JP2011028861A - 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜、透明導電基板並びにそれを用いたデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法である塗布法によって３００℃未満の低温加熱で形成される、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 基板上に有機インジウム化合物を含む塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜から乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を加熱しながらマイクロ波プラズマ処理して無機膜を形成するマイクロ波プラズマ処理工程の各工程を経て形成される透明導電膜の製造方法であって、前記マイクロ波プラズマ処理工程が、乾燥塗布膜を酸素含有雰囲気下で、１００℃以上３００℃未満の基板温度でマイクロ波プラズマ処理を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を除去することで酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する透明導電膜の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明導電膜及びその透明導電膜の製造方法に関する。詳しくは、ガラスやセラミックス等の基板上に塗布法を用いて３００℃未満の低温加熱で形成された、透明性と導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる透明導電膜の製造方法及びその透明導電膜の製造方法によって得られた透明導電膜に関し、更にその透明導電膜を用いた透明導電基板、並びにその透明導電基板を用いたデバイスに関する。

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。

ＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。

この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡素な製造工程でＩＴＯ透明導電膜を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。

このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されており、例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの従来知られている塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。

しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題があり、また、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。又、上記特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題もあった。

そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献９参照）が開示されている。
この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。

又、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１０参照）が開示されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。

更に、塗布法において、得られる透明導電膜の性能向上を目的として、上述のような透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成するという単純な成膜工程に、紫外線照射等を組み合わせる試みも行なわれており、例えば、透明導電膜形成用塗布液を塗布して乾燥する際に高圧水銀ランプやメタルハライドランプの紫外線を照射して均質で緻密な乾燥塗布膜を得、該乾燥塗布膜を５００℃程度の高温で焼成する方法（特許文献１１参照）や、５００℃以上の高温焼成（熱分解）で得られた透明導電膜に紫外線を照射する方法（特許文献１２参照）が提案されている。しかし、これらの方法でも膜の低抵抗化は充分ではなく、また焼成して得られた透明導電膜への紫外線の照射で一旦低下した抵抗も大気中保管により再度上昇する傾向がある。

そこで、低抵抗、かつ、抵抗安定性に優れる透明導電膜を得るため、インジウム化合物と錫化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を基板に塗布し、その後３００℃以下の予備加熱による乾燥中、あるいは乾燥後に、例えば低圧水銀灯を用いた２００ｎｍ以下の波長の紫外線照射を行い、更に非酸化性雰囲気下で３００℃以上（好ましくは４００℃以上）で焼成する方法（特許文献１３参照）が提案されている。

また、透明基板上に透明導電膜形成用塗布液を塗布・乾燥した後、酸素雰囲気中で焼成し、更に真空中で焼成して透明導電膜を得る方法（特許文献１４参照）が提案されており、それによれば、酸素雰囲気中で焼成を行うことで、焼成温度を１８０℃まで低下でき、また、上記酸素雰囲気中での焼成中に水銀ランプの紫外線を照射することで低抵抗化を図ることが可能となるとなっている。
しかし、「水銀ランプの紫外線」がどの波長の紫外線を指すものかが定かでなく、また、その照射による効果についても述べられておらず明らかではない。更に、上記焼成温度を１８０℃まで低下できる根拠や具体例も示されておらず、加えて、１８０℃の焼成温度で得られた透明導電膜の膜特性（透過率、抵抗値）も全く記載されていない。したがって、この方法における低い温度での焼成中の紫外線照射については、その条件、得られる効果共に不明であり、その実用性については疑問であり、また実行面での課題が多いと言わざるをえない。

更に、ＴｉＯ_２微粒子やＩＴＯ微粒子等の金属酸化物微粒子膜を低温加熱で得る方法として、基板上に金属酸化物微粒子とバインダーを含む塗布液を塗布・乾燥して得られた金属酸化物微粒子含有塗布層にプラズマ処理を施してバインダーを除去する方法が提案されている（特許文献１５参照）。しかしながらこの方法は、既に金属酸化物となった微粒子を塗布液のフィラーに用い、空隙率の大きな多孔質膜を得ることを目的としており、緻密な膜を形成して透明導電膜の透明性、導電性、膜強度等の特性向上を図るものではない。

