JP2011108637A - 低屈折率透明導電膜の製造方法及び低屈折率透明導電膜、低屈折率透明導電基板並びにそれを用いたデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】低コストかつ簡便な塗布法による優れた透明性と高い導電性を備え、屈折率が小さく、平坦性に優れる低屈折率透明導電膜と、その製造方法を提供する。
【解決手段】主成分に有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物である塗布液を用い、耐熱性基板上に塗布膜を形成し、乾燥塗布膜を形成させ、乾燥塗布膜を焼成して、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上が主成分の無機膜を形成する製造方法で、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物が主成分の乾燥塗布膜を、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温し、含まれる有機成分を除去することで、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上が主成分の微粒子間に空隙を有する低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、低屈折率透明導電膜及びその低屈折率透明導電膜の製造方法に関する。
詳しくは、ガラスやセラミックス等の耐熱性基板上に形成された、透明性と導電性を兼ね備え、かつ膜の屈折率が小さく膜平坦性に優れる低屈折率透明導電膜の製造方法及びその低屈折率透明導電膜の製造方法によって得られた低屈折率透明導電膜に関し、さらにその低屈折率透明導電膜を用いた低屈折率透明導電基板、並びにその低屈折率透明導電基板を用いたデバイスに関する。

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。

このＩＴＯを用いた透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。

そこで、この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布する方法（以下「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。
この塗布法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡素な製造工程でＩＴＯ透明導電膜を形成するものである。その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。

この塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来より種々開発されている。例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの従来知られている塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。

しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題があり、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。また、特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題もあった。

そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／または酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液が提案されている（例えば、特許文献９参照）。

この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。

また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液が開示されている（特許文献１０参照）。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。

ところで、上記真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法を用いて得られるＩＴＯ透明導電膜は、ＩＴＯが極めて緻密に充填した構造を有するため、その屈折率は１．９〜２．０と非常に高い値を示している。

ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す）等の発光デバイスや、太陽電池等の発電デバイスでは、透明導電膜を形成する基材にガラス基板やプラスチックフィルムが用いられ、それらの屈折率は一般に１．４８〜１．６０程度と小さい（例えば、ソーダライムガラスの屈折率は１．５１〜１．５２、ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］フィルムの屈折率は１．５７〜１．５８）。

したがって、透明導電膜の屈折率が１．９〜２．０と高い場合には、基材と透明導電膜の界面において光が屈折しやすくなる。そのため、例えば発光デバイスでは、デバイス内部から外部への光の外部取り出し効率（外部量子効率）が低下してデバイスの発光効率が悪化したり、発電デバイスではデバイス内部への光の取り入れ効率が低下し、その発電効率が悪化したりするなどの問題を生じることとなる。

また、上記有機ＥＬ素子では、デバイスの性質上、用いる透明導電膜の膜表面の高い平坦性も要求されるが、塗布法により作製された透明導電膜における低屈折率と平坦性の両立に関しての知見は全く得られていない。

特開昭５７−１３８７０８号公報 特開昭６１−２６６７９号公報 特開平４−２５５７６８号公報 特開昭５７−３６７１４号公報 特開昭５７−２１２２６８号公報 特公昭６３−２５４４８号公報 特公平２−２０７０６号公報 特公昭６３−１９０４６号公報 特開平６−２０３６５８号公報 特開平６−３２５６３７号公報

しかし、ＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して膜を形成する塗布法によって形成された透明導電膜は、その塗布液中の有機インジウム化合物等が、焼成時における熱分解や燃焼（酸化）によってＩＴＯ透明導電膜に転化する過程において、形成されたＩＴＯ微粒子同士が緻密化しにくく、ＩＴＯ微粒子間に空隙（空気の場合には、その屈折率は１．００程度）が生じやすいため、形成された透明導電膜の屈折率は、上記物理的手法を用いて形成されるＩＴＯ透明導電膜の屈折率よりも小さくなる傾向にあったが、その屈折率を満足できるほど十分に小さい値に制御する方法は確立されていなかった。
そこで、発光デバイスや発電デバイスの透明電極に利用するためには、導電性に優れ、より低屈折率の透明導電膜が要望されており、特に有機ＥＬ素子の透明電極では、低屈折率と膜平坦性の両立できる透明導電膜が必要とされていた。

本発明は、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法であるインク塗布法を用いて形成される良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜の屈折率が小さく膜平坦性に優れる低屈折率透明導電膜、及びこの低屈折率透明導電膜の製造方法及び得られる低屈折率透明導電膜、低屈折率透明導電基板並びにそれを用いたデバイスを提供することを目的とする。

このような課題に鑑み、発明者らは有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成して得られる酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする透明導電膜について鋭意研究を重ねた結果、その焼成時の昇温過程において露点の高い、即ち水蒸気含有量の多い空気雰囲気を適用すると、焼成の初期段階における導電性酸化物の結晶成長が促進されることにより、導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い低屈折率の導電性酸化物微粒子層の膜構造が得られ、良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜の屈折率が小さく膜平坦性に優れる低屈折率透明導電膜を発明したものである。

