JP5729611B2 - 金属モリブデン塗布膜の製造方法 - Google Patents
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Description
詳しくは、ガラス等の耐熱性基板上に金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成する塗布法によって、密着性と膜強度に優れ、かつ高い導電性を有する金属モリブデン塗布膜を形成する金属モリブデン塗布膜の製造方法、及び、その製造方法で得られる金属モリブデン塗布膜に関するものである。
ここで、カルコパイライト型薄膜太陽電池は、高い変換効率を示すため、近年、開発が活発化しており、その構造は、ガラス等の基板上に、金属モリブデン(Mo)の背面電極層が形成され、この背面電極層上に、Cu、In、Ga、Seを主成分とするカルコパイライト半導体光電変換層を形成し、更にその上にCdS等のバッファ層と、ZnO系(例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO))の透明電極層が順次形成された構造となっている(例えば、特許文献1、2参照)。
そして、この金属モリブデンの背面電極層(金属モリブデン膜)の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の蒸着法(気相法)が広く用いられている(例えば、特許文献1、2参照)。
そこで、基板上に良質な金属モリブデン膜を簡便な方法で、かつ安価に形成する方法が要望されていた。
本発明の金属モリブデン塗布膜の製造方法は、有機モリブデン化合物を主成分とする金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布、乾燥、加熱還元して形成される金属モリブデン塗布膜の製造方法であって、金属モリブデンを主成分とする金属微粒子が緻密に充填した金属微粒子層を形成するため、得られる金属モリブデン塗布膜では、基板への密着性、膜強度、導電性等の向上が可能となり、また、簡便な製造方法による低コスト化も図ることができる。
先ず、金属モリブデン塗布膜の構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いて金属モリブデン膜を形成した場合、通常、金属モリブデンの結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶の金属モリブデン膜構造が形成され、膜構造において金属モリブデンの微粒子はほとんど観察されない。
次に、本発明で用いられる金属モリブデン塗布膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機モリブデン化合物を主成分とする金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を用い、低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を一旦経由した後、金属モリブデンを形成するものである。
本発明で用いる有機金属化合物の有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンモリブデン(正式名称:モリブデン(VI)オキサイドビス−2,4−ペンタンジオネート[MoO2(C5H7O2)2])、モリブデンアルコキシドとしてのモリブデンエトキシド[Mo(C2H5O)5]等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せず、加熱処理による無機化によって低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)に分解する有機モリブデン化合物であれば良く、中でも上記アセチルアセトンモリブデンが好適である。
その合計含有量が1重量%未満であると膜厚の薄い金属モリブデン塗布膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、30重量%より多いと金属モリブデン塗布膜形成用塗布液中の有機モリブデン化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる金属モリブデン塗布膜が厚くなり過ぎて亀裂(クラック)が発生する場合がある。
なお、上記各種セルロース誘導体やアクリル樹脂では、分子量が異なる多くの種類が市販されており、例えば、HPCでは、その分子量の大きさに応じて、高分子量タイプ、中分子量タイプ、低分子量タイプがあり、分子量が大きいほど、バインダーとして配合した金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の粘度を高めることができる。分子量タイプの選定、および、配合量の決定は、金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の塗布性、および金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の塗布方法や塗布膜厚に応じ、随時最適化する必要がある。
ここで、セルロース誘導体として、例えばHPCの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、HPCを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
加熱温度が60℃よりも低いと十分に溶解せず、例えば、アセチルアセトンモリブデンを主成分とする金属モリブデン塗布膜形成用塗布液であれば、アセチルアセトンモリブデン等の析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、180℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。
本発明の金属モリブデン塗布膜の製造方法について詳細する。
本発明の金属モリブデン塗布膜は、金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を加熱処理により無機化、及び還元して、金属モリブデンを主成分とする金属膜を形成する加熱還元工程の各工程を経て形成される。
耐熱性基板上への金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。
これらの塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温(25℃程度)、湿度は40〜60%RHが一般的である。
また、上記各種酸化物系無機基板上に金属導電膜(ステンレススチール、Al、Ni、Cu等)をスパッタリング法、蒸着法、メッキ法等を用いて形成したものを耐熱性基板としても良く、この場合、本発明の金属モリブデン塗布膜は、その金属導電膜上に形成される。このような膜構成の基板を、例えば、前述のカルコパイライト型薄膜太陽電池に適用する場合、その金属モリブデン塗布膜は、カルコパイライト半導体光電変換層(例えば、CuInSe2)と金属導電膜との間の反応防止電極層(拡散バリア電極層)として機能する。