特開昭５７−１３８７０８号公報 特開昭６１−２６６７９号公報 特開平４−２５５７６８号公報 特開昭５７−３６７１４号公報 特開昭５７−２１２２６８号公報 特公昭６３−２５４４８号公報 特公平２−２０７０６号公報 特公昭６３−１９０４６号公報 特開平６−２０３６５８号公報 特開平６−３２５６３７号公報 特公昭６０−１９６１０号公報 特開昭６３−３１４７１４号公報 特開平１１−６０２７８号公報 特開２００１−１０６５６７号公報 特開２００３−３０８８９３号公報

しかしながら、以上のような各種透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して形成する透明導電膜の製造方法は、そのほとんどが、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥後に高温焼成（例えば４００℃以上）が必要であり、３００℃未満の低温加熱処理で、良好な膜特性を有する透明導電膜を得ることはできなかった。

一方、３００℃未満の低温焼成で透明導電膜が得られるという方法では、酸素雰囲気中での焼成が必要であり、材料面を含めて加熱処理装置への制約が大きいという課題がある。それと同時に、実用性について疑問があり、実行面で多くの課題が想定される。
従って、製造プロセスで低温加熱（３００℃未満）しか行えない各種デバイス（例えば、液晶ディスプレイやタッチパネル等）の透明電極形成に利用するには、透明性や導電性に優れる透明導電膜を３００℃未満の低温加熱処理で形成する方法が要望されていた。

本発明は、このような状況に鑑み、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法であるインク塗布法を用いて３００℃未満の低温加熱で形成される、良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、透明導電基板並びにそれを用いたデバイスを提供することを目的とする。

このような課題に対し、発明者らは有機インジウム化合物を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、加熱処理して得られる酸化インジウムを主成分とする透明導電膜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、塗布、乾燥後の乾燥塗布膜に酸素含有雰囲気下でマイクロ波プラズマ処理すると３００℃未満の加熱温度でも乾燥塗布膜の分解並びに燃焼が生じて膜の無機化が進行し、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層の膜構造が得られ、良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、且つ膜強度にも優れる透明導電膜が得られることを見出したものである。

すなわち、本発明の第１の発明は、主成分として有機インジウム化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜にマイクロ波プラズマ処理して、インジウム酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成するマイクロ波プラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記マイクロ波プラズマ処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で１００℃以上、３００℃未満の基板温度でマイクロ波プラズマ処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解又は燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することで酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。

本発明の第２の発明は、主成分として有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜をマイクロ波プラズマ処理して、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウムである無機成分を主成分とする無機膜を形成するマイクロ波プラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記マイクロ波プラズマ処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で１００℃以上、３００℃未満の基板温度でマイクロ波プラズマ処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解又は燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。

本発明の第３の発明は、前記有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、１００：０．１〜１００：５０の範囲であることを特徴とする第２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第４の発明は、前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする第２又は３の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第５の発明は、前記酸素含有雰囲気下で１００℃以上、３００℃未満の基板温度で行うマイクロ波プラズマ処理に続いて、中性雰囲気又は還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱することを特徴とする第１又は２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第６の発明は、前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、又は前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする第５の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第７の発明は、前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする第１〜６の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第８の発明は、前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする第１又は２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

本発明の第９の発明は、第１〜８の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜である。

本発明の第１０の発明は、基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、その透明導電膜が、第９の発明に記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板である。

本発明の第１１の発明は、透明電極を備えるデバイスにおいて、前記透明電極が、第１０の発明に記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイスである。

本発明の第１２の発明は、前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする第１１の発明に記載のデバイスである。

本発明の透明導電膜の製造方法によれば、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を、塗布法を用いて３００℃未満の低温加熱で簡便かつ低コストに形成できる。そして、得られた透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる。そのため、この透明導電膜を基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスランプ、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適である。

本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程におけるマイクロ波プラズマ処理工程の一例を示す模式図である。 従来の塗布法による透明導電膜製造工程における焼成工程の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、マイクロ波プラズマ処理して形成される透明導電膜の製造方法において、３００℃未満の加熱温度でも膜の分解並びに燃焼が生じて無機化が進行し、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成するため、透明性と導電性に優れる透明導電膜が得られる。

［透明導電膜構造］
先ず、透明導電膜構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いてＩＴＯからなる透明導電膜を形成した場合、通常ＩＴＯ結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶のＩＴＯ膜構造となり、膜構造においてＩＴＯ微粒子はほとんど観察されない。