即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を焼成して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する焼成工程の各工程を経て形成される、低屈折率透明導電膜の製造方法であって、焼成工程が、乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子間に空隙が存在する低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成する工程、この有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、その金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上であることを特徴とする低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第２の発明は、主成分として有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、乾燥塗布膜を焼成して、ドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する焼成工程の各工程を経て形成される、低屈折率透明導電膜の製造方法であって、その焼成工程が、乾燥工程で形成された有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含み金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子間に空隙が存在する低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成する工程、その有機金属化合物が有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上であることを特徴とする低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第３の発明は、有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする第２の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第４の発明は、有機金属化合物が有機インジウム化合物からなり、ドーパント用有機金属化合物が有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、そのドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする第２または第３の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第５の発明は、有機金属化合物が有機錫化合物からなり、ドーパント用有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする第２又は第３の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第６の発明は、有機金属化合物が有機亜鉛化合物からなり、ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする第２または第３の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第７の発明は、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下での２５０℃以上の焼成温度で焼成することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第８の発明は、中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または還元性雰囲気が、水素ガス若しくは中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする第７の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第９の発明は、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気が、露点０℃以上の酸素含有雰囲気であることを特徴とする第１〜８の発明のいずれかに記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１０の発明は、有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする第１〜９の発明のいずれかに記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１１の発明は、塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法である。

本発明の第１２の発明は、第１〜１１の発明のいずれかに記載の低屈折率透明導電膜の製造方法で得られた低屈折率透明導電膜であって、その屈折率が１．５０〜１．６５であることを特徴とする低屈折率透明導電膜である。

本発明の第１３の発明は、低屈折率透明導電膜の平均表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする第１２の発明に記載の低屈折率透明導電膜である。

本発明の第１４の発明は、耐熱性基板上に低屈折率透明導電膜を備える低屈折率透明導電基板において、その低屈折率透明導電膜が、第１２又は第１３の発明に記載の低屈折率透明導電膜であることを特徴とする低屈折率透明導電基板である。

本発明の第１５の発明は、透明電極を備えるデバイスにおいて、その透明電極が、第１４の発明に記載の低屈折率透明導電基板を用いたものであることを特徴とするデバイスである。

本発明の第１６の発明は、その低屈折透明導電基板が、水分または酸素を含まない雰囲気下、あるいは水分および酸素を含まない雰囲気下で保管されたもの、もしくは、水分または酸素を含む雰囲気下、あるいは水分および酸素を含む雰囲気下で保管された低屈折率透明導電基板を脱ガス処理したものであることを特徴とする第１５の発明に記載のデバイスである。

本発明の第１７の発明は、そのデバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする第１５又は１６の発明に記載のデバイスである。

本発明の第１８の発明は、そのデバイスが、発光デバイスである有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第１５又は第１６の発明に記載のデバイスである。

本発明の低屈折率透明導電膜の製造方法によれば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成できるため、得られる低屈折率透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜の屈折率が小さく膜平坦性にも優れるものである。そのため、この低屈折率透明導電膜を耐熱性基板上に形成した低屈折率透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子と記す場合がある）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子と記す場合がある）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子と記す場合がある）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適であり、特に、有機または無機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極用として最適である。

空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点（℃）の関係を示す図である。 実施例１に係る低屈折率透明導電膜付基板（低屈折率透明導電基板）、比較例１に係る透明導電膜付基板（透明導電基板）、およびガラス基板の可視光線領域での反射プロファイルを示す図である。 実施例１に係る低屈折率透明導電膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。 実施例１に係る低屈折率透明導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。 実施例２に係る低屈折率透明導電膜、および比較例２に係る透明導電膜の表面抵抗値を示す図である。 実施例２に係る低屈折率透明導電膜、および比較例２に係る透明導電膜の膜厚を示す図である。 実施例２に係る低屈折率透明導電膜、および比較例２に係る透明導電膜の結晶子サイズを示す図である。 実施例２に係る低屈折率透明導電膜、および比較例２に係る透明導電膜の屈折率を示す図である。 比較例１に係る透明導電膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。 比較例１に係る透明導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成して形成される透明導電膜の製造方法において、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子が、粗密に充填した空隙の多い低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成するため、透明導電膜の屈折率を小さくすることが可能となり、また同時に優れた膜平坦性も兼ね備えることができる。

［透明導電膜構造］
先ず、透明導電膜構造を説明する。
以下に、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電膜を例に挙げて説明するが、酸化インジウム以外の、酸化錫や酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜に関しても同様である。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いてＩＴＯからなる透明導電膜を形成した場合、通常ＩＴＯ結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶のＩＴＯ膜構造が形成され、膜構造においてＩＴＯ微粒子はほとんど観察されない。したがって、前述のようにＩＴＯ膜の屈折率は１．９〜２．０という極めて高い値を示す。

一方、有機インジウム化合物と有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成する塗布法で形成されるＩＴＯからなる透明導電膜では、通常ＩＴＯ微粒子同士が結合した膜構造を有しており、ＩＴＯ微粒子の粒子径やＩＴＯ微粒子間に存在する空隙の大きさは、焼成条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポアとも言う）を有するＩＴＯ微粒子で構成される透明導電膜となることが知られており、上記スパッタリング法等によるＩＴＯ膜に比べて、膜の屈折率は小さくなる傾向にある。

しかし、上記従来の塗布法による透明導電膜の形成において得られる透明導電膜の屈折率を所定の小さい値に制御することは困難であった。そこで、本発明の塗布法における膜形成過程においては、導電性酸化物微粒子の結晶成長を制御（結晶成長促進度合いを制御）し、粗密に充填させて、酸化インジウムを主成分とする空隙（ポア）の多い低屈折率の導電性酸化物微粒子層を有する膜構造を形成するというものであり、透明導電膜の屈折率を小さくし、かつ制御するものである。