次の乾燥工程では、金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を塗布した耐熱性基板を、通常大気中80〜180℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間保持して塗布膜の乾燥を行い、乾燥塗布膜を作製する。
その乾燥条件(乾燥温度、乾燥時間)は、用いる耐熱性基板の種類や金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の塗布厚み等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
この作製した乾燥塗布膜は、金属モリブデン塗布膜形成用塗布液から有機溶剤が揮発除去されたものであって、有機モリブデン化合物、必要に応じて少量添加される、各種有機金属化合物や有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
加熱還元工程では、まず始めに、乾燥工程で作製した乾燥塗布膜を加熱処理して乾燥塗布膜中の有機モリブデン化合物、または必要に応じて少量添加された各種有機金属化合物を含んだ有機モリブデン化合物、および必要に応じて添加された有機バインダー等の有機系成分を熱分解・燃焼(酸化)により無機化させて低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する。
次に、上記低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を主成分とする金属酸化物微粒子層を還元性雰囲気中において450℃以上に昇温し、低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を還元して、金属モリブデンを主成分とする金属微粒子が緻密に充填した金属微粒子層を形成している。尚、この金属微粒子層(金属モリブデン塗布膜)には、不純物元素として、少量の金属微粒子の表面酸化に伴う酸素(O)及び金属微粒子層から完全に除去しきれなかった炭素(C)を含んでいるが、膜の機能を大きく損なうものではない。
したがって、緻密な金属モリブデン塗布膜を得るためには、還元処理前の低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を主成分とする金属酸化物微粒子層の緻密化が必要である。
通常、水素等の還元性ガスや窒素等の中性ガスの露点温度は十分低く(例えば−60℃以下)、問題はないが、例えば酸素含有雰囲気としての空気には通常水分が含まれているため(参考として、図1に、空気中の飽和水蒸気含有量(体積%)と露点温度(℃)の関係を示す)、前述の有機バインダーを配合した金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を用いた場合などでは、露点温度の低い酸素含有雰囲気(空気など)を用いることが望まれる。この場合好ましい露点温度は、−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、更に好ましくは−30℃以下である。
(1)有機モリブデン化合物や低級モリブデン酸化物間に介在している有機バインダー成分の熱分解・燃焼(酸化)の促進作用を有する、
(2)低級モリブデン酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、
等により、露点温度が低い雰囲気中では、加熱処理による無機化の初期段階まで、有機成分(有機モリブデン化合物や有機バインダーの有機成分)が塗布膜中に残存した膜構造が維持され、この膜構造は有機成分の作用で柔軟性を有し、かつ低級モリブデン酸化物の結晶化を抑制して、耐熱性基板と垂直方向への膜の収縮(緻密化)を可能とするためと推測される。
450℃よりも低い加熱温度で還元処理を行っても、十分に還元反応が進まず、良質な金属モリブデン塗布膜が得られない。
なお、加熱還元工程の無機化や還元処理での昇温過程における昇温速度については特に制約はないが、5〜40℃/分の範囲、より一般的には10〜30℃/分である。5℃/分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方40℃/分を越える昇温速度を上記加熱処理装置で実現しようとすると、ヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。
以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
アセチルアセトンモリブデン(室温で固体)(正式名称:モリブデン(VI)オキサイドビス−2,4−ペンタンジオネート[MoO2(C5H7O2)2](分子量=326.17)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)7g、アセチルアセトン7gヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して120分間攪拌して溶解した。
次に、得られた溶解液25gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)40gを混合して均一になるまで良く攪拌し、ポアサイズ0.22μmのプロピレン(PP)製フィルターでろ過して、アセチルアセトンモリブデンを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を作製した。この金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
作製した金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×厚み0.7mm;可視光線透過率=91.2%、ヘイズ値=0.26%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(500rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて空気雰囲気中100℃で5分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−55℃の空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、300℃まで30分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、300℃で30分間加熱処理して、アセチルアセトンモリブデンやHPC等の有機成分を燃焼・熱分解させて無機化し、濃青色の膜色を有する低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成した。
続けて、雰囲気を還元性雰囲気(3体積%水素−97体積%窒素)に切り替え(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)、300℃から500℃に昇温(昇温速度:10℃/分)し、500℃で30分間の還元処理を施し、低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を還元して、金属モリブデンを主成分とする金属微粒子が緻密に充填した金属光沢を有する金属微粒子層からなる実施例1に係る金属モリブデン塗布膜を作製した。