また、有機インジウム化合物と有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥した後、例えば４００℃以上で高温焼成する塗布法で形成されるＩＴＯからなる透明導電膜では、通常ＩＴＯ微粒子同士が結合した膜構造を有しており、ＩＴＯ微粒子の粒子径やＩＴＯ微粒子間に存在する空隙の大きさは、加熱処理条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有するＩＴＯ微粒子で構成される透明導電膜となることが知られている。

そして、この４００℃以上の高温焼成する塗布法で形成されたＩＴＯ微粒子同士が結合した透明導電膜は、その導電機構が、ＩＴＯ微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであるため、ＩＴＯ微粒子同士が微小面積で接触した状態となれば、接触部分での導電性低下を起こし、また、開空孔を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入しＩＴＯ微粒子同士の接触を劣化させることから、導電性の経時劣化を引き起こし、さらには、ＩＴＯ微粒子が粗に充填しているため、膜強度の低下をも引き起こすと考えられる。

したがって、上記導電性酸化物微粒子を緻密に充填させると同時に、導電性酸化物微粒子の結晶成長を促進させて、開空孔（オープンポア）が少ない緻密な酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層を有する膜構造を形成して、透明導電膜の導電性の向上を図り、膜強度の向上も達成すると同時に、導電性の経時劣化を大きく抑制することが重要である。

そこで、本発明においては、前述の透明導電膜形成用塗布液を用いた塗布法において、その乾燥塗布膜に酸素含有雰囲気下でマイクロ波プラズマ処理を施すことで、酸化インジウムを主成分とする、緻密な導電性酸化物微粒子層を形成するものである。

［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜を形成するが、一般に、透明導電膜の導電性は高い方が望ましく、そのような場合には酸化インジウムにインジウム以外の金属化合物、主として金属酸化物をドーピングすることで導電性を向上させる。即ち、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウムを導電性酸化物として用いれば、透明導電膜の導電性が向上する。これは、ドーパント金属化合物が導電性酸化物において、キャリアとしての電子の濃度（キャリア密度）を高める働きがあるからである。
その具体的なドーピングの方法としては、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液に、ドーパント用有機金属化合物を所定量配合する方法がある。

本発明で用いる有機インジウム化合物には、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、単純な大気中加熱でも２００〜２５０℃程度の温度で分解・燃焼（酸化）して酸化物となり、マイクロ波プラズマ処理（酸素含有雰囲気）と併用すれば上記温度よりも更に低温で分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。

次に、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。
尚、透明導電膜を適用するデバイスによっては導電性がある程度低い（抵抗値が高い）ことが必要とされる場合もあるため、透明導電膜形成用塗布液へのドーパント用有機金属化合物の添加は、用途に応じて適宜実施すればよい。

ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］ 、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］ ）、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ_１６Ｈ_３６Ｏ_４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２Ｏ_３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タングステン（ＩＶ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ_２）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ_３Ｏ）_５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。

ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウムオキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。

透明導電膜形成用塗布液における有機インジウム化合物、又は有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。又、３０重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機インジウム化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生したりして導電性が損なわれる場合がある。

又、透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合する場合（高い導電性を得ようとする場合）には、有機インジウム化合物とド−パント用有機金属化合物の含有割合は、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で１００：０．１〜１００；５０が好ましい。詳しくは、有機亜鉛化合物を除いて、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で１００：０．１〜１００：１５が良く、好ましくは１００：１〜１００：１０である。
有機亜鉛化合物の場合は、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で１００：５〜１００：５０が良く、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。

このモル比範囲を外れてド−パント用有機金属化合物が少なくても、或いは、多すぎても、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があり、また、上記モル比範囲を外れてド−パント用有機金属化合物が多い場合には、導電性酸化物微粒子の結晶成長が進みにくくなって導電性が悪化する場合があるため好ましくない。

又、透明導電膜形成用塗布液には、有機バインダーを添加することが好ましい。バインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。上記バインダーはマイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において燃焼や分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。

有機バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。

ＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は単純な大気中加熱だと３００℃程度だが、マイクロ波プラズマ処理（例えば、真空中に酸素分圧＝１０〜２０Ｐａとなるように酸素導入した減圧雰囲気）と併用すれば３００℃未満の加熱温度でも分解・燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透明導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、多孔質の透明導電膜を形成して透明性や導電性が損なわれる。
又、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合は、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。

ニトロセルロースは、分解性は優れているが、マイクロ波プラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、加熱処理炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合があるため、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。

透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。

更に、塗布液の粘度を低下さたり、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤としては、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及びセルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。