また、塗布法で形成されたＩＴＯ微粒子同士が結合した透明導電膜は、透明導電膜形成用塗布液を塗布、乾燥して得られる極めて平坦性の高い表面を有する乾燥膜を焼成して得られたものであるため、必然的に優れた表面平坦性を有しやすい。本発明における導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成した場合においても、その透明導電膜は優れた表面平坦性を示すことを確認している。

ただし、塗布法により形成された透明導電膜の導電機構は、ＩＴＯ微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであるため、接触部分での導電性低下（ＩＴＯ微粒子同士が微小面積で接触するため）、大気曝露における導電性の経時劣化（開空孔を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入しＩＴＯ微粒子同士の接触を劣化させるため）等を引き起こしやすいため、各種デバイスの透明電極等に適用する際は、例えば大気に曝露されない工夫（デバイスの封止や透明導電膜へのガスバリアオーバーコート等）を講じることが好ましい。

本発明における酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い、低屈折率の導電性酸化物微粒子層は、透明導電膜形成用塗布液を用いた塗布法において、その焼成時に水蒸気含有量の多い、すなわち露点が高い酸素含有雰囲気下で昇温することにより形成される。

このような粗密に充填して空隙の多い導電性酸化物微粒子層の形成機構については、いまだ明らかではなく、その詳細は後述（段落００８３から００９４に記載）するが、要は、酸素含有雰囲気中に水蒸気が存在すると、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物等が熱分解・燃焼して生じる導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が、その水蒸気で促進され、熱分解・燃焼を行う焼成工程での初期段階で導電性酸化物微粒子同士を固着して動けなくしてしまうため、導電性酸化物微粒子の緻密化を阻害するためと推測される。

即ち、本発明の水蒸気含有量の多い、すなわち露点が高い酸素含有雰囲気を適用した場合には、透明導電膜における導電性酸化物微粒子の充填密度を、導電性酸化物の真比重の６０〜７０％程度までに小さくでき、言い換えれば３０〜４０ｖｏｌ％（体積％）の空隙（空気の場合には、その屈折率は１．００程度）を透明導電膜内に導入することが可能となるが、水蒸気含有量の少ない（露点の低い）酸素含有雰囲気を適用した場合には、真比重の約９０％程度まで高まることになるため、空隙を透明導電膜内に導入して透明導電膜の屈折率を低下させることが困難となる。

［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする透明導電膜を形成するが、一般に、透明導電膜の導電性は高い方が望ましく、そのような場合には酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛という主成分となる酸化物にそれ以外の金属化合物、主として金属酸化物をドーピングすることで導電性を向上させる。即ち、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛を導電性酸化物として用いれば、透明導電膜の導電性が向上する。これは、ドーパント金属化合物が導電性酸化物において、キャリアとしての電子の濃度（キャリア密度）を高める働きがあるからである。
その具体的なドーピングの方法としては、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液に、ドーパント用有機金属化合物を所定量配合する方法がある。

まず、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について以下に説明する。
本発明で用いる有機インジウム化合物には、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、２００〜２５０℃程度の温度で熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。

次に、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。
なお、透明導電膜を適用するデバイスによっては導電性がある程度低い（抵抗値が高い）ことが必要とされる場合もあるため、透明導電膜形成用塗布液へのドーパント用有機金属化合物の添加は、必要に応じて適宜実施すればよい。

ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（II）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、酢酸錫（IV）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、チタニル（IV）アセチルアセトネート［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ_１６Ｈ_３６Ｏ_４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、チタン（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２Ｏ_３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（V）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タングステン（VI）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］ ）、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ_２）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（V）テトラエトキシド−ペンタンジオネート）［Ｔａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ_３Ｏ）_５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（VI）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（IV）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（III）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。

次に、有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について以下に説明する。
本発明で用いる有機錫化合物には前述のものを用いることができ、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか一種以上が好ましい。有機インジウム化合物は前述のものを用いれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機アンチモン化合物としては、酢酸アンチモン（III）［Ｓｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］、アンチモンアルコキシドとしてのアンチモン（III）エトキシド［Ｓｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］、アンチモン（III）−ｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時やマイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アンチモン化合物であれば良い。これらの中でも、アンチモン（III）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機リン化合物としては、トリエチルフォスフェイト［ＰＯ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時やマイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機リン化合物であれば良い。

更に、有機亜鉛化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について以下に説明する。
本発明で用いる有機亜鉛化合物には前述のものを用いることができ、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。有機インジウム化合物は前述のものを用いれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、アルミニウムアルコキシドとしてのアルミニウムエトキシド［Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］、アルミニウム−ｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時やマイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アルミニウム化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機ガリウム化合物としては、例えば、ガリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガリウム（正式名称：ガリウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、ガリウムアルコキシドとしてのガリウムエトキシド［Ｇａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時やマイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガリウム化合物であれば良い。

透明導電膜形成用塗布液における有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、または、この有機金属化合物とドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。
その合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、３０重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる場合がある。

