いは燃焼が不十分となり、それら有機成分が透明導電膜に残留して膜の透明性や導電性を悪化させるため好ましくない。

又、焼成温度の上限は特に限定されないが、焼成工程で用いる焼成装置の種類や耐熱性基板の耐熱性に影響受け、安価で最も一般的に用いられるソーダライムガラス基板では、歪点が約５１０℃であるので、この温度よりも低い温度で焼成することが好ましい。ただし、ソーダライムガラス基板をより耐熱性の高い耐熱性基材上で焼成すれば、基板の歪みを比較的少なくできるため、約６００℃程度での焼成も可能である。もちろん、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等のより耐熱性が高いガラス基板を用いる場合は、更に高い焼成温度が適用できる。

還元性雰囲気下での焼成の焼成条件は、焼成温度が２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上の温度で１５〜１２０分間、より好ましくは３０〜６０分間である。
２５０℃よりも低い焼成温度では、酸素含有雰囲気下での焼成と同様に、透明導電膜中への有機成分の残留が生じると同時に、酸化インジウムを主成分とする成分が導電性酸化物微粒子層を移動し難くなって緻密な導電性酸化物層が得られなくなるため好ましくない。

又、焼成温度の上限は特に限定されないが、焼成工程で用いる焼成装置の種類や耐熱基板の耐熱性に影響受ける点は、酸素含有雰囲気下での焼成と同様である。更に、還元性雰囲気下の焼成では、焼成温度が高くなり過ぎると、透明導電膜を構成する導電性酸化物が過度に還元される場合があり注意を要する。例えば６００℃を超える焼成温度の場合には、水素ガス等のように強い還元性を有する還元性雰囲気を用いると、酸化インジウムが金属インジウムまで短時間で還元されてしまう場合があるため、適切な還元性雰囲気の選定や還元時間の設定が必要となる。

尚、酸素含有雰囲気下、及び還元性雰囲気下の焼成は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された耐熱性基板の焼成において、基板の温度を２５０℃以上に保ったまま、雰囲気だけを酸素含有雰囲気から還元性雰囲気に切替えればよい。

開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層は、還元性雰囲気での焼成時に形成されるが、その緻密な導電性酸化物層の厚みは、焼成温度、焼成時間、ドーパント金属化合物配合量などの種々の焼成条件の影響を受け、具体的には、焼成温度が高い程、焼成時間が長い程、ドーパント金属化合物配合量が少ない程、厚くなる傾向がある。従って、焼成温度、焼成時間、ドーパント金属化合物配合量などは、相互の影響をみながら、本発明の範囲内で適宜最適化すれば良く、焼成温度については、耐熱性基板の種類や用いる焼成装置も考慮して適宜選択する。

還元性雰囲気については、水素、水素を含有する不活性ガス（アルゴン、窒素など）、メタノール等の有機ガス、有機ガスを含有する不活性ガスなどが挙げられるが、緻密な導電性酸化物層の形成機構から、揮発性を有する低次のインジウム酸化物を生成できれば良く、これらに限定されない。但し、還元性が強すぎる雰囲気だと酸化インジウムが金属インジウムまで還元される場合があるため、好ましくない。
焼成温度が３５０〜４５０℃程度であれば、１〜２％水素−９９〜９８％窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがなく、酸化インジウムを金属インジウムまで還元し難いため好ましい雰囲気、焼成温度である。

ここで、還元性雰囲気下での焼成は、前述の開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層を形成する働きに加え、導電性酸化物に酸素空孔を導入してキャリア密度を増加させる働きも有しており、透明導電膜の導電性の一層の向上に寄与している。
［実施例］

以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［溶解液Ａ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ａ液）を作製した。

［溶解液Ｂ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝４３１．１４）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ液）を作製した。

［塗布液の作製］
作製したＡ液９．９ｇとＢ液０．１ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。

［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中４００℃で３０分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素に切替えて４００℃で更に３０分間焼成して実施例１に係る透明導電膜を作製した。

実施例１の透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：９７．７％、ヘイズ値：０．５％、表面抵抗値：１３０Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）で、膜厚は２７０ｎｍであった。尚、この透明導電膜の可視光透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数３及び数４により求めた。

［数３］
透明導電膜の透過率（％）＝［（透明導電膜が形成された基板ごと測定した透過率）
／基板の透過率］×１００

［数４］
透明導電膜のヘイズ値（％）＝透明導電膜が形成された基板ごと測定したヘイズ値
−基板のヘイズ値

透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。

更に、図２は透明導電膜の断面の積層構造を走査電子顕微鏡で観察したもので、ガラス基板３上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層１（厚さ約１７５ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層１上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層２（厚さ約９５ｎｍ）の積層構造となっているのが観察された。