本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、前記の有機インジウム化合物、必要に応じてドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じてバインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。

加熱溶解は、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、アセチルアセトンインジウムの析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。

透明導電膜形成用塗布液の粘度は、前記したバインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法に対応することができる。

高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。

［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法について詳細する。
本発明の透明導電膜は、透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布する塗布工程、乾燥する乾燥工程、マイクロ波によるプラズマ処理を行なうマイクロ波プラズマ処理工程の各工程を経て形成される。

（ａ）塗布工程
基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。

（ｂ）乾燥工程
乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中８０〜１８０℃で１０〜６０分間保持して塗布膜の乾燥を行って、乾燥塗布膜を作製する。乾燥条件（温度、時間）は、用いる基板の種類や透明導電膜形成用塗布液の塗布厚さ等によって、適宜選択することができる。
この乾燥塗布膜は、透明導電膜形成用塗布液から有機溶剤が揮発除去されたものであって、有機インジウム化合物、（ドーパント用有機金属化合物）、バインダー等の有機系成分で構成されている。

（ｃ）マイクロ波プラズマ処理工程
マイクロ波プラズマ処理工程では、上記乾燥工程で得られた乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下でマイクロ波プラズマ処理し、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、あるいはドーパント用有機金属化合物を含む有機インジウム化合物、およびバインダー等の有機系成分を分解・燃焼（酸化）させて無機成分、すなわち導電性酸化物からなる無機膜、より詳細には、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層としての透明導電膜を得ている。

すなわち、マイクロ波プラズマ処理工程では、後述する通りの高密度のプラズマが発生するため、基板を加熱すると同時に各種化学反応を促進する。そして、例えば、酸素含有雰囲気下で、基板温度が１００℃以上、３００℃未満の範囲内で、マイクロ波プラズマ処理時間が長くなってくると、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物（ドーパント用有機金属化合物を含有する物も含む）は、徐々に分解、燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ＝３ｎｍ以下の非常に微細な粒子の状態を称する）の導電性酸化物への変換が生じ、その後加熱温度を、マイクロ波プラズマ処理工程で加熱された基板温度よりも３００℃未満の範囲内で一層上昇させるか、マイクロ波プラズマ処理工程で加熱された基板温度のままであってもマイクロ波プラズマ処理時間が長くなると、上記導電性酸化物の結晶化が起き、更に結晶成長して導電性酸化物微粒子となり最終的な透明導電膜の構成状態となる。

一方、バインダーも同様に、マイクロ波プラズマ処理工程の酸素含有雰囲気下でのマイクロ波プラズマ処理により徐々に分解、燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失していくため、最終的には透明導電膜中にはほとんど残留しない。この消失温度は、バインダーの種類にもよるため、用いるバインダーの種類に応じ、マイクロ波プラズマ処理工程の加熱される基板温度は適宜選択すればよい。

尚、マイクロ波プラズマ処理工程の初期段階、具体的には、マイクロ波プラズマ処理で加熱された基板温度（マイクロ波の出力（Ｗ）や雰囲気ガス種・ガス濃度に依存）にもよるが、マイクロ波プラズマ処理時間が数十秒〜３分程度の段階までは、アモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在して結晶化を抑制しているが、更に１００℃以上３００℃未満の範囲内で加熱温度を高めるか、マイクロ波プラズマ処理時間を長くしていくとバインダー成分が消失していって導電性酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。

以上の様に、酸素含有雰囲気下でのマイクロ波プラズマ処理によって乾燥塗布膜の有機成分が徐々に分解・燃焼（酸化）して、膜の無機化が進行するため、膜の厚みも徐々に低下していく。例えば、厚み４００ｎｍの乾燥塗布膜が、上記酸素含有雰囲気下でのマイクロ波プラズマ処理によって、最終的に厚み２００ｎｍ程度の無機膜に変化する。

ここで、上記マイクロ波プラズマ処理工程で、マイクロ波プラズマによって加熱される基板温度の制御は、基板とプラズマ発生部の距離（照射距離）、処理時間、マイクロ波の出力（数百Ｗ〜数キロＷ）、または基板の冷却や加熱等によって適宜調整できる。大型基板全面のマイクロ波プラズマ処理では、例えばマイクロ波の導入窓を平面内に均等に配列して大面積のマイクロ波プラズマを形成させて行なうことができる。