また、透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合する場合（所謂、高い導電性を得ようとする場合）には、有機金属化合物とド−パント用有機金属化合物の含有割合は、有機金属化後物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜６６．７：３３．３が好ましい。
より詳細には、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液におけるドーパント用有機金属化合物に有機亜鉛化合物を用いる場合を除いて、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜８７：１３が良く、好ましくは９９：１〜９１：９である。
上記有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液におけるドーパント用有機金属化合物に有機亜鉛化合物を用いる場合は、有機インジウム化合物：ドーパント用有機亜鉛化合物のモル比換算で、９５：５〜６６．７：３３．３が良く、好ましくは９１：９〜７１：２９である。
ただし、透明導電膜形成用塗布液におけるドーパント用有機金属化合物の配合割合は、焼成工程の条件によっても、その適合範囲が変わってくるため、適用する工程条件によって記載の範囲内で更に適宜最適化する必要がある。

このモル比範囲を外れてド−パント用有機金属化合物が少なくても、或いは多すぎても、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があり、また、上記モル比範囲を外れてド−パント用有機金属化合物が多い場合には、導電性酸化物微粒子の結晶成長が進みにくくなって導電性が悪化する場合があるため好ましくない。

さらに、透明導電膜形成用塗布液には、必要に応じてバインダーを添加しても良い。このバインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。このバインダーは、焼成時において燃焼や熱分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。

バインダーに用いるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。

このＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、焼成を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度で行えば燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透明導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の透明導電膜を形成して透明性や導電性が著しく損なわれる。

他のセルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
また、ニトロセルロースは熱分解性に優れているが、焼成時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、焼成炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。このように使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。

透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。

さらに、塗布液の粘度を低下さたり、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤としては、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及びセルロース誘導体及び／またはアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

使用する溶剤としては、塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。

本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、必要に応じて上記各種ドーパント用有機金属化合物のいずれか一種以上、さらに、必要に応じてバインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。

その加熱溶解は、通常、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、例えば、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液であれば、アセチルアセトンインジウム等の金属化合物の析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。

透明導電膜形成用塗布液の粘度は、上記バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。

高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。

［低屈折率透明導電膜の製造方法］
本発明の低屈折率透明導電膜の製造方法について詳細する。
本発明の低屈折率透明導電膜は、耐熱性基板上に透明導電膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、乾燥塗布膜を焼成する焼成工程の各工程を経て形成される。

（ａ）塗布工程
耐熱性基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。
その耐熱性基板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、高歪点ガラス等の無機耐熱性基板や、ポリアミドイミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂耐熱性基板（耐熱性プラスチックフィルム）を用いることができる。

（ｂ）乾燥工程
この乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を８０〜１８０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行って、乾燥塗布膜を作製する。
この乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間）は、用いる耐熱性基板の種類や透明導電膜形成用塗布液の塗布厚み等によって、適宜選択することができる。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
この乾燥塗布膜は、透明導電膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、添加されている場合のドーパント用有機金属化合物、バインダー等の有機系成分で構成されている。

（ｃ）焼成工程
焼成工程では、上記乾燥工程で得られた乾燥塗布膜を加熱処理（焼成）し、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、あるいはドーパント用有機金属化合物を含む有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、およびバインダー等の有機系成分を熱分解・燃焼（酸化）させて無機成分（導電性酸化物）からなる無機膜、詳しくは、導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い低屈折率の導電性酸化物微粒子層としての低屈折率透明導電膜を形成する。

すなわち、焼成工程の昇温過程で加熱温度が高くなってくると、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物（ドーパント用有機金属化合物を含有する物も含む）が、徐々に熱分解・燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ＝３ｎｍ以下の非常に微細な粒子の状態を称する）の導電性酸化物への変換が生じる。その後、加熱温度が一層上昇して通常３００〜３３０℃の範囲を越えるか、あるいは３００〜３３０℃の範囲のままであっても加熱時間が長くなると上記導電性酸化物の結晶化が起き、さらに結晶成長して導電性酸化物微粒子となり最終的な低屈折率透明導電膜の構成要素となる。

一方、バインダーも同様に、焼成工程の昇温過程で徐々に熱分解・燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失（バインダーの種類にもよるが、例えば前述のＨＰＣであれば約３００〜３５０℃でほぼ消失）していくため、最終的には低屈折率透明導電膜中にはほとんど残留しない。なお、焼成工程の初期段階（昇温過程のある段階で、例えば室温から加熱して３００℃まで到達した段階）までは、上記アモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在して結晶化を抑制しているが、さらに焼成を進めるとバインダー成分が消失していって上記導電性酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。

以下、焼成工程をより詳細に説明する。
上記乾燥塗布膜の焼成工程において、先ず露点の高い、即ち水蒸気含有量の多い酸素含有雰囲気（参考として、図１に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点（℃）の関係を示す）を昇温過程の雰囲気に適用することで、上記の通り焼成工程の初期段階に生じる導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が促進されて、導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い、本発明の低屈折率の導電性酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。なお、導電性酸化物微粒子が粗密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。

すなわち、少なくとも焼成工程の昇温過程で生じた導電性酸化物の結晶化が起こる時点（焼成工程の初期段階；本発明では３００〜３３０℃程度）までは上記アモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在した膜構造が維持されていると考えられるが、酸素含有雰囲気の露点が−１０℃を越えると、このバインダーがまだ多く残留して膜が緻密化する前の段階で水蒸気が導電性酸化物の結晶化並びに結晶成長を促進し、導電性酸化物微粒子同士を固着させて動けなくするため、膜の緻密化が阻害され、粗密に充填した空隙の多い、低屈折率の透明導電膜となるものと推測される。