［溶解液Ｃ液の作製］
チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］（分子量＝２８４．２６）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌し、チタンテトライソプロポキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｃ液）を作製した。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．８ｇとＣ液０．２ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとチタンテトライソプロポキシドを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースとアクリル樹脂を合計で１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例２に係る透明導電膜を得た。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：９１．３％、ヘイズ値：０．５％、表面抵抗値：４９０Ω／□で、膜厚は２９０ｎｍであった。
ガラス基板上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層（厚さ約２６０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層（厚さ約３０ｎｍ）の積層構造が確認された。

［溶解液Ｆ液の作製］
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］（分子量＝３８３．６８）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｆ液）を作製した。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．５ｇとＦ液０．５ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとジルコニウム−ｎ−ブトキシドを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースとアクリル樹脂を合計で１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。

［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中３５０℃で３０分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素に切替えて３５０℃で更に３０分間焼成して実施例３に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：８６．５％、ヘイズ値：０．６％、表面抵抗値：１７０Ω／□で、膜厚は３００ｎｍであった。
ガラス基板上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層（厚さ約２５０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層（厚さ約５０ｎｍ）の積層構造が確認された。

［溶解液Ｇ液の作製］
タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］（分子量＝５４６．５３）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、タンタル−ｎ−ブトキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｇ液）を作製した。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．５ｇとＧ液０．５ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとタンタル−ｎ−ブトキシドを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースとアクリル樹脂を合計で１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして成膜を行い、実施例４に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：８６．０％、ヘイズ値：２．５％、表面抵抗値：１３０Ω／□で、膜厚は２９０ｎｍであった。
ガラス基板上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層（厚さ約２４０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層（厚さ約５０ｎｍ）の積層構造が確認された。

［溶解液Ｈ液の作製］
ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］（分子量＝４５８．１２）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、ニオブ−ｎ−ブトキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｈ液）を作製した。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．５ｇとＨ液０．５ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとニオブ−ｎ−ブトキシドを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースとアクリル樹脂を合計で１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして成膜を行い、実施例５に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：８７．２％、ヘイズ値：０．６％、表面抵抗値：１３０Ω／□で、膜厚は３００ｎｍであった。
ガラス基板上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層（厚さ約２５０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層（厚さ約５０ｎｍ）の積層構造が確認された。

［溶解液Ｉ液の作製］
ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］（分子量＝４７０．９５）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、ハフニウム−ｎ−ブトキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｉ液）を作製した。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．５ｇとＩ液０．５ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとハフニウム−ｎ−ブトキシドを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースとアクリル樹脂を合計で１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして成膜を行い、実施例６に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：８４．４％、ヘイズ値：０．４％、表面抵抗値：１３０Ω／□で、膜厚は２７０ｎｍであった。
ガラス基板上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層（厚さ約２１０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層（厚さ約６０ｎｍ）の積層構造が確認された。

［溶解液Ｊ液の作製］
アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（分子量=３４８．２６）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、アセチルアセトンバナジウムとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｊ液）を作製した。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．９５ｇとＪ液０．０５ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトンバナジウムを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースとアクリル樹脂を合計で１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして成膜を行い、実施例７に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：８７，３％、ヘイズ値：０．７％、表面抵抗値：３６０Ω／□で、膜厚は３００ｎｍであった。
ガラス基板上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層（厚さ約２５０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層（厚さ約５０ｎｍ）の積層構造が確認された。

［透明導電膜の作製］
実施例６の透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中３５０℃で３０分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素に切替えて３５０℃で更に３０分間焼成して実施例８に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：８３．４％、ヘイズ値：０．５％、表面抵抗値：１６０Ω／□で、膜厚は２２０ｎｍであった。
更に、図３は透明導電膜の断面の積層構造を走査電子顕微鏡で観察したもので、ガラス基板３上に形成された開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層１（厚さ約１６０ｎｍ）及び、その導電性酸化物微粒子層１上に形成された開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層２（厚さ約６０ｎｍ）の積層構造となっていた。

（比較例１）
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．０ｇと実施例２のＢ液１．０ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、比較例１に係る透明導電膜を作製した。

この透明導電膜の膜特性は、可視光透過率：９８．０％、ヘイズ値：０．３％、表面抵抗値：２９０Ω／□で、膜厚は２５０ｎｍであった。
図４は透明導電膜の断面構造を走査電子顕微鏡で観察したもので、ガラス基板３上には、開空孔（オープンポア）を有する均一な導電性酸化物微粒子層１（厚さ約２５０ｎｍ）が形成されているが、各実施例で見られた開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層２の形成は確認されなかった。