以下、マイクロ波プラズマについて詳細に説明する。マイクロ波は極めて短波長の電磁波で、波長３〜３０ｃｍ（周波数１０００Ｍ〜１００００ＭＨｚ）程度の電波の総称である。工業的には、２４５０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚが利用されるが、２４５０ＭＨｚが一般的である。

図１に示すように、マイクロ波プラズマ８は、通常、波長２４５０ＭＨｚのマイクロ波を導波管４からマイクロ波を透過する石英などの素材からなる導入窓５を通してチャンバー６内に導入し、チャンバー６内の気体分子を電離・解離させてプラズマを発生させる。このようにして発生したプラズマは、電場をシールドするために、その電波は内部に進入できないが、プラズマの表面に沿って表面波として伝播でき、この電波の電界で電子が加速されてプラズマにエネルギー供給するため、例えば２〜２００Ｐａのガス圧力下で、１０^１１〜１０^１２／ｃｍ^３という高密度プラズマとなるマイクロ波表面プラズマを得ることができる。

一般に、良く用いられる高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）では、プラズマ密度は１０^９〜１０^１０／ｃｍ^３程度であるのに対して、マイクロ波プラズマは、その高いプラズマ密度により、化学反応速度を大きくできる特長を有している。また、電子温度に関しても、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）の数ｅＶ以上に対して、マイクロ波プラズマ８は１ｅＶ程度と低いため、基板を加熱し過ぎることによる熱劣化を小さくできる。更に、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）と異なり、無電極放電のため、チャンバー内部に電極が不要で単純な構造のため、装置において設計の自由度を高くできる。

上記酸素含有雰囲気は、真空チャンバー内に空気、あるいは、酸素を所定のガス分圧となるように導入して得られる。

マイクロ波プラズマ処理工程では、上述の通り、基板温度を制御するため、基板を加熱、又は冷却してもよい。基板の加熱処理装置には、ホットプレート、遠赤外線加熱装置等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記酸素含有雰囲気下でのマイクロ波プラズマ処理に引き続き、中性雰囲気又は還元性雰囲気下での加熱処理を行うと、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が形成されてキャリア濃度が増加し、透明導電膜の導電性が向上するために好ましい。
尚、この中性雰囲気下、又は還元性雰囲気下での加熱処理は、膜中に形成された酸素空孔が導電性酸化物微粒子のインジウム、酸素等の成分元素を拡散しやすくするため、上記酸素含有雰囲気ガス中のマイクロ波プラズマ処理と同様に導電性酸化物微粒子同士の結晶成長の促進効果を有しており、上記透明導電膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化、経時変化抑制にも有効である点からも好ましい。

ここでの中性雰囲気は、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのいずれか１種以上からなる。一方、還元性雰囲気は、水素ガス又はその中性雰囲気に水素又は有機溶剤蒸気（例えば、メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した導電性酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。但し、還元性が強すぎる雰囲気だと還元が進みすぎて導電キャリア濃度を高くなり過ぎて可視光線領域に吸収が生じて膜が黒化し、可視光線透過率が低下する場合があるため、好ましくない。

この中性雰囲気下又は還元性雰囲気下での加熱処理の加熱条件は、加熱処理温度が１２０℃以上、３００℃未満、より好ましくは１５０℃以上３００℃未満の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
尚、導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、加熱処理温度は２５０℃以上３００℃未満が望ましい。また、３００℃未満であれば、１〜２％水素−９９〜９８％窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがなく、膜の黒化が起こり難いために好ましい雰囲気、加熱処理温度である。一方、１２０℃よりも低い加熱処理温度では、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による透明導電膜の導電性向上が期待できないため好ましくない。

尚、酸素含有雰囲気下でのマイクロ波プラズマ処理、及び中性雰囲気下又は還元性雰囲気下における加熱処理は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された基板のマイクロ波プラズマ処理において、例えば、酸素を１０〜２０Ｐａ程度の分圧で供給しながら基板温度が３００℃未満となるようにマイクロ波プラズマ処理した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけを酸素から、中性雰囲気又は還元性雰囲気に切替えればよい。

このように、中性雰囲気又は還元性雰囲気下での加熱処理は、導電性酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により透明導電膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しており、透明導電膜の強度や導電性の一層の向上に寄与している。

以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［溶解液Ａ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ａ液）を作製した。

［溶解液Ｂ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝４３１．１４）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ液）を作製した。