なお、上記露点の高い、即ち水蒸気含有量の多い空気雰囲気下において導電性酸化物の結晶化並びに結晶成長が促進される理由も明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、
（１）導電性酸化物間に介在しているバインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、
（２）導電性酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、
等が考えられる。

具体的には、先ず露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気ガスを供給しながら導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（通常３００〜３３０℃以上）に昇温して焼成を行い、膜が緻密化する前に導電性酸化物微粒子同士の結晶成長を促進させて、膜の粗密化を図る。さらには、上記膜の粗密化後に、中性雰囲気または還元性雰囲気ガスを供給しながら焼成を行うことが好ましい。

使用する酸素含有雰囲気ガスは、空気、あるいは、酸素と中性・不活性ガス（窒素、アルゴン等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気が好ましい。
上記露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気ガスの露点は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。
また、上記露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では３００〜３３０℃以上）に昇温する焼成において、その露点が−１０℃以下と低いと、導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層の形成過程において、導電性酸化物の結晶成長が抑制されて、アモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在した膜構造が維持され、この膜構造が有機物質であるバインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）を可能となり、膜が緻密化して高屈折率の透明導電膜となるため、好ましくない。

上記露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下での導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では３００〜３３０℃以上）に昇温する焼成は、その昇温で到達する焼成温度（ピーク温度）が３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。

３００℃よりも低い焼成温度では、乾燥塗布膜に含まれる有機成分（有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、ドーパント用有機金属化合物、バインダー等に含まれる有機成分）の熱分解或いは燃焼が不十分となり、それら有機成分が透明導電膜に残留して導電性酸化物の結晶化が起こらず、膜の透明性や導電性を悪化させる恐れがあるため好ましくない。

また、焼成温度の上限は特に限定されないが、焼成工程で用いる焼成装置の種類や耐熱性基板の耐熱性に影響受け、安価で最も一般的に用いられるソーダライムガラス基板では、歪点が約５１０℃であるので、この温度よりも低い温度で焼成することが好ましい。ただし、ソーダライムガラス基板をより耐熱性の高い耐熱性基材上で焼成すれば、基板の歪みを比較的少なくできるため、約６００℃程度での焼成も可能である。もちろん、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等のより耐熱性が高いガラス基板を用いる場合は、さらに高い焼成温度が適用できる。

焼成工程で用いる焼成装置には、ホットプレート、熱風循環焼成炉等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ただし、本発明を実施するためには露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気を用いる必要があるため、大気をそのまま用いる場合以外では、上記焼成装置には焼成雰囲気の制御が可能であることが求められる。
なお、焼成工程の昇温過程における導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上までの昇温速度については特に制約はないが、５〜４０℃／分の範囲、より一般的には１０〜３０℃／分である。５℃／分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方４０℃／分を越える昇温速度を上記焼成装置で実現しようとすると、ヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。

上記酸素含有雰囲気下での焼成に引き続き、中性雰囲気または還元性雰囲気下での焼成を行うと、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が形成されてキャリア濃度が増加し、透明導電膜の導電性が向上するため好ましい。
なお、この中性雰囲気または還元性雰囲気下での焼成は、膜中に形成された酸素空孔が導電性酸化物微粒子の成分元素（インジウム、酸素等）を拡散しやすくするため、上記露点−１０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中の焼成による導電性酸化物微粒子同士の結晶成長促進よりも、より強い促進効果を有しており、透明導電膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化（経時変化抑制）にも有効である点からも好ましい。

この中性雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）のいずれか１種以上からなり、還元性雰囲気は、水素ガス、あるいは先の中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した導電性酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。ただし、還元性が強すぎる雰囲気だと酸化インジウムが金属インジウムまで還元されるような酸化物から金属への還元を生じる場合があるため、好ましくない。
焼成温度が２５０〜４５０℃程度であれば、１〜２％水素−９９〜９８％窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがなく、酸化インジウムを金属インジウムまで還元されるような酸化物から金属への還元が生じ難いため好ましい雰囲気、焼成温度である。

中性雰囲気または還元性雰囲気下での焼成の焼成条件は、焼成温度が２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。なお、前述の導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、焼成温度は３５０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上が望ましい。
２５０℃よりも低い焼成温度では、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による透明導電膜の導電性向上が期待できないため好ましくない。

また、この焼成温度の上限は特に限定されないが、焼成工程で用いる焼成装置の種類や耐熱基板の耐熱性に影響受ける点は、酸素含有雰囲気下での焼成と同様である。さらに、還元性雰囲気下の焼成では、焼成温度が高くなり過ぎると、透明導電膜を構成する導電性酸化物が過度に還元される場合があり注意を要する。例えば６００℃を越える焼成温度の場合には、水素ガス等のように強い還元性を有する還元性雰囲気を用いると、酸化インジウムが金属インジウムまで短時間で還元されてしまうような酸化物から金属への還元が生じる場合があるため、適切な還元性雰囲気の選定や還元時間の設定が必要となる。

なお、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上に昇温する焼成、及び中性雰囲気または還元性雰囲気下の焼成は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された耐熱性基板の焼成において、例えば、基板の温度を３００℃以上の焼成温度に昇温した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけを露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気から中性雰囲気または還元性雰囲気に切替えればよい。