金属モリブデン塗布膜の無機化と還元処理の製造工程条件、及び得られる膜の膜質を表1に示す。
作製した金属モリブデン塗布膜の表面抵抗、膜厚、比抵抗値、可視光線透過率及びヘイズ値、膜強度及び密着性の諸特性を測定し、その結果を表2に示す。また、得られた実施例1に係る金属モリブデン塗布膜の反射プロファイルを、比較例1のモリブデン酸化物塗布膜の反射プロファイルと共に図2に示す。
ヘイズ値と可視光線透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター(NDH5000)を用いJIS K7136(ヘイズ値)、JISK7361−1(透過率)に基づいて測定した。
膜厚は、オプティカルプロファイラー(Zygo社製 NewView6200)を用いて測定した。
膜強度及び密着性は、基板上に形成された塗布膜を爪で擦って塗布膜の外観を観察し、傷や剥離がないものをそれぞれ「〇」、大きな傷や著しい剥離があるものをそれぞれ「×」と評価した。
塗布膜の反射プロファイルは、日立製作所株式会社製分光光度計(U−4000)を用いて測定した。
なお、可視光線透過率及びヘイズ値は、塗布膜だけの値であり、それぞれ下記(1)式、(2)式により求めた。
アセチルアセトンモリブデン(室温で固体)(正式名称:モリブデン(VI)オキサイドビス−2,4−ペンタンジオネート[MoO2(C5H7O2)2](分子量=326.17)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)7.5g、アセチルアセトン7.5gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解した。
次に、得られた溶解液25gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)39.98g、界面活性剤0.02gを混合して均一になるまで良く攪拌し、ポアサイズ0.22μmのプロピレン(PP)製フィルターでろ過して、有機バインダーを含有せず、アセチルアセトンモリブデンを10重量%含有する金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を作製した。この金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、5mPa・s程度であった。
作製した金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×厚み0.7mm;可視光線透過率=91.2%、ヘイズ値=0.26%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(500rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて空気雰囲気中100℃で5分間乾燥し、更にホットプレートを用いて還元性雰囲気(3体積%水素−97体積%窒素)(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、500℃まで50分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、500℃で30分間加熱処理して金属モリブデンを主成分とする金属微粒子が緻密に充填した金属光沢を有する金属微粒子層からなる実施例2に係る金属モリブデン塗布膜を作製した。
実施例1の金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を用い、300℃まで30分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、300℃で30分間加熱処理する代わりに、500℃まで50分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、500℃で30分間加熱処理したところ、アセチルアセトンモリブデンやHPC等の有機成分が燃焼・熱分解して無機化し、無色透明のモリブデン酸化物(MoO3)を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が形成された。
実施例1の金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を用い、300℃まで30分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、300℃で30分間加熱処理する代わりに、400℃まで40分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、400℃で30分間加熱処理したところ、アセチルアセトンモリブデンやHPC等の有機成分が燃焼・熱分解して無機化し、無色透明のモリブデン酸化物(MoO3)を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が形成された。
Claims (4)
- 主成分として有機モリブデン化合物を含有する金属モリブデン塗布膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を加熱処理により無機化、及び還元して、金属モリブデンを主成分とする金属微粒子層を形成する加熱還元工程の各工程を経て形成される、金属モリブデン塗布膜の製造方法であって、
前記加熱還元工程が、前記乾燥工程で形成された有機モリブデン化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜に対し、まず250〜350℃の加熱処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去した無機化により低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成した後、更に還元性雰囲気中で450℃以上に昇温する還元処理を施し、前記低級モリブデン酸化物(MoOx;2≦x<3)を還元して、金属モリブデンを主成分とする金属微粒子が緻密に充填した金属微粒子層を形成する工程であることを特徴とする金属モリブデン塗布膜の製造方法。 - 前記有機モリブデン化合物が、アセチルアセトンモリブデン(モリブデン(VI)オキサイドビス−2,4−ペンタンジオネート)[MoO2(C5H7O2)2]であることを特徴とする請求項1に記載の金属モリブデン塗布膜の製造方法。
- 前記還元性雰囲気が、水素ガス、若しくは、水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上を含む中性ガスからなる雰囲気であり、前記中性ガスが窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属モリブデン塗布膜の製造方法。
- 前記塗布工程における金属モリブデン塗布膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属モリブデン塗布膜の製造方法。
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