［塗布液の作製］
作製したＡ液９．６ｇとＢ液０．４ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。

［透明導電膜の作製］
次に、透明導電膜の作製は、この透明導電膜形成用塗布液を２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．７ｍｍ）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で１０分間、更に２８０℃で３０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：４００ｎｍ）を得た。

次いで、図１に示すように、チャンバー６内にガラス基板の冷却作用を有する基板支持プレート１上に、その乾燥塗布膜付基板２を設置し、チャンバー６内を真空にした後、雰囲気ガスとして酸素ガスを１０Ｐａの分圧となるように供給しながら波長２４５０ＭＨｚのマイクロ波（出力：１０００Ｗ）を導波管４から石英製導入窓５を通してチャンバー６内に導入し、マイクロ波プラズマ８を発生させ、３０分間のマイクロ波プラズマ処理を施し、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解又は燃焼）を促進（この段階での膜厚：２００ｎｍ）した。マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は２７０℃に到達していた。

次に、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（１リッター／分供給；基板上のガスの平均流速＝約０．０２ｍ／秒）下、２８０℃で６０分間の加熱処理を行い、実施例１に係る透明導電膜（膜厚：１８０ｎｍ）を作製した。

次に、作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色（株）社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ値測定方法を規定している）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率測定方法を規定している）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の（２２２）ピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて測定した。
尚、可視光透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数１及び数２により求めた。

（比較例１）
実施例１と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：４００ｎｍ）を得た後、実施例１とは異なり図２に示すように、マイクロ波プラズマ処理工程を行わずに、単に大気中２７０℃で３０分間の加熱処理を施し、次いで、マイクロ波プラズマ処理を行わずに還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（１リッター／分供給；基板上のガスの平均流速＝約０．０２ｍ／秒）下、２８０℃で６０分間の加熱処理を行って比較例１に係る透明絶縁膜（膜厚：３００ｎｍ）を作製した。

作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。

表１の実施例１、及び比較例１から明らかなように、実施例１では、無機化されて結晶成長が進み（即ち、結晶子サイズが大きい）、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜で、膜強度（鉛筆硬度）に優れるのに対して、比較例１では、十分に無機化されず結晶化していない（アモルファス）透明膜で、鉛筆硬度で示す膜強度が著しく低いことがわかる。

また、実施例１と比較例１を比べると、いずれも乾燥工程後の加熱履歴が２７０℃で３０分間と２８０℃で６０分間（１％水素−９９％窒素雰囲気）であるが、マイクロ波プラズマ処理を施した実施例１が、６５０Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）という低抵抗の透明導電膜が得られているのに対して、比較例１は、１０^１３Ω／□以上という透明絶縁膜であることがわかる。

また、実施例１が無機化した透明導電膜で、その膜厚が１８０ｎｍと緻密化しているのに対し、比較例１は無機化が不十分な透明絶縁膜で、その膜厚は３００ｎｍと厚く、緻密化していないことがわかる。

本発明による透明導電膜は、安価な各種塗布方法を用いて３００℃未満の低温加熱で基板上へ簡便かつ低コストに形成することが可能であり、得られる透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れているため、この透明導電膜を耐熱性基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスランプ、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示デバイス、タッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待できる。

１ 基板支持プレート
２ 基板
３ 乾燥塗布膜
４ マイクロ波導波管
５ 導入窓（石英等）
６ チャンバー
７ ホットプレート
８ マイクロ波プラズマ

Claims (12)

1. 主成分として有機インジウム化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜にマイクロ波プラズマ処理して、インジウム酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成するマイクロ波プラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
   前記マイクロ波プラズマ処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で１００℃以上、３００℃未満の基板温度でマイクロ波プラズマ処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解又は燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することで酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 主成分として有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜にマイクロ波プラズマ処理して、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウムである無機成分を主成分とする無機膜を形成するマイクロ波プラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
   前記マイクロ波プラズマ処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で１００℃以上、３００℃未満の基板温度でマイクロ波プラズマ処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解又は燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
3. 前記有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、１００：０．１〜１００：５０の範囲であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記酸素含有雰囲気下で１００℃以上、３００℃未満の基板温度で行うマイクロ波プラズマ処理に続いて、中性雰囲気又は還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、又は前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
8. 前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜。
10. 基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、
    前記透明導電膜が、請求項９記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板。
11. 透明電極を備えるデバイスにおいて、
    前記透明電極が、請求項１０記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイス。
12. 前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１１記載のデバイス。

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