上記のように、中性雰囲気または還元性雰囲気下での焼成は、導電性酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により透明導電膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しており、透明導電膜の強度や導電性の一層の向上に寄与している。

次に、本発明の低屈折率透明導電膜、低屈折率透明導電基板が適用されるデバイスについて説明する。このようなデバイスとしては、上述したようにＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等が挙げられ、特に、発光デバイスや表示デバイスとしての有機、または無機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極に好適である。
以下、幾つかのデバイスについて説明する。

発光デバイスとしてのエレクトロルミネッセンス素子には有機発光材料を用いる有機ＥＬ素子と無機発光材料を用いる無機ＥＬ素子があるが、近年では有機ＥＬ素子が脚光を浴びている。
有機ＥＬ素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。有機ＥＬ素子にも低分子型と高分子型があり、例えば高分子型の構造は、アノード電極層としての透明導電膜上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子から成る正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層（塗布により形成される高分子発光層）、カソード電極層［発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層］、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理）を順次形成したものである。上記ガスバリアコーティング層は、有機ＥＬ素子の劣化を防止するために必要とされ、酸素バリア及び水蒸気バリアが求められるが、例えば、水蒸気に関しては、水蒸気透過率＝１０−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度以下の非常に高いバリア性能が要求されており、有機ＥＬ素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造である。

この有機ＥＬ素子の輝度向上のためには、上記有機発光層で生じた光を効率良く素子外部に取り出すことが必要であり、そのためには、透明導電膜の屈折率を、基板の屈折率（一般に屈折率＝１．４８〜１．６）に近づけることが好ましい。

また、透明導電膜（アノード電極層）とカソード電極層とのショートを防止し、かつ、透明導電膜（アノード電極層）から正孔注入層（ホール注入層）へのキャリア移動をスムーズに行うためにも、透明導電膜（アノード電極層）と正孔注入層（ホール注入層）の界面の高い平坦性が要求され、使用する透明導電膜（アノード電極層）には平均表面粗さ（Ｒａ）＝１ｎｍ以下、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）＝１０ｎｍ以下の優れた表面平坦性が求められている。

発電デバイスとしての太陽電池は、太陽光線を電気エネルギーに変換する発電素子であり、また太陽電池は、（薄膜型、微結晶型、結晶型）シリコン太陽電池、ＣＩＳ太陽電池（銅−インジウム−セレン薄膜）、ＣＩＧＳ太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜）、色素増感型太陽電池等があり、例えば、シリコン太陽電池であれば、透明基板上に透明電極、半導体発電層（シリコン）、金属電極を順次形成したものである。
このような基板上に形成された透明導電膜上に発電層を形成するタイプの太陽電池において、その発電効率の向上には、上記発電層に光を効率良く取り入れることが必要であり、そのためには、透明導電膜の屈折率を、基板の屈折率（一般に屈折率＝１．４８〜１．６）に近づけることが好ましい。

表示デバイスとしての電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備えており、文字表示のためのディスプレイとして期待されている。
その表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中を移動させる電気泳動方式、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、コレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体（Ｑｕｉｃｋ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｗｄｅｒ）を空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等が挙げられる。これらいずれの方式においても、表示層が透明導電膜（透明電極）と対向電極とではさみ込まれた構造を有している。

なお、各種方式の電子ペーパー素子において、その表示安定性を確保するためには、表示層への水蒸気の混入を防止する必要があり、方式にもよるが、例えば、水蒸気透過率＝０．０１〜０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙが要求されており、電子ペーパー素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造である。

さらに、電子ペーパー素子は自発光型でないため、外光を効率よく反射させて表示を行う必要があり、そのためには、表示層で反射した光を効率良く外部に取り出すことが必要であり、そのためには、透明導電膜の屈折率を、基板の屈折率（一般に屈折率＝１．４８〜１．６）に近づけることが好ましい。

なお、本発明の低屈折率透明導電基板は、導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空隙の多い導電性酸化物微粒子層の膜構造を有するため、例えば、透明導電膜を大気に曝露すると、空隙（ポア）を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入し導電性酸化物微粒子同士の接触を劣化させるため導電性の経時劣化を引き起こしやすい。
したがって、本発明の低屈折率透明導電基板を上記デバイスに適用する場合は、水分および／または酸素を含まない雰囲気下で保管された低屈折率透明導電基板を用いるか、あるいは、水分および／または酸素を含む雰囲気下で保管されていた場合は、低屈折率透明導電基板を窒素等の中性ガスや不活性ガス中で、あるいは真空中等で脱ガス処理したものを用いることが望ましい。有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパー素子等のデバイスでは、透明導電膜は一旦デバイス内に組み込まれてしまえば、大気に曝露されることがないため、上記導電性の経時劣化は発生しない。

以上のように、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス等において、本発明に係る低屈折率透明導電膜、及び低屈折率透明導電基板をそれらの透明電極に適用することで、デバイスの基本特性を一層向上できるようになるため、例えばデバイスの省エネ化や小型化等にも貢献することができる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［溶解液Ａ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ａ液）を作製した。

［溶解液Ｂ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝４３１．１４）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ液）を作製した。

［塗布液の作製］
作製したＡ液９．６ｇとＢ液０．４ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。

［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃に保たれたソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光透過率＝９１．１％、（可視光線）屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（条件：２５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、さらに露点が１５℃の空気雰囲気（１リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素（１リッター／分供給）に切替えて５００℃でさらに１５分間焼成して実施例１に係る低屈折率透明導電膜を作製した。

次に作製した低屈折率透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、結晶子サイズ、平均表面粗さ（Ｒａ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）、屈折率の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
この低屈折率透明導電膜の屈折率は、可視光線領域における屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率）を示している。

また、低屈折率透明導電膜が形成されたガラス基板の可視光線領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）での反射プロファイルをガラス基板の可視光線領域での反射プロファイルと共に図２に示す。この反射率はガラス基板の裏面（透明導電膜が形成されていない面）に黒テープを貼り付け等の処理を行わず、ガラス基板の裏面反射も含めて測定している。
なお、膜の屈折率は、薄膜の光学シミュレーションを用いて得られる反射プロファイルを、実際に得られた膜の反射プロファイルとフィッティングして算出している。上記光学シミュレーションでは、低屈折率透明導電膜は、導電性酸化物微粒子（屈折率＝約２）の間に空隙（空気の場合には、その屈折率は１．００程度）が多く形成された膜構造として、フィッティングを行っている。

さらに、実施例１の低屈折率透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及び走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を、それぞれ図３、及び図４に示す。導電性酸化物微粒子間に空隙が存在する低屈折率の導電性酸化物微粒子層が観察されている。

透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色（株）社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の（２２２）ピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
平均表面粗さ（Ｒａ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
反射プロファイルは、日立製作所製分光計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。
なお、可視光透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数１及び数２により求めた。

［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．１ｇとＢ液０．９ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。

［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（条件：２００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で１０分間乾燥し、さらに２５℃、６℃、−４℃の各種露点を有する空気雰囲気（１リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（１リッター／分供給）に切替えて５００℃でさらに１５分間焼成して実施例２に係る各種低屈折率透明導電膜を作製した。
なお、上記−４℃、６℃、２５℃の各種露点を有する空気雰囲気は、露点２５℃の空気と露点−８０℃の空気をそれぞれ所定の流量で供給し、よく混合して得ている。

次に作製した各種低屈折率透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、膜厚、結晶子サイズ、平均表面粗さ（Ｒａ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）、屈折率の諸特性を測定した。
図５に表面抵抗、図６に膜厚、図７結晶子サイズ、図８に屈折率の結果を示す。
上記各種低屈折率透明導電膜の全てにおいて、ヘイズ値は０．１５〜０．３％の範囲内、可視光透過率は９２．６〜９５．５％の範囲内、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５５〜０．７の範囲内、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）５．９〜７．５の範囲内、屈折率は１．５５〜１．６２の範囲内（図８参照）だった。
なお、実施例２の各種低屈折率透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、導電性酸化物微粒子間に空隙が存在する低屈折率の導電性酸化物微粒子層が観察されている。

（比較例１）
実施例１で、露点が１５℃の空気の代わりに露点が−３０℃の空気を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、比較例１に係る透明導電膜を作製した。
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。

また、透明導電膜が形成されたガラス基板の可視光線領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）での反射プロファイルを、ガラス基板の可視光線領域での反射プロファイルと共に図２に示す。この反射率はガラス基板の裏面（透明導電膜が形成されていない面）に黒テープを貼り付ける等の処理を行わず、ガラス基板の裏面反射も含めて測定している。
なお、膜の屈折率は、薄膜の光学シミュレーションを用いて得られる反射プロファイルを、実際に得られた膜の反射プロファイルとフィッティングして算出している。上記光学シミュレーションでは、透明導電膜は、導電性酸化物微粒子（屈折率＝約２）の間に空隙（空気の場合には、その屈折率は１．００程度）が僅かに形成された膜構造として、フィッティングを行っている。

さらに、比較例１の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及び走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を、それぞれ図９、及び図１０に示す。導電性酸化物微粒子が緻密に充填した高屈折率の導電性酸化物微粒子層が観察されている。

（比較例２）
実施例２の−４℃、６℃、２５℃の各種露点を有する空気の代わりに−１６℃、−１９℃、−２７℃、−３４℃、−４４℃、−８０℃の各種露点を有する空気を用いた以外は実施例２と同様にして成膜を行い、比較例２に係る各種透明導電膜を作製した。
なお、上記−１６℃、−１９℃、−２７℃、−３４℃、−４４℃、−８０℃の各種露点を有する空気雰囲気は、露点２５℃の空気と露点−８０℃の空気をそれぞれ所定の流量で供給し、よく混合して得ている。

次に作製した各種透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、膜厚、結晶子サイズ、平均表面粗さ（Ｒａ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）、屈折率の諸特性を測定した。
その表面抵抗を図５に、膜厚を図６に、結晶子サイズを図７に、屈折率を図８に併せて示す。
上記各種透明導電膜の全てにおいて、ヘイズ値は０．１〜０．３％の範囲内、可視光透過率は９２．３〜９８．７％の範囲内、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３９〜０．４９の範囲内、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）４．２〜５．０の範囲内、屈折率は１．６８〜１．７６の範囲内（図８参照）だった。
なお、比較例２の各種透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した高屈折率の導電性酸化物微粒子層が観察されている。

以上の実施例と比較例を比べる（実施例１と比較例１の比較、実施例２と比較例２の比較）と、各実施例では、膜の緻密化が抑制されたため最終的に得られた膜の結晶成長は進まなかった（結晶子サイズが小さい）が、導電性酸化物微粒子間に多くの空隙が存在する導電性酸化物微粒子層を有する低屈折率の透明導電膜が得られたのに対して、各比較例では、膜が緻密化して結晶成長が進み（結晶子サイズが大きい）、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を有する高屈折率の透明導電膜となっていることがわかる。

また実施例１と比較例１を比べると、いずれも５００℃の焼成（空気雰囲気、及び２％水素−９８％窒素雰囲気）で得られた透明導電膜であるが、実施例１の反射プロファイルにおけるピーク反射率（波長５２５ｎｍで１０．３％）は小さく膜の屈折率が１．５８と小さいのに対して、比較例１の反射プロファイルにおけるピーク反射率（波長４５０ｎｍで１４．３％）が大きく膜の屈折率が１．７２と大きいのがわかる。

平均表面粗さ（Ｒａ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）については、実施例１と比較例１では著しい差は見られず、いずれにおいても平坦な透明導電膜が得られている。
表面抵抗に関しては、実施例１は１５０Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）と、比較例１の５５Ω／□に対して高抵抗ではあるが、実用範囲内であり、各種デバイスに十分適用できる。

また、実施例１の膜厚が２２５ｎｍであるのに対し、比較例１の膜厚は１９０ｎｍと約１８％程度薄く、この点から実施例１の透明導電膜は比較例１の透明導電膜よりも約１８％程度粗密化しており、空隙（空気の場合には、その屈折率は１．００程度）が多い分だけ低屈折率の透明導電膜となっていることが裏付けられている。

実施例２と比較例２を比べると、いずれも５００℃の焼成（空気雰囲気）で得られた透明導電膜であるが、実施例２の各種透明導電膜は屈折率が１．５５〜１．６２の範囲とガラス基板（屈折率＝１．５２）と同程度の小さい値に制御されているのに対して、比較例２の各種透明導電膜は、屈折率が１．６８〜１．７６の範囲で大きい値であるのがわかる。
また、実施例２の各種透明導電膜の膜厚が２４６ｎｍ以上と厚いのに対し、比較例２の各種透明導電膜の膜厚は２２８ｎｍ以下と薄く、この点からも実施例２の各種透明導電膜は、比較例２の各種透明導電膜よりも粗密で空隙が多いことがわかる。

本発明による低屈折率透明導電膜は、安価な各種塗布方法を用いて耐熱性基板上へ形成することが可能であり、得られる低屈折率透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜の屈折率が小さく膜平坦性に優れているため、この低屈折率透明導電膜を耐熱性基板上に形成した低屈折率透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、およびタッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待でき、特に、有機または無機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極用として最適である。

Claims (18)

1. 主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を焼成して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する焼成工程の各工程を経て形成される、低屈折率透明導電膜の製造方法であって、
   前記焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子間に空隙が存在する低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成する工程、
   前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、
   前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上であること、
   を特徴とする低屈折率透明導電膜の製造方法。
2. 主成分として有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を焼成して、ドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する焼成工程の各工程を経て形成される、低屈折率透明導電膜の製造方法であって、
   前記焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含み、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子間に空隙が存在する低屈折率の導電性酸化物微粒子層を形成する工程、
   前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、
   前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上であること、
   を特徴とする低屈折率透明導電膜の製造方法。
3. 前記有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする請求項２記載の低屈折率透明導電膜の製造方法。
4. 前記有機金属化合物が有機インジウム化合物からなり、
   前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、
   前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の低屈折率透明導電膜の製造方法。
5. 前記有機金属化合物が有機錫化合物からなり、
   前記ドーパント用有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記有機金属化合物が、有機亜鉛化合物からなり、
   前記ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下での２５０℃以上の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率透明導電膜の製造方法。
8. 前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガスもしくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項７記載の低屈折率透明導電膜の製造方法。
9. 前記露点−１０℃を越える酸素含有雰囲気が、露点０℃以上の酸素含有雰囲気であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に低屈折率透明導電膜の製造方法。
10. 前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法。
11. 前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率透明導電膜の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低屈折率透明導電膜の製造方法で得られた低屈折率透明導電膜であって、その屈折率が１．５０〜１．６５であることを特徴とする低屈折率透明導電膜。
13. 前記低屈折率透明導電膜の平均表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載の低屈折率透明導電膜。
14. 耐熱性基板上に低屈折率透明導電膜を備える低屈折率透明導電基板において、
    前記低屈折率透明導電膜が、請求項１２または１３記載の低屈折率透明導電膜であることを特徴とする低屈折率透明導電基板。
15. 透明電極を備えるデバイスにおいて、
    前記透明電極が、請求項１４記載の低屈折率透明導電基板を用いたものであることを特徴とするデバイス。
16. 前記低屈折透明導電基板が、水分または酸素を含まない雰囲気下、あるいは水分および酸素を含まない雰囲気下で保管されたもの、もしくは水分または酸素を含む雰囲気下、あるいは水分および酸素を含む雰囲気下で保管された低屈折率透明導電基板を脱ガス処理したものであることを特徴とする請求項１５記載のデバイス。
17. 前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１５または１６記載のデバイス。
18. 前記デバイスが、発光デバイスの有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１５または１６記載のデバイス。