これら実施例１〜８及び比較例１の透明導電膜形成用塗布液構成物の含有量、ドーパント用有機金属化合物等の配合割合を表１に示す。

［特性評価試験］
このようにして得られた実施例１〜８及び比較例１に係る各透明導電膜について、膜厚、表面抵抗値、可視光線透過率、ヘイズ値を、膜強度、比抵抗値及び表面抵抗値の変化率を併せて表２に示す。

膜強度は、得られた透明導電膜をツメで擦って傷の具合を目視により観察し、ほとんど傷のないものを「○」、傷が多いものを「×」と評価した。

透明導電膜の比抵抗値（Ω・ｃｍ）は、｛透明導電膜の表面抵抗値（Ω／□）｝×｛膜厚（ｃｍ）｝で求めた。

表面抵抗値の変化率は、（約１４日間室内［温度：２３〜２５℃、相対湿度：５０〜７０％］に放置後の表面抵抗値）／（初期の表面抵抗値）の値である。１４日間放置したところでの表面抵抗測定値がない場合は、１４日放置時の表面抵抗値を以下に述べる表面抵抗値の経時変化を示す図（図５参照）から読み取って採用している。
図５には、実施例及び比較例に係る各透明導電膜を温度２３〜２５℃、相対湿度５０〜７０％の室内に約２ヶ月放置した場合の表面抵抗値の経時変化を示す。

以上各実施例と各比較例を比べると明らかなように、各実施例の開空孔（オープンポア）がほとんどない緻密な導電性酸化物層を有する透明導電膜は、３５０〜４００℃という比較的低温の焼成温度で得られているものの、比較的良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ導電性の経時安定性に優れた透明導電膜を形成することができるのに対して、比較例の緻密な導電性酸化物層を有しない透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備えるものの、導電性の経時安定性が著しく悪いことがわかる。

本発明による透明導電膜は、安価な各種塗布方法を用いて耐熱性基板上へ形成することが可能であり、得られる透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ導電性の経時安定性に優れているため、この透明導電膜を耐熱性基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスランプ、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示デバイス、タッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待できる。

緻密な導電性酸化物層の形成メカニズムの概念図である。 実施例１に係る透明導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例８に係る透明導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１に係る透明導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例及び比較例における表面抵抗値の経時変化を示す図である。

符号の説明

１ 導電性酸化物微粒子層
２ 緻密な導電性酸化物層
３ ガラス基板

Claims (16)

1. 酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層の空隙部分に、前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質が層内移動により充填されて形成される緻密な導電性酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜。
2. 前記緻密な導電性酸化物層の上層及び下層、或いは下層が、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層である請求項１記載の酸化インジウムを主成分とすることを特徴とする透明導電膜。
3. 前記導電性酸化物層２が、さらにドーパント金属化合物を含有する請求項１又は２記載の酸化インジウムを主成分とすることを特徴とする透明導電膜。
4. 前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。
5. 前記導電性酸化物層に含まれる前記酸化インジウム及び前記ドーパント金属化合物の含有割合が、酸化インジウム：ドーパント金属化合物のモル比で、１００：０．１〜１００：５０の範囲であることを特徴とする請求項３又は４記載の透明導電膜。
6. アセチルアセトンインジウムを主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される透明導電膜において、
   前記透明導電膜が、前記焼成工程において形成された導電性酸化物微粒子の結合により形成された開空孔（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子層の空隙部分が、前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填された緻密な導電性酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜を耐熱性基板上に形成することを特徴とする透明導電基板。
8. 請求項７記載の透明導電基板を用いることを特徴とするデバイス。
9. 前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項８記載のデバイス。
10. 有機インジウム化合物を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
    前記焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物を主成分とする乾燥塗布膜を、
    酸素含有雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解又は燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで導電性酸化物微粒子が結合して形成される開空孔（オープンポア）を有する酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層を形成し、
    次いで還元性雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記導電性酸化物微粒子層の空隙部分を前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填して緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を形成することを特徴とする
    透明導電膜の製造方法。
11. 有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、焼成する焼成工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
    前記焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を、
    酸素含有雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解又は燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで導電性酸化物微粒子が結合して形成される開空孔（オープンポア）を有するドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層を形成し、
    次いで還元性雰囲気、２５０℃以上の焼成温度で焼成し、前記導電性酸化物微粒子層の空隙部分を前記導電性酸化物微粒子層に存在する酸化インジウムを主成分とする物質の層内移動により充填して緻密なドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を形成することを特徴とする
    透明導電膜の製造方法。
12. 前記有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物；ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、１００：０．１〜１００；５０の範囲であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
13. 前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の透明導電膜の製造方法。
14. 前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
15. 前記還元性雰囲気が、水素又は有機溶剤蒸気の少なくとも1種を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の透明導電膜の製造方法。
16. 前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の透明導電膜の製造